CN110620236A - 一种锂离子电池用三相复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用三相复合负极材料的制备方法，先将硬碳、针状焦生焦、天然石墨微粉进行混合，然后将三相混合料与改性剂进行混捏得到湿料，再将湿料转入融合机中进行表面复合改性，将表面改性的三相混合料和沥青进行混合，然后在惰性气氛下，边搅拌边加热至500~600℃，并保温1~2h，得到三相转炉料；三相转炉料经分级、石墨化、筛分得到锂离子电池用三相复合负极材料。本发明克服了现有三相复合技术所存在的快充性能、高低温性能差的缺点。

Description

一种锂离子电池用三相复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其是三相复合而成的负极材料及其复合工艺。

背景技术

随着锂离子电池技术的快速发展，其应用范围已经扩展到新能源汽车、3C类消费品以及储能等多个领域，目前，这些领域对锂离子电池性能需求的界限已经不像此前那么清晰，如新能源汽车用锂离子电池的能量密度需求已经接近3C类消费品、其循环寿命及性价比正逐渐向储能类锂离子电池靠拢。在该趋势下，综合性能优良的电池负极材料就成为锂电负极行业的开发重点。

二次造粒是一种可以将能量密度、循环寿命以及动力性能兼顾起来的工艺。发明【ZL201610434286.3】、【ZL201610434287.8】分别报道了天然石墨、人造石墨二次造粒的工艺。这类发明的核心思想是：（1）选择高容量石墨材料作为一次颗粒，以保证复合材料的能量密度；（2）通过降低一次颗粒的粒度，达到提升复合材料动力学性能的目的；（3）二次颗粒中，一次颗粒之间存在大量孔隙，可以增加材料的储液性能，而丰富的储液量又有利于改善材料的循环性能；此外，造粒所用粘接剂为沥青，经热处理后可以形成一层防止石墨片层脱落的保护层，也对材料循环性能有促进作用。

综上分析可知，二次造粒技术确实可以兼顾负极材料的多项性能。因此，该技术在实际生产中迅速被各个负极企业所接受并实现产业化。

然而，这类发明技术并未将材料的快充性能、高低温性能考虑进去。在使用高容量主体材料的前提下，仅通过降低一次颗粒尺寸，这对复合材料的倍率性能改善极为有限，做到极限也就只能满足2C充放电，再增加倍率要求，其电化学性能就会显著下降。同样，通过上述发明得到的负极材料普遍存在低温性能差的问题，通过后期碳化包覆处理虽然可以改善低温性能，但同时材料的高温性能又会出现问题。因此，要想通过二次造粒技术得到综合性更强的负极材料，就需要从其他方面着手。

众所周知，锂离子电池三元正极材料通过Co、Mn、Ni的分子级别混合，较好的发挥了三者各自的优点，从而具备了良好的电化学综合性能。本发明借鉴了三元正极材料的开发思路，通过二次造粒技术，开发了一种锂离子电池用三相复合负极材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中所存在的问题，提出了一种锂离子电池用三相复合负极材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种锂离子电池用三相复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

B1、将硬碳、针状焦生焦、天然石墨微粉按照质量比（10~30）：100：（5~20）进行混合，所得物料称为三相混合料；

B2、将三相混合料与改性剂进行混捏得到湿料，然后将湿料转入融合机中进行表面复合改性，得到表面改性的三相混合料；

B3、将表面改性的三相混合料和沥青按照质量比100:（8~15）进行混合，然后在惰性气氛下，边搅拌边加热至500~600℃，并保温1~2h，得到三相转炉料；

B4、三相转炉料经分级、石墨化、筛分得到锂离子电池用三相复合负极材料。

优选的，步骤B1中，所述针状焦生焦包括煤系针状焦和油系针状焦，挥发分约为5~7%；所述硬碳为树脂碳化后所得产物；所述天然石墨微粉为鳞片石墨制备球形石墨过程中产生的尾粉；

优选的，步骤B2中，按照1g三相混合料加入（1~3）ml改性剂的比例将改性剂加入到三相混合料中，进行混捏，所述改性剂为乙烯裂解焦油。

优选的，所述改性剂的酚类含量占60%以上，灰分低于0.1%，残炭率低于10%。

优选的，步骤B3中，所述沥青包括石油沥青、煤沥青和生物质沥青，软化点在200~300℃，β树脂含量≥25%；

优选的，步骤B3中，所述惰性气氛为氮气、或氩气、或氮气与氩气的混合气体。

一种锂离子电池用三相复合负极材料，其特征在于，它是通过上述制备方法制得的。

优选的，所述三相复合负极材料为二次颗粒，其一次颗粒包括硬碳、人造石墨和天然石墨三相，其中，硬碳的粒度为10~12μm、人造石墨的粒度为6~8μm，天然石墨的粒度为1~4μm，三相复合负极材料的粒度为18~20μm。

与现有技术相比，本发明创造具有以下技术效果：

本发明以硬碳材料、针状焦生焦以及天然石墨细粉的混合物为一次颗粒，以沥青为粘接剂，以乙烯焦油为改性剂，通过 “混捏—液相融合—VC混合—转炉造粒”的特殊二次颗粒造粒技术和常规石墨化工艺，制备出一种锂离子电池用三相复合负极材料。

该三相复合负极材料不仅具有二次造粒复合材料兼顾高容量、长循环和动力性能的优点，还在以下方面做了进一步优化：

（1）三相中的针状焦生焦，经石墨化处理后可以得到高容量人造石墨，可以确保复合材料的高压实、高容量和高温性能；

（2）硬碳是三相复合材料的关键组成之一，其作用包括：首先，硬碳的容量远高于人造石墨，添加硬碳可以增加复合材料的容量；其次，硬碳具有多孔特性，可以利用硬碳的多孔隙特性，改善复合颗粒的吸液和储液性能，进而延长了复合材料的循环性能；再次，硬碳材料具有优良的低温性能和快充性能，添加适量硬碳材料可以显著改善复合材料的低温和快充性能；

（3）天然石墨微粉在三相复合材料中的主要作用为导电剂，之所以选用天然石墨微粉，是因为他具有高容量、高压实、导电性能好、低温性能好、快充性能优良的特点，天然石墨微粉的存在可以进一步改善三相复合材料的综合电化学性能。

（4）为了确保上述复合效果，我们采用了“混捏—液相融合—VC混合—转炉造粒”的特殊造粒工艺技术；

本发明通过前期三相单颗粒与改性剂的混捏和液相融合技术，得到了表面性能接近的三相单颗粒，然后再通过固相混合沥青，并转炉造粒得到二次颗粒前驱体，最后经石墨化制得三相复合负极材料。本发明融合了三元正极材料的开发思路以及二次造粒技术的优点，开发出电化学综合性能良好的三相复合负极材料。经电化学测试可知：所得三相复合材料容量360~370 mAh/g，压实1.70~1.80 g/cc，6C快充的恒流比≥70%，-25℃1C放电容量占室温1C容量的百分比≥70%，高温存储恢复率≥99.0%，3C循环寿命≥2000周。本发明制备的锂离子电池用三相复合负极材料兼顾了硬碳和天然石墨的高容量及低温性能，针状焦石墨和天然石墨的高压实性能、硬碳的快充性能、针状焦石墨的高温和长循环性能，具有良好的循环性能和快充性能。

具体实施方式

下面结构具体实施例对本发明作进一步说明，实施例中：

所用针状焦生焦为河南产煤系针状焦，挥发分5.8%，实验前通过机械磨将该生焦加工成7.2μm的粉体。所用硬碳为日本产硬碳材料，粒度为10.6μm。所用天然石墨微粉采购于山东平度，粒度为3.8μm。所用沥青为新疆产石油沥青，软化点261℃，β树脂含量为28.4%。所用乙烯焦油产自独山子。

实施例1

按照10：100：20的质量比混合硬碳、针状焦生焦、天然石墨微粉，得到三相混合料。

按照1g:1ml比例混捏三相混合料和乙烯焦油，再经液相融合得到改性三相混合料。

将所得改性三相混合料和沥青按照100:15质量比混合，然后在氮气气氛下，边搅拌边加热至600℃，并保温1h，得到三相转炉料，再经分级、石墨化、筛分得到1#样品。

实施例2

按照20：100：12的质量比混合硬碳、针状焦生焦、天然石墨微粉，得到三相混合料。

按照1g:1ml比例混捏三相混合料和乙烯焦油，再经液相融合得到改性三相混合料。

将所得改性三相混合料和沥青按照100:15质量比混合，然后在氩气气氛下，边搅拌边加热至600℃，并保温1h，得到三相转炉料，再经分级、石墨化、筛分得到2#样品。

实施例3

按照30：100：5的质量比混合硬碳、针状焦生焦、天然石墨微粉，得到三相混合料。

按照1g:3ml比例混捏三相混合料和乙烯焦油，再经液相融合得到改性三相混合料。

将所得改性三相混合料和沥青按照100:15质量比混合，然后在氮气气氛下，边搅拌边加热至600℃，并保温1h，得到三相转炉料，再经分级、石墨化、筛分得到3#样品。

实施例4

按照20：100：12的质量比混合硬碳、针状焦生焦、天然石墨微粉，得到三相混合料。

按照1g:1ml比例混捏三相混合料和乙烯焦油，再经液相融合得到改性三相混合料。

将所得改性三相混合料和沥青按照100:9质量比混合，然后在氩气气氛下，边搅拌边加热至600℃，并保温1h，得到三相转炉料，再经分级、石墨化、筛分得到4#样品。

实施例5

按照20：100：12的质量比混合硬碳、针状焦生焦、天然石墨微粉，得到三相混合料。

按照1g:2ml比例混捏三相混合料和乙烯焦油，再经液相融合得到改性三相混合料。

将所得改性三相混合料和沥青按照100:9质量比混合，然后在氮气气氛下，边搅拌边加热至500℃，并保温2h，得到三相转炉料，再经分级、石墨化、筛分得到5#样品。

对比例1

将针状焦生焦直接石墨化、筛分处理，所得产品REF-1。

对比例2

将针状焦生焦和沥青按照100:9质量比混合，然后按照实施例2的造粒、分级、石墨化、筛分工艺制得REF-2。

对比例3

按照20：100：12的质量比混合硬碳、针状焦生焦、天然石墨微粉，得到三相混合料。

将所得三相混合料和沥青按照100:9质量比混合，然后在氩气气氛下，边搅拌边加热至600℃，并保温1h，得到三相转炉料，再经分级、石墨化、筛分得到REF-3。

经过测试，上述实施例和对比例的电化学性能如下表所示：

注：快充性能指6C充电恒流比；低温性能为1C倍率下，-20℃与25℃的容量比；高温性能是指60℃存储7天容量恢复率，3C循环寿命是指容量保持率为80%时的循环次数。

由上表可知：本发明所得三相复合负极材料具有高容量、高压实、快充性能优良、兼顾高低温性能、长循环寿命的优点，与针状焦的单颗粒石墨化品以及二次颗粒产品相比，三相复合材料的综合电化学性能更加良好。与常规造粒技术制备的三相复合材料材料相比，本发明涉及产品也在快充、低温和循环方面有显著优势。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用三相复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

B1、将硬碳、针状焦生焦、天然石墨微粉按照质量比（10~30）：100：（5~20）进行混合，所得物料称为三相混合料；

B2、将三相混合料与改性剂进行混捏得到湿料，然后将湿料转入融合机中进行表面复合改性，得到表面改性的三相混合料；

B3、将表面改性的三相混合料和沥青按照质量比100:（8~15）进行混合，然后在惰性气氛下，边搅拌边加热至500~600℃，并保温1~2h，得到三相转炉料；

B4、三相转炉料经分级、石墨化、筛分得到锂离子电池用三相复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用三相复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B1中，所述针状焦生焦包括煤系针状焦和油系针状焦，所述针状焦生焦中的挥发分为5~7%；所述硬碳为树脂碳化后所得产物；所述天然石墨微粉为鳞片石墨制备球形石墨过程中产生的尾粉。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用三相复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B2中，按照1g三相混合料加入（1~3）ml改性剂的比例将改性剂加入到三相混合料中，进行混捏，所述改性剂为乙烯裂解焦油。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用三相复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂的酚类含量占60%以上，灰分低于0.1%，残炭率低于10%。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用三相复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B3中，所述沥青包括石油沥青、煤沥青和生物质沥青，软化点在200~300℃，β树脂含量≥25%。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用三相复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B3中，所述惰性气氛为氮气、或氩气、或氮气与氩气的混合气体。

7.一种锂离子电池用三相复合负极材料，其特征在于，它是通过上述制备方法制得的。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用三相复合负极材料，其特征在于，所述锂离子电池用三相复合负极材料为二次颗粒，其一次颗粒包括硬碳、人造石墨和天然石墨三相，其中，硬碳的粒度为10~12μm、人造石墨的粒度为6~8μm，天然石墨的粒度为1~4μm，三相复合负极材料的粒度为18~20μm。