CN110407189B - 煤针状焦及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 - Google Patents

煤针状焦及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及焦煤加工领域，公开了煤针状焦及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池。生产煤针状焦的方法，包括：(1)将焦煤粉与中间相碳微球进行混配，得到原料；(2)将所述原料与煤沥青、环氧树脂进行混合，得到混合物；(3)将所述混合物与煤焦油相接触进行包覆，得到包覆产物；(4)将所述包覆产物进行热处理，得到煤针状焦。可以实现焦煤制备得到热膨胀系数改进的煤针状焦，进而可以得到电性能提升的负极材料。

Description

煤针状焦及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及焦煤加工领域，具体涉及一种煤针状焦的制备方法，该方法制得的煤针状焦、锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子动力电池是当前一种重要的绿色新能源产品，是当前纯电动汽车的关键部件，要求高容量、高能量密度、高循环稳定性。锂离子电池的组成中，负极材料是关键材料之一。实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，主要应用热点是人造石墨。
焦煤是煤化度较高、结焦性好的烟煤。如何将焦煤制备得到适合锂离子电池的负极材料，需要提供一种方法。
发明内容
本发明的目的是为了改善焦煤制备锂离子电池的负极材料时，中间煤针状焦的热膨胀系数，提升负极材料的电学性能，提供一种煤针状焦及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种生产煤针状焦的方法，包括：
(1)将焦煤粉与中间相碳微球进行混配，得到原料；
(2)将所述原料与煤沥青、环氧树脂进行混合，得到混合物；
(3)将所述混合物与煤焦油相接触进行包覆，得到包覆产物；
(4)将所述包覆产物进行热处理，得到煤针状焦。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的煤针状焦，所述煤针状焦的热膨胀系数＜1.1×10-6/℃。
本发明第三方面提供一种锂离子电池负极材料，该材料为本发明所述的煤针状焦经石墨化后得到。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，该电池包括本发明所述的负极材料。
通过上述技术方案，本发明可以实现焦煤制备得到热膨胀系数改进的煤针状焦，进而可以得到电性能提升的负极材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种生产煤针状焦的方法，包括：
(1)将焦煤粉与中间相碳微球进行混配，得到原料；
(2)将所述原料与煤沥青、环氧树脂进行混合，得到混合物；
(3)将所述混合物与煤焦油相接触进行包覆，得到包覆产物；
(4)将所述包覆产物进行热处理，得到煤针状焦。
本发明的发明人发现通过将焦煤经过上述一系列的加工和混配特别的物料，可以实现制备能够进一步用于提升锂离子电池性能的负极材料。由此提出本发明。
根据本发明，优选先将焦煤与中间相碳微球混合，可以有利于调整最终获得的煤针状焦的热膨胀系数。优选地，步骤(1)中，所述焦煤粉与中间相碳微球的重量比为1：0.2-0.5，优选为1：0.3-0.4。
根据本发明，焦煤粉和中间相碳微粒先粉碎，并过筛，选取具有一定颗粒直径的筛下物，有利于得到的所述原料的均匀性好。优选地，所述焦煤粉的平均颗粒直径为1-5mm，优选为1-3mm。
根据本发明，优选地，所述焦煤粉的干燥无灰基挥发分Vdaf为20-28重量％，胶质层最大厚度Y值为15-25mm，优选为20-25mm。可以采用沁新集团自采的焦煤。限定焦煤具有上述技术指标，可以更好地实现改进制备的煤针状焦的性能。
根据本发明，优选地，所述中间相碳微粒的平均颗粒直径为20-50μm。进一步地优选，所述中间相碳微粒的比表面积为0.5-1m2/g，振实密度为0.9-1.5g/cm3。可以商购天津贝特瑞生产的中间相碳微粒，比表面积约为0.8m2/g，振实密度约为1.1g/cm3。限定上述指标的中间相碳微粒可以与焦煤粉有好的配合，有利于在后续步骤中形成的产物进行热处理得到本发明需要的煤针状焦。
根据本发明，步骤(2)可以用于混合上煤沥青和环氧树脂。得到混合物优选地，步骤(2)中，所述原料与煤沥青、环氧树脂的重量比为1：(0.5-1.5)：(0.1-1)，优选为1:(0.8-1):(0.5-0.8)。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述煤沥青的软化点为90-120℃，灰分不大于0.2重量％，水分不大于5重量％。具有该限定特征的煤沥青可以有利于促进后续进行包覆而得的包覆产物能够更好地转变为本发明所需的煤针状焦。
根据本发明，优选地，所述环氧树脂的软化点为40-95℃，环氧值为0.1-0.4，液体状态下固含量不低于70重量％。优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂。可以商购牌号为E-31(软化点40-55℃，环氧值为0.23-0.38)、E-20(软化点64-76℃，环氧值为0.18-0.22)、E-14(软化点78-85℃，环氧值为0.10-0.18)或E-12(软化点85-95℃，环氧值为0.10-0.18)的环氧树脂。本发明优选的环氧树脂可以很好地与原料、煤沥青相混合并匹配以更好地改善获得的混合物的组成，并实现改善最终获得的煤针状焦的性能。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述混合的过程包括：将所述煤沥青加热至400-430℃，并常压下反应1-3h后，真空蒸馏0.5-1h，得到熔融的煤沥青；将所述原料和环氧树脂加入到熔融的煤沥青中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温并粉碎，得到的所述混合物的颗粒平均直径为25-35μm。此过程可以是原料、煤沥青和环氧树脂有更好的混合效果，分散更均匀。
本发明提供的制备方法中，分步向焦煤粉混入中间相碳微球、煤沥青和环氧树脂，可以有利于提供混合均匀的所述混合物，有利于后续的包覆步骤。
根据本发明，步骤(3)用于进一步改性处理，优选地，步骤(3)中，所述混合物与煤焦油的重量比为1：1-3，优选为1：1-2。
根据本发明，优选地，所述煤焦油为高温煤焦油。可以限定所述高温煤焦油的技术指标包括：水分不大于4重量％，灰分不大于0.05重量％，密度为1.15-1.21g/cm3，甲苯不溶物不大于7重量％，喹啉不溶物不大于2.5重量％。可以实现更好的包覆效果。
根据本发明，优选地，所述包覆的过程包括：将所述混合物与煤焦油在230-300℃和表压压力0.1-0.3MPa下搅拌混合2-5h，然后进行降温，得到所述包覆产物。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述热处理的过程包括：将所述包覆产物加热至300℃并保温1-4h；再以1-2℃/min的速度升温至500-700℃并保温1-4h；然后以2-3℃/min的速度升温至800-900℃并保温1-4h；接着以2-3℃/min的速度加热至1000-1350℃并保温1-4h；最后冷却降温，得到所述煤针状焦。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的煤针状焦，所述煤针状焦的热膨胀系数为＜1.1×10-6/℃。
优选地，所述煤针状焦的真密度为2.14g/cm3以上，水分为0.3重量％以下，硫分为0.2重量％以下，灰分为0.1重量％以下。
本发明第三方面提供一种锂离子电池负极材料，该材料为本发明所述的煤针状焦经石墨化后得到。
具体地，石墨化的过程包括：将煤针状焦自室温升温至2800-3000℃，并保温40-60min进行烧结。
优选地，所述负极材料的放电容量为360-368mAh/g，库仑效率为92-96％。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，该电池包括本发明所述的负极材料。
优选地，所述锂离子电池的其他组成和结构可以是本领域常规使用的组成和结构。所述锂离子电池可以是液态锂离子电池、聚合物锂离子电池或全固态锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，煤针状焦的热膨胀系数参数采用德国耐驰仪器制造有限公司热膨胀仪DII 402PC测得，测试参数为：升温速率5℃/min，温度范围100℃-1500℃，整个测试在静态空气气氛下进行；
制得的负极材料的电学性能(放电容量和库伦效率)通过扣电试验方法测得，组装成锂离子电池CR2032，以待测样品作为电池负极活性材料，导电碳黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，涂布铜箔值得的电极片作为负极，以金属锂作为正极，正极和负极采用聚乙烯隔膜分开，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂与碳酸亚乙烯酯的混合液，六氟磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的体积比为95：5；
焦煤粉-1，沁新焦化厂提供，平均颗粒直径约为2mm，干燥无灰基挥发分Vdaf约为20重量％，胶质层最大厚度Y值约为20mm；
焦煤粉-2，山西硕隆矿产加工厂提供，平均颗粒直径约为3mm，干燥无灰基挥发分Vdaf约为28重量％，胶质层最大厚度Y值约为25mm；
焦煤粉-3，石家庄景旷矿产品有限公司提供，平均颗粒直径约为1mm，干燥无灰基挥发分Vdaf约为26重量％，胶质层最大厚度Y值约为22mm；
中间相碳微球，由天津贝特瑞提供，平均颗粒直径15μm，比表面积为1.m2/g，振实密度为1.2g/cm3；
煤沥青-1，河北鹏通贸易有限公司提供，软化点90℃，灰分为1.1重量％，水分为5重量％；
煤沥青-2，邯郸市贺雷建材有限公司提供，软化点120℃，灰分为0.2重量％，水分为4重量％；
环氧树脂E-31(软化点40-55℃，环氧值为0.23-0.38)；
环氧树脂E-20(软化点64-76℃，环氧值为0.18-0.22)；
环氧树脂E-12(软化点85-95℃，环氧值为0.10-0.18)；
高温煤焦油-1，济南润强化工有限公司提供，水分约为4重量％，灰分约为0.02重量％，密度约为1.18g/cm3，甲苯不溶物约为5重量％，喹啉不溶物约为2.5重量％；
高温煤焦油-2，河北群邦化工有限公司提供，水分约为3重量％，灰分约为0.05重量％，密度约为1.21g/cm3，甲苯不溶物约为7重量％，喹啉不溶物约为2.0重量％。
实施例1
将1kg的焦煤粉-1与0.4kg的中间相碳微球进行混配，得到原料；
将1kg的煤沥青-1加热至400℃，并在常压下反应2h后，进行真空蒸馏1h，得到熔融的煤沥青；将1kg的原料和1kg的环氧树脂E-31加入到熔融的煤沥青中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温并粉碎，得到颗粒平均直径为6mm的混合物；
将1kg的混合物加入到2kg的高温煤焦油-1中，然后加热到300℃，表压压力为0.2MPa下进行搅拌混合2h，得到的产物进行降温，得到包覆产物。
将包覆产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温2h；再以2℃/min的速度升温至500℃并保温2h；然后以2℃/min的速度升温至900℃并保温2h；接着以3℃/min的速度加热至1050℃并保温2h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例2
将1kg的焦煤粉-2与0.3kg的中间相碳微球进行混配，得到原料；
将1.5kg的煤沥青-1加热至430℃，并在常压下反应3h后，进行真空蒸馏0.5h，得到熔融的煤沥青；将1kg的原料和0.2kg的环氧树脂E-14加入到熔融的煤沥青中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温并粉碎，得到颗粒平均直径为8mm的混合物；
将1kg的混合物加入到1.5kg的高温煤焦油-2中，然后加热到230℃，表压压力为0.1MPa下进行搅拌混合4h，得到的产物进行降温，得到包覆产物。
将包覆产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温4h；再以1℃/min的速度升温至700℃并保温1h；然后以3℃/min的速度升温至800℃并保温2h；接着以2℃/min的速度加热至1350℃并保温1h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2800℃并保温60min进行石墨化，得到负极材料。
实施例3
将1kg的焦煤粉-1与0.36kg的中间相碳微球进行混配，得到原料；
将0.5kg的煤沥青-1加热至420℃，并在常压下反应3h后，进行真空蒸馏0.8h，得到熔融的煤沥青；将1kg的原料和1.5kg的环氧树脂E-20加入到熔融的煤沥青中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温并粉碎，得到颗粒平均直径为2mm的混合物；
将1kg的混合物加入到1.5kg的高温煤焦油-1中，然后加热到200℃，表压压力为0.3MPa下进行搅拌混合5h，得到的产物进行降温，得到包覆产物。
将包覆产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温1h；再以1.3℃/min的速度升温至600℃并保温2h；然后以2.6℃/min的速度升温至850℃并保温2h；接着以2.4℃/min的速度加热至1000℃并保温4h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至3000℃并保温50min进行石墨化，得到负极材料。
对比例1
将1kg的焦煤粉-1与0.4kg的中间相碳微球进行混配，得到原料；
将1kg的煤沥青-1加热至400℃，并在常压下反应2h后，进行真空蒸馏1h，得到熔融的煤沥青；将1kg的原料和1kg的环氧树脂E-31加入到熔融的煤沥青中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温并粉碎，得到颗粒平均直径为6mm的混合物；
将混合物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温2h；再以2℃/min的速度升温至500℃并保温2h；然后以2℃/min的速度升温至900℃并保温2h；接着以3℃/min的速度加热至1050℃并保温2h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，0.5kg的中间相碳微球替换0.4kg的中间相碳微球。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，0.2kg的中间相碳微球替换0.4kg的中间相碳微球。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，中间相碳微球选用上海海诺炭业有限公司提供的产品，平均颗粒直径10μm，比表面积为1.2m2/g，振实密度为0.8g/cm3。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，焦煤粉选用青岛晨阳石墨有限公司提供，平均颗粒直径为7mm，干燥无灰基挥发分Vdaf为18重量％，胶质层最大厚度Y值为30mm。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例8
将1kg的焦煤粉-1与0.4kg的中间相碳微球进行混配，得到原料；
将2kg的煤沥青-1加热至400℃，并在常压下反应2h后，进行真空蒸馏1h，得到熔融的煤沥青；将1kg的原料和1.5kg的环氧树脂E-31加入到熔融的煤沥青中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温并粉碎，得到颗粒平均直径为6mm的混合物；
将1kg的混合物加入到2kg的高温煤焦油-1中，然后加热到300℃，表压压力为0.2MPa下进行搅拌混合2h，得到的产物进行降温，得到包覆产物。
将包覆产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温2h；再以2℃/min的速度升温至500℃并保温2h；然后以2℃/min的速度升温至900℃并保温2h；接着以3℃/min的速度加热至1050℃并保温2h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例9
将1kg的焦煤粉-1与0.4kg的中间相碳微球进行混配，得到原料；
将1.5kg的煤沥青-1加热至400℃，并在常压下反应2h后，进行真空蒸馏1h，得到熔融的煤沥青；将1kg的原料和0.1kg的环氧树脂E-31加入到熔融的煤沥青中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温并粉碎，得到颗粒平均直径为6mm的混合物；
将1kg的混合物加入到2kg的高温煤焦油-1中，然后加热到300℃，表压压力为0.2MPa下进行搅拌混合2h，得到的产物进行降温，得到包覆产物。
将包覆产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温2h；再以2℃/min的速度升温至500℃并保温2h；然后以2℃/min的速度升温至900℃并保温2h；接着以3℃/min的速度加热至1050℃并保温2h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，煤沥青选用邯郸瑞博煤化工有限公司提供，软化点为140℃，灰分为0.3重量％，水分为8重量％。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，环氧树脂选用蓝星集团提供，软化点为101℃，环氧值为0.05，液体状态下固含量为65重量％。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，3kg的高温煤焦油-1替换2kg的高温煤焦油-1。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，4kg的高温煤焦油-1替换2kg的高温煤焦油-1。得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，热处理条件为：
从室温加热至300℃并保温2h；再以5℃/min的速度升温至1050℃并保温6h；最后冷却降温。
得到煤针状焦，并测定热膨胀系数，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
对比例2
将1kg的焦煤粉-1与0.4kg的中间相碳微球进行混配，得到原料；
将1kg的煤沥青-1加热至400℃，并在常压下反应2h后，进行真空蒸馏1h，得到熔融的煤沥青；将1kg的原料加入到熔融的煤沥青中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温并粉碎，得到颗粒平均直径为6mm的混合物；
将1kg的混合物加入到2kg的高温煤焦油-1中，然后加热到300℃，表压压力为0.2MPa下进行搅拌混合2h，得到的产物进行降温，得到包覆产物。
将包覆产物放入焦炭合成炉中，开始从室温加热进行热处理：
从室温加热至300℃并保温2h；再以2℃/min的速度升温至500℃并保温2h；然后以2℃/min的速度升温至900℃并保温2h；接着以3℃/min的速度加热至1050℃并保温2h；最后冷却降温，得到煤针状焦。
将煤针状焦进行热膨胀系数测定，结果见表1。
将煤针状焦加热升温至2950℃并保温40min进行石墨化，得到负极材料。
测试例1
将实施例1-14和对比例1-2制得的负极材料组装成锂离子电池CR2032，通过扣电试验方法进行电学性能测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002119279630000131
Figure BDA0002119279630000141
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法的实施例获得的煤针状焦可以具有更高的热膨胀系数。进一步制得的负极材料，组成电池测试而得的电学性能比对比例的更好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种生产煤针状焦的方法，包括：
(1)将焦煤粉与中间相碳微球进行混配，得到原料；
(2)将所述原料与煤沥青、环氧树脂进行混合，得到混合物；
(3)将所述混合物与煤焦油相接触进行包覆，得到包覆产物；
(4)将所述包覆产物进行热处理，得到煤针状焦；
其中，步骤(1)中，所述焦煤粉与中间相碳微球的重量比为1：0.2-0.5；
其中，步骤(2)中，所述原料与煤沥青、环氧树脂的重量比为1：(0.5-1.5)：(0.1-1)；
其中，步骤(3)中，所述混合物与煤焦油的重量比为1：1-3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述焦煤粉与中间相碳微球的重量比为1：0.3-0.4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述焦煤粉的平均颗粒直径为1-5mm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述焦煤粉的平均颗粒直径为1-3mm。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述焦煤粉的干燥无灰基挥发分Vdaf为20-28重量％，胶质层最大厚度Y值为15-25mm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，胶质层最大厚度Y值为20-25mm。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述中间相碳微粒的平均颗粒直径为20-50μm。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述中间相碳微粒的比表面积为0.5-1m2/g，振实密度为0.9-1.5g/cm3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述原料与煤沥青、环氧树脂的重量比为1:(0.8-1):(0.5-0.8)。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述煤沥青的软化点为90-120℃，灰分不大于0.2重量％，水分不大于5重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述环氧树脂的软化点为40-95℃，环氧值为0.1-0.4，液体状态下固含量不低于70重量％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂。
13.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述混合的过程包括：将所述煤沥青加热至400-430℃，并常压下反应1-3h后，真空蒸馏0.5-1h，得到熔融的煤沥青；
将所述原料和环氧树脂加入到熔融的煤沥青中，搅拌混合均匀，然后冷却至室温并粉碎，得到的所述混合物的颗粒平均直径为25-35μm。
14.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述混合物与煤焦油的重量比为1：1-2。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述煤焦油为高温煤焦油。
16.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述包覆的过程包括：将所述混合物与煤焦油在230-300℃和表压压力0.1-0.3MPa下搅拌混合2-5h，然后进行降温，得到所述包覆产物。
17.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述热处理的过程包括：将所述包覆产物加热至300℃并保温1-4h；再以1-2℃/min的速度升温至500-700℃并保温1-4h；然后以2-3℃/min的速度升温至800-900℃并保温1-4h；接着以2-3℃/min的速度加热至1000-1350℃并保温1-4h；最后冷却降温，得到所述煤针状焦。
18.一种权利要求1-17中任意一项所述的方法制得的煤针状焦，所述煤针状焦的热膨胀系数＜1.1×10-6/℃。
19.一种锂离子电池负极材料，该材料为权利要求18所述的煤针状焦经石墨化后得到。
20.一种锂离子电池，该电池包括权利要求19所述的负极材料。
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