CN112234179A - 一种高容量硅基负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：（1）将纳米硅、石墨及包覆型粘结助剂按一定比例混合预处理，在惰性气氛保护下，投入到混料机中进行固相混合，搅拌后得到混合物料；（2）将步骤（1）得到的混合物料在惰性气氛保护下，进行高温热压融合造粒处理，得到造粒中间相物料；（3）在惰性气氛保护下，将造粒中间相物料进行高温碳化处理，冷却后材料经破碎、过筛、除磁工序，得到硅基负极材料。本发明采用简单的多元固相混合、机械融合热压造粒方法制备得到容量高、振实密度高、粒度均匀的锂离子电池负极材料，有效抑制硅在充放电过程中引起的粉化现象，综合提高材料的电化学性能。

Description

一种高容量硅基负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及负极材料制备领域，具体涉及一种高容量硅基负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点，在便携式电子产品等领域已经迅速普及。随着各种产品对电池质量、功能以及使用时间上的需求不断增加，对锂离子电池产品的容量要求也日益提高。负极材料在锂离子电池中发挥着重要作用，硅碳材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的储锂容量（其理论容量高达4200mAh/g），远超于当前的石墨材料（372mAh/g），作为一下代锂离子电池负极材料备受关注。
但硅材料在脱锂嵌锂过程中，存在严重的体积效应（体积膨胀高达300%），导致材料结构坍塌及活性物质脱落，从而使得循环稳定性大大下降，制约其在锂离子电池负极材料中的应用。当前主要通过以下几个方面改善硅基碳材料的电化学性能：（1）降低材料颗粒尺寸；（2）制备硅基薄膜材料；（3）合成硅基复合材料；（4）制备特殊结构硅基材料，如核壳结构材料、球型硅/石墨复合材料等，缓解材料充放电过程中产生的体积膨胀，提高材料的综合性能。
专利CN 102891297A提供了一种以羟甲基纤维素钠为粘结剂，采用液相包覆技术，同时通过喷雾干燥技术造粒制备硅碳复合材料，改善硅碳材料循环性能，且比表面积小，但这种制备方法制备的成本较高，且喷雾干燥产率较低，不适合产业化生产。专利CN111146430A提供了一种多孔核壳结构硅碳材料的制备方法，优化了硅碳材料的倍率性能，但是这种工艺制备的结构内部微孔过多，在实际应用中容易造成材料不抗压，振实密度低，降低电池整体的能量密度。因此，开发出一种新的硅基材料制备方法，提高硅碳材料综合性能是当前的研究热点。
发明内容
本发明提出了一种高容量硅基负极材料的制备方法，该制备方法操作简单，制备的负极材料具有高容量、高首效、高振实、循环性能好等优点，适宜于工业化生产。
实现本发明的技术方案是：
一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将纳米硅、石墨及包覆型粘结助剂按一定比例混合预处理，在惰性气氛保护下，投入到混料机中进行固相混合，搅拌后得到混合物料；所述纳米硅粒径为20~200nm，纯度≥97%，石墨为天然石墨或人造石墨，粒径D50约为2μm；
（2）将步骤（1）得到的混合物料在惰性气氛保护下，进行高温热压融合造粒处理，得到造粒中间相物料；
（3）在惰性气氛保护下，将造粒中间相物料进行高温碳化处理，冷却后材料经破碎、过筛、除磁工序，得到硅基负极材料。
所述步骤（1）中纳米硅、石墨及包覆型粘结助剂的质量百分比分别为10-40%、30-80%、10-40%。
所述步骤（1）中在氩气保护下混合，混合时转速为130~160r/min，混合时间为3~6h。
所述包覆性粘结助剂为沥青类、糖类或树脂类有机物中的一种或两种以上混合物。
所述包覆性粘结助剂为软化点为150~300℃的石油沥青。
所述步骤（2）中惰性气氛气体流速为50~200mL/min，升温速率1~3℃/min，加热温度为150~300℃，压强为5~15Mpa，保压时间为2~4h。
所述步骤（3）中碳化处理分为两个阶段，第一阶段在将物料加热至150~300℃，升温速率1-3℃/min，保温1.5h~2.5h；第二阶段继续加热至600-900℃，升温速率3~5℃/min，恒温碳化时间2-4h，整个碳化处理过程中保护气体流速为50~200mL/min。
述硅基负极材料的粒径D50为10~30μm。
本发明的有益效果是：本发明采用简单的多元固相混合、机械融合热压造粒方法制备得到容量高、振实密度高、粒度均匀的锂离子电池负极材料，有效抑制硅在充放电过程中引起的粉化现象，综合提高材料的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1高容量硅碳材料扫描电镜图；
图2为实施例2的高容量硅碳材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）选用粒径约为2μm的人造石墨350g，选用软化点为200℃的沥青300g，选取纳米硅350g，三者的质量百分比例为35:30:35（wt%），将人造石墨、纳米硅及沥青加入到混料机中，室温、氩气气氛保护下，进行机械混合；混料机转速为130r/min，混料时间为360min，得到混合均匀的粉状物料。
（2）将上一步得到的混合均匀的物料，转移至高温加压融合设备内，加热温度为250℃，升温速率为2℃/min，压强为10Mpa，达到目标温度后，保压2h后至自然冷却，整个过程通惰性保护气，气体流速为200mL/min，处理得到造粒中间相物料。
（3）将上一步得到的造粒中间物料，进行碳化处理，在气氛保护管式炉中，氮气气氛保护下，第一阶段加热速率为2℃/min，加热至280℃，保温2h，第二阶段继续加热，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行高温碳化处理，碳化时间4h，整个烧结过程气体流速200mL/min，烧结完成后，得到块状硅碳材料；最后将硅碳复合材料进行机械破碎后，采用分级过筛处理、除磁处理，最终得到所需要的硅碳负极材料。
将该实施例得到的硅碳负极材料与导电炭黑、SBR、CMC按质量比为93:2:3:2至于玛瑙罐中进行调浆，将均匀混合的浆料涂覆在金属铜箔上，之后在真空干燥箱中100℃干燥12h；干燥完成后进行辊压裁片得到扣式半电池负极极片。
在氩气保护气氛手套箱中，用上述制备的极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，中间放置聚丙烯隔膜，组装成扣式锂离子半电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到1428mAh/g，首效达到90%，且具有良好的循环和倍率性能。
本实施例得到的硅碳负极材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，本技术制备的硅碳负极材料已形成粒度均匀、结构密实的颗粒。进一步降低材料的比表面积，材料振实提升，综合改善材料的电学性能。
实施例2
一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）选用粒径约为2μm的人造石墨350g，选用软化点为200℃的沥青300g，选取纳米单质硅350g，三者的质量百分比例为35:30:35（wt%），将人造石墨、纳米硅及沥青加入到混料机中室温下、氩气气氛保护下，进行机械混合；混料机转速为130r/min，混料时间为180min，得到混合均匀的粉状物料。
（2）将上一步得到的混合均匀的物料，转移至高温加压融合设备内，加热温度为250℃，升温速率为2℃/min，压强为10Mpa，达到目标温度后，保压2h后至自然冷却，整个过程通惰性保护气，气体流速为200ml/min，处理得到造粒中间相物料。
（3）将上一步得到的造粒中间物料，进行碳化处理，在气氛保护管式炉中，氮气气氛保护下，第一阶段加热速率为2℃/min，加热至280℃，保温2h，第二阶段继续加热，以5℃/min的升温速率升温至800℃进行高温碳化处理，碳化时间2h，整个烧结过程气体流速200ml/min，烧结完成后，得到块状硅碳材料；最后将硅碳复合材料进行机械破碎后，采用分级过筛处理、除磁处理，最终得到所需要的硅碳负极材料。
将该实施例得到的硅碳负极材料与导电炭黑、SBR、CMC按质量比为93:2:3:2至于玛瑙罐中进行调浆，将均匀混合的浆料涂覆在金属铜箔上，之后在真空干燥箱中100℃干燥12h；干燥完成后进行辊压裁片得到扣式半电池负极极片。
在氩气保护气氛手套箱中，用上述制备的极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，中间放置聚丙烯隔膜，组装成扣式锂离子半电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到1676mAh/g，首效达到89%，且具有良好的循环和倍率性能。
本实施例得到的硅碳负极材料的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，本技术制备的硅碳负极材料已形成粒度均匀、结构密实的颗粒。进一步降低材料的比表面积，材料振实提升，综合改善材料的电学性能。
实施例3
一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）选用粒径约为2μm的人造石墨800g，称取蔗糖100g，选取纳米硅100g，三者的质量百分比例为80:10:10（wt%），将人造石墨、纳米硅及沥青加入到混料机中室温下、氩气气氛保护下，进行机械混合；混料机转速为160r/min，混料时间为180min，得到混合均匀的粉状物料。
（2）将上一步得到的混合均匀的物料，转移至高温加压融合设备内，加热温度为150℃，升温速率为1℃/min，压强为10Mpa，达到目标温度后，保压2h后至自然冷却，整个过程通惰性保护气，气体流速为200ml/min，处理得到造粒中间相物料。
（3）将上一步得到的造粒中间物料，进行碳化处理，在气氛保护管式炉中，氮气气氛保护下，第一阶段加热速率为1℃/min，加热至250℃，保温2.5h，第二阶段继续加热，以3℃/min的升温速率升温至600℃进行高温碳化处理，碳化时间3h，整个烧结过程气体流速200ml/min，烧结完成后，得到块状硅碳材料；最后将硅碳复合材料进行机械破碎后，采用分级过筛处理、除磁处理，最终得到所需要的硅碳负极材料。
将该实施例得到的硅碳负极材料与导电炭黑、SBR、CMC按质量比为93:2:3:2至于玛瑙罐中进行调浆，将均匀混合的浆料涂覆在金属铜箔上，之后在真空干燥箱中100℃干燥12h；干燥完成后进行辊压裁片得到扣式半电池负极极片。
在氩气保护气氛手套箱中，用上述制备的极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，中间放置聚丙烯隔膜，组装成扣式锂离子半电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到700mAh/g，首效达到90%，且具有良好的循环和倍率性能。
实施例4
一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）选用粒径约为2μm的天然石墨700g，酚醛树脂200g，选取纳米硅100g，三者的质量百分比例为70:20:10（wt%），将人造石墨、纳米硅及酚醛树脂加入到混料机中室温下、氩气气氛保护下，进行机械混合；混料机转速为150r/min，混料时间为180min，得到混合均匀的粉状物料。
（2）将上一步得到的混合均匀的物料，转移至高温加压融合设备内，加热温度为180℃，升温速率为2℃/min，压强为10Mpa，达到目标温度后，保压2h后至自然冷却，整个过程通惰性保护气，气体流速为50ml/min，处理得到造粒中间相物料。
（3）将上一步得到的造粒中间物料，进行碳化处理，在气氛保护管式炉中，氮气气氛保护下，第一阶段加热速率为2℃/min，加热至200℃，保温2h，第二阶段继续加热，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行高温碳化处理，碳化时间2h，整个烧结过程气体流速50ml/min，烧结完成后，得到块状硅碳材料；最后将硅碳复合材料进行机械破碎后，采用分级过筛处理、除磁处理，最终得到所需要的硅碳负极材料。
将该实施例得到的硅碳负极材料与导电炭黑、SBR、CMC按质量比为93:2:3:2至于玛瑙罐中进行调浆，将均匀混合的浆料涂覆在金属铜箔上，之后在真空干燥箱中100℃干燥12h；干燥完成后进行辊压裁片得到扣式半电池负极极片。
在氩气保护气氛手套箱中，用上述制备的极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，中间放置聚丙烯隔膜，组装成扣式锂离子半电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到720mAh/g，首效达到89%，且具有良好的循环和倍率性能。
实施例5
一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）选用粒径约为2μm的人造石墨800g，选用软化点为150℃的沥青100g，选取纳米单质硅100g，三者的质量百分比例为80:10:10（wt%），将人造石墨、纳米硅及沥青加入到混料机中室温下、氩气气氛保护下，进行机械混合；混料机转速为160r/min，混料时间为180min，得到混合均匀的粉状物料。
（2）将上一步得到的混合均匀的物料，转移至高温加压融合设备内，加热温度为250℃，升温速率为3℃/min，压强为10Mpa，达到目标温度后，保压4h后至自然冷却，整个过程通惰性保护气，气体流速为200ml/min，处理得到造粒中间相物料。
（3）将上一步得到的造粒中间物料，进行碳化处理，在气氛保护管式炉中，氮气气氛保护下，第一阶段加热速率为3℃/min，加热至250℃，保温2.5h，第二阶段继续加热，以5℃/min的升温速率升温至800℃进行高温碳化处理，碳化时间3h，整个烧结过程气体流速200ml/min，烧结完成后，得到块状硅碳材料；最后将硅碳复合材料进行机械破碎后，采用分级过筛处理、除磁处理，最终得到所需要的硅碳负极材料。
将该实施例得到的硅碳负极材料与导电炭黑、SBR、CMC按质量比为93:2:3:2至于玛瑙罐中进行调浆，将均匀混合的浆料涂覆在金属铜箔上，之后在真空干燥箱中100℃干燥12h；干燥完成后进行辊压裁片得到扣式半电池负极极片。
在氩气保护气氛手套箱中，用上述制备的极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，中间放置聚丙烯隔膜，组装成扣式锂离子半电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到670mAh/g，首效达到91%，且具有良好的循环和倍率性能。
实施例6
一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）选用粒径约为2μm的人造石墨700g，选用软化点为300℃的沥青200g，选取纳米单质硅100g，三者的质量百分比例为30:30:40（wt%），将人造石墨、纳米硅及沥青加入到混料机中室温下、氩气气氛保护下，进行机械混合；混料机转速为160r/min，混料时间为360min，得到混合均匀的粉状物料。
（2）将上一步得到的混合均匀的物料，转移至高温加压融合设备内，加热温度为300℃，升温速率为2℃/min，压强为15Mpa，达到目标温度后，保压3h后至自然冷却，整个过程通惰性保护气，气体流速为200ml/min，处理得到造粒中间相物料。
（3）将上一步得到的造粒中间物料，进行碳化处理，在气氛保护管式炉中，氮气气氛保护下，第一阶段加热速率为2℃/min，加热至300℃，保温2h，第二阶段继续加热，以5℃/min的升温速率升温至900℃进行高温碳化处理，碳化时间4h，整个烧结过程气体流速100ml/min，烧结完成后，得到块状硅碳材料；最后将硅碳复合材料进行机械破碎后，采用分级过筛处理、除磁处理，最终得到所需要的硅碳负极材料。
将该实施例得到的硅碳负极材料与导电炭黑、SBR、CMC按质量比为93:2:3:2至于玛瑙罐中进行调浆，将均匀混合的浆料涂覆在金属铜箔上，之后在真空干燥箱中100℃干燥12h；干燥完成后进行辊压裁片得到扣式半电池负极极片。
在氩气保护气氛手套箱中，用上述制备的极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，中间放置聚丙烯隔膜，组装成扣式锂离子半电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到760mAh/g，首效达到88%，且具有良好的循环和倍率性能。
实施例7
一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）选用粒径约为2μm的人造石墨350g，选用软化点为300℃的沥青300g，选取纳米单质硅350g，三者的质量百分比例为35:30:35（wt%），将人造石墨、纳米硅及沥青加入到混料机中室温下、氩气气氛保护下，进行机械混合；混料机转速为130r/min，混料时间为360min，得到混合均匀的粉状物料。
（2）将上一步得到的混合均匀的物料，转移至高温加压融合设备内，加热温度为300℃，升温速率为2℃/min，压强为10Mpa，达到目标温度后，保压2h后至自然冷却，整个过程通惰性保护气，气体流速为200ml/min，处理得到造粒中间相物料。
（3）将上一步得到的造粒中间物料，进行碳化处理，在气氛保护管式炉中，氮气气氛保护下，第一阶段加热速率为2℃/min，加热至300℃，保温2h，第二阶段继续加热，以5℃/min的升温速率升温至800℃进行高温碳化处理，碳化时间3h，整个烧结过程气体流速100ml/min，烧结完成后，得到块状硅碳材料；最后将硅碳复合材料进行机械破碎后，采用分级过筛处理、除磁处理，最终得到所需要的硅碳负极材料。
将该实施例得到的硅碳负极材料与导电炭黑、SBR、CMC按质量比为93:2:3:2至于玛瑙罐中进行调浆，将均匀混合的浆料涂覆在金属铜箔上，之后在真空干燥箱中100℃干燥12h；干燥完成后进行辊压裁片得到扣式半电池负极极片。
在氩气保护气氛手套箱中，用上述制备的极片作为工作电极，金属锂片作为正极，中间放置聚丙烯隔膜，组装成扣式锂离子半电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到860mAh/g，首效达到90%，且具有良好的循环和倍率性能。
实施例8
一种高容量硅基负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）选用粒径约为2μm的人造石墨700g，选用软化点为150℃的沥青200g，选取纳米单质硅100g，三者的质量百分比例为70:20:10（wt%），将人造石墨、纳米硅及沥青加入到混料机中室温下、氩气气氛保护下，进行机械混合；混料机转速为130r/min，混料时间为240min，得到混合均匀的粉状物料。
（2）将上一步得到的混合均匀的物料，转移至高温加压融合设备内，加热温度为150℃，升温速率为2℃/min，压强为5Mpa，达到目标温度后，保压4h后至自然冷却，整个过程通惰性保护气，气体流速为50ml/min，处理得到造粒中间相物料。
（3）将上一步得到的造粒中间物料，进行碳化处理，在气氛保护管式炉中，氮气气氛保护下，第一阶段加热速率为2℃/min，加热至200℃，保温1.5h，第二阶段继续加热，以5℃/min的升温速率升温至800℃进行高温碳化处理，碳化时间3h，整个烧结过程气体流速100ml/min，烧结完成后，得到块状硅碳材料；最后将硅碳复合材料进行机械破碎后，采用分级过筛处理、除磁处理，最终得到所需要的硅碳负极材料。
将该实施例得到的硅碳负极材料与导电炭黑、SBR、CMC按质量比为93:2:3:2至于玛瑙罐中进行调浆，将均匀混合的浆料涂覆在金属铜箔上，之后在真空干燥箱中100℃干燥12h；干燥完成后进行辊压裁片得到扣式半电池负极极片。
在氩气保护气氛手套箱中，用上述制备的极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，中间放置聚丙烯隔膜，组装成扣式锂离子半电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到720mAh/g，首效达到89%，且具有良好的循环和倍率性能。
表1为实施例1-8电化学性能测试
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高容量硅基负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将纳米硅、石墨及包覆型粘结助剂按一定比例混合预处理，搅拌后得到混合物料；
（2）将步骤（1）得到的混合物料在惰性气氛保护下，进行高温热压融合造粒处理，得到造粒中间相物料；
（3）在惰性气氛保护下，将造粒中间相物料进行高温碳化处理，冷却后材料经破碎、过筛、除磁工序，得到硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的高容量硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米硅、石墨及包覆型粘结助剂的质量百分比分别为10-40%、30-80%、10-40%。
3.根据权利要求1所述的高容量硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中在氩气保护下混合，混合时转速为130~160r/min，混合时间为3~6h。
4.根据权利要求1所述的高容量硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆性粘结助剂为沥青类、糖类或树脂类有机物中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求4所述的高容量硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆性粘结助剂为软化点为150~300℃的石油沥青。
6.根据权利要求1所述的高容量硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中惰性气氛气体流速为50~200mL/min，升温速率1~3℃/min，加热温度为150~300℃，压强为5~15Mpa，保压时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述的高容量硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳化处理分为两个阶段，第一阶段在将物料加热至150~300℃，升温速率1-3℃/min，保温1.5h~2.5h；第二阶段继续加热至600-900℃，升温速率3~5℃/min，恒温碳化时间2-4h，整个碳化处理过程中保护气体流速为50~200mL/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高容量硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅基负极材料的粒径D50为10~30μm。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113644252A (zh) * 2021-08-04 2021-11-12 西北工业大学 一种硅碳负极材料及制备方法
TWI751055B (zh) * 2021-03-18 2021-12-21 中國鋼鐵股份有限公司 鋰離子電池用矽碳複合材料、其製造方法及鋰離子電池用電極
CN114275760A (zh) * 2021-12-22 2022-04-05 江西紫宸科技有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN115000368A (zh) * 2022-05-30 2022-09-02 孟垂舟 一种高振实密度硅碳复合材料制备方法及硅碳复合材料和应用
CN115050933A (zh) * 2022-05-30 2022-09-13 孟垂舟 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101207198A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种含硅复合材料及其制备方法
CN105680013A (zh) * 2016-01-26 2016-06-15 湖南有色金属研究院 一种锂离子电池硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN106058304A (zh) * 2016-08-10 2016-10-26 广东东岛新能源股份有限公司 一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料及制备方法
CN106257716A (zh) * 2016-08-30 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池
CN110993926A (zh) * 2020-01-09 2020-04-10 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法
CN111653745A (zh) * 2020-05-28 2020-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种硅碳负极前驱体材料、硅碳负极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101207198A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种含硅复合材料及其制备方法
CN105680013A (zh) * 2016-01-26 2016-06-15 湖南有色金属研究院 一种锂离子电池硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN106058304A (zh) * 2016-08-10 2016-10-26 广东东岛新能源股份有限公司 一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料及制备方法
CN106257716A (zh) * 2016-08-30 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池
CN110993926A (zh) * 2020-01-09 2020-04-10 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法
CN111653745A (zh) * 2020-05-28 2020-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种硅碳负极前驱体材料、硅碳负极材料及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI751055B (zh) * 2021-03-18 2021-12-21 中國鋼鐵股份有限公司 鋰離子電池用矽碳複合材料、其製造方法及鋰離子電池用電極
CN113644252A (zh) * 2021-08-04 2021-11-12 西北工业大学 一种硅碳负极材料及制备方法
CN114275760A (zh) * 2021-12-22 2022-04-05 江西紫宸科技有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN114275760B (zh) * 2021-12-22 2023-07-14 江西紫宸科技有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN115000368A (zh) * 2022-05-30 2022-09-02 孟垂舟 一种高振实密度硅碳复合材料制备方法及硅碳复合材料和应用
CN115050933A (zh) * 2022-05-30 2022-09-13 孟垂舟 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN115050933B (zh) * 2022-05-30 2023-12-15 孟垂舟 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN115000368B (zh) * 2022-05-30 2023-12-15 孟垂舟 一种高振实密度硅碳复合材料制备方法及硅碳复合材料和应用

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