CN115050933B - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤:S1,将硅碳混合材料和碳源材料进行混合,获得混合粉体;S2,将所述混合粉体放入反应釜中,在惰性气体保护下对所述反应釜进行升温以对所述混合粉体进行加热处理,获得加热后的混合粉体;S3,对所述加热后的混合粉体进行外力处理,获得混合物料;S4,对所述混合物料进行降温,获得降温后的混合物料;S5,将所述降温后的混合物料从所述反应釜中取出并进行粉碎和筛分,获得粉碎后的混合物料;S6,将所述粉碎后的混合物料再次放入所述反应釜中,在惰性气体保护下对所述粉碎后的混合物料进行焙烧处理,获得所述硅碳复合材料。该方法能降低硅碳复合材料的比表面积。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池负极材料技术领域,尤其是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的长期使用,给人类的生存环境带来巨大危害。近些年“双碳”目标下,新能源汽车和规模储能技术迎来巨大发展机遇,其中储能器件是关键。目前,锂离子电池是使用最为广泛的储能器件,是由正极、负极、电解液和隔膜组成的电化学系统。商业化最为成熟的负极材料是石墨类材料,经过多年的技术发展,其实际比容量已经接近“372mAh/g”的理论值,很难继续提升。并且,石墨类负极材料在倍率特性和循环寿命方面也提升困难,成本难以持续下降。与之相比,硅材料具有4200mAh/g的理论储锂比容量,是石墨的10倍以上,且硅是地壳中含量第二大的元素,潜在成本低廉,因此硅被公认是替代石墨开发高比能量锂离子电池的下一代负极材料。
但是,硅材料有两点缺陷:一是硅具有巨大的“体积效应”,即其在嵌锂后自身体积增大3倍,脱锂后体积再剧烈收缩,因此在反复充放电循环过程中,硅材料将发生破裂和粉化,导致硅负极劈裂;二是硅自身导电性差,导致电极内阻很大,容易电损耗发热。以上两点导致硅负极锂离子电池的容量随着循环次数的增长而急剧衰减,使用寿命低下。目前,领域内有两种解决途径:一是通过高能球磨等方法降低硅颗粒的尺寸至纳米级别,以减弱体积效应;二是通过化学气相沉积(CVD)等方法在硅颗粒表面包覆一层碳材料和在电极材料中掺入一定比例的石墨材料,得到硅碳复合材料,以提升导电性能。上述两种途径综合使用能够提升硅碳负极锂离子电池的循环特性。
但是,现有技术方案存在两点不足:在硅颗粒尺寸降低方面,硅颗粒的纳米化程度越来越高,低于100nm甚至达到30nm,这使得硅材料的比表面积急剧升高至50m2/g,后果包括材料加工复杂,制造成本高,且高比表面积材料易吸潮、易被氧化,给储存带来困难。另一方面,由于硅材料比表面积巨大,因此存在很大的表面势能,导致硅颗粒蓬松不易压实,使得传统干混或湿混技术无法将硅颗粒很好地分散到碳颗粒的细小间隙之中,导致硅碳混合材料的整体比表面积巨大,用其做成电极振实密度低,电极内部与电解液接触的有效面积大,导致首次放电过程中有更多的SEI(solid electrolyte interphase,固体电解质界面膜)形成,消耗大量电解液中锂离子,导致接下来首次充电的效率低下,阻碍硅材料高容量特性的发挥。
发明内容
为了解决现有技术中硅碳负极材料比表面积巨大导致首次充电效率低下的问题,本申请提供一种新的硅碳复合材料及其制备方法,所述方法在硅碳材料与碳源材料混合步骤和高温焙烧步骤之间,增加了一个将硅颗粒压实进碳颗粒间隙的处理过程,从而实现降低混合材料整体比表面积的效果。电化学测试表明,用本申请所述方法制备的硅碳复合材料做成的电极的首次充电效率得到了明显提升。
为此,本申请第一方面提供了一种硅碳复合材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
S1,将硅碳混合材料和碳源材料进行混合,获得混合粉体;
S2,将所述混合粉体放入反应釜中,在惰性气体保护下对所述反应釜进行升温以对所述混合粉体进行加热处理,获得加热后的混合粉体;
S3,对所述加热后的混合粉体进行外力处理,获得混合物料;
S4,对所述混合物料进行降温,获得降温后的混合物料;
S5,将所述降温后的混合物料从所述反应釜中取出并进行粉碎和筛分,获得粉碎后的混合物料;
S6,将所述粉碎后的混合物料再次放入所述反应釜中,在惰性气体保护下对所述粉碎后的混合物料进行焙烧处理,获得所述硅碳复合材料。
本申请所提供的硅碳复合材料的制备方法,区别于过往干混后焙烧和湿混后焙烧技术工艺之处在于:在硅碳材料与碳源材料混合步骤和高温焙烧步骤之间,增加了一个将硅颗粒压实进碳颗粒间隙的处理过程,即首先在惰性气体保护条件下,升温至使碳源材料发生软化且易流动,然后采取外力处理(离心处理、加压或真空处理),使得软化的碳源材料包裹硅颗粒流动进入到碳颗粒间隙内更好地达到碳颗粒表面,从而实现降低混合材料整体比表面积的效果。
本申请所述方法的理论依据如下:
(1)高温软化碳源材料:
本申请所采用的以下碳源材料都存在熔点温度或者软化点温度,比如,聚乙烯比咯烷酮(PVP)熔点130℃;羧甲基纤维素(CMC)熔点274℃;月桂酸(十二烷酸)熔点44℃;淀粉熔点257℃;沥青是混合物,没有固定熔化温度,但是大于100℃会发生软化,即软化点;聚偏氟乙烯(PVDF)熔点172℃;葡萄糖熔点146℃。
当温度达到上述熔点或软化点时,组成碳源材料的分子或分子团获得足够热能,开始摆脱相互之间吸引的范德瓦尔斯力或者相互之间的键能连接,微观无定形网络结构开始坍塌,宏观由固态开始表现出粘稠可流动状态。当温度继续升高但仍低于碳源材料的沸点时,其内部分子或分子团获得更多的能量,足以完全摆脱相互之间结合力束缚,即液体的内聚力减弱,宏观表现出粘度降低且极易流动的特性。
(2)压力处理(加压或真空处理)或离心处理:
当加热处理使得碳源材料达到上述极易流动的状态时,将较为容易地包裹大量硅颗粒进入其液态内部,形成硅颗粒均匀分散于液态碳源材料中的形式。此时,若对包裹硅颗粒的液态碳源材料和碳颗粒混合物施加强大的外力,产生方式可以是反应容器内的气体压强也可以是反应物自身的离心运动,更有助于减弱液态碳源材料内部分子或分子团之间的内聚力。基于毛细管作用原理,碳源材料液化后将与碳颗粒之间或其表面存在的狭小空隙腔形成附着力,在碳源材料液体内聚力极度减弱的条件下,碳源材料液体将更加容易浸润到碳颗粒之间或其表面的狭小空隙腔内,从而将硅颗粒送入常规固态碳源混合无法触达的区域。经过上述高温软化以及压力或离心处理,硅与碳将形成更加紧密的内嵌式结合结构,从而降低了硅碳复合材料的总的比表面积,提升了将其做成的电极的振实密度。
在一些实施方式中,步骤S2中,所述升温的速率为1~10℃/min。本申请对上述升温的加热方式没有明确限定,其为本领域常规采用的方式。在本申请的一些具体实施方式中,所述升温的加热方式可以为电加热和导热油加热等。
在另一些实施方式中,所述加热处理的温度为100~300℃。当加热处理的温度在100~300℃时,所述温度达到碳源材料玻璃化温度以上,碳源材料发生软化,且能够包裹住硅颗粒随意流动。
本申请,在惰性气体保护下进行所述加热处理的目的是防止硅碳复合材料和碳源材料被氧化变质。所述惰性气体可以通过一定通气速率被通入到所述反应釜内,直至反应釜内氧气含量达到0.1~5ppm。本申请对惰性气体的通气速率没有明确限定,其视反应釜容积而定,参考值为5~1000mL/min。以30L容积为例,通气速率为150-350mL/min,其他容积按比例放大或缩小即可。
本申请对采用的惰性气体没有明确限定。在本申请的一些具体实施方式中,所述惰性气体可以为氮气、氩气或二者的混合。
在一些实施方式中,步骤S3中,所述外力处理的时间为10~24h。
在一些优选的实施方式中,所述外力处理选自压力处理和离心处理中的任意一种。
在另一些优选的实施方式中,所述压力处理为真空处理或加压处理。
在一些实施方式中,所述真空处理的压力为1Pa~0.08Mpa;优选为100Pa~0.005Mpa。
在另一些实施方式中,所述加压处理的压力为1~10Mpa;优选为2~5Mpa。
在一些实施方式中,所述离心处理的转速5000~20000rpm;优选为8000~15000rpm。
本申请对加热后的混合粉体施加外力(压力或者离心处理)的目的是使用强外力迫使硅颗粒能够随软化的碳源材料流动填充到碳颗粒间隙及表面,从而降低混合物料的整体比表面积,其原理示意图如图1所示。
值得注意的是,本申请进行加热处理和外力处理时,可以先将反应釜的压力或转速调至所需的压力或转速,然后再将反应釜进行升温至加热处理所需的温度,最后在所需温度和所需压力或转速下保持10~24h,进行外力处理;或者先将反应釜进行升温至低于加热处理所需的温度,然后将反应釜的压力或转速调至所需的压力或转速后再继续将反应釜进行升温至加热处理所需的温度,最后在所需温度和所需压力或转速下保持10~24h,进行外力处理;或者先将反应釜进行升温至加热处理所需的温度维持15~30分钟,再将反应釜的压力或转速调至所需的压力或转速,最后在所需压力或转速下保持10~24h,进行外力处理。
在本申请的一些优选的实施方式中,步骤S2和S3的操作具体为:将所述混合粉体放入所述反应釜中,在惰性气体保护下将所述反应釜升温至80~150℃,然后将所述反应釜的压力调至1Pa~0.08Mpa或1~10Mpa、或者将所述反应釜的转速调至5000~20000rpm后再继续将所述反应釜进行升温至100~300℃,保持10~24h,进行外力处理,获得混合物料。通过上述操作能够使所获得的硅碳复合材料的比表面积更低。
在一些实施方式中,步骤S4中,所述降温在惰性气体的保护下进行。
在一些优选的实施方式中,步骤S4具体为:将所述反应釜内的温度降温至60~100℃,然后在所述反应釜内通入惰性气体直至反应釜内的温度降温至25~40℃时停止通气。
本申请对上述步骤中惰性气体的通气速率没有明确限定,其视反应釜容积而定,参考值为5~1000mL/min,且对采用的惰性气体没有明确限定。在本申请的一些具体实施方式中,所述惰性气体可以为氮气、氩气或二者的混合。本申请中,所述降温方式可以为自然降温。
本申请通过上述操作,能够进一步降低所获得的硅碳复合材料的比表面积。
在一些实施方式中,步骤S1中,所述硅碳混合材料包括硅颗粒(硅材料)和碳颗粒(碳材料),所述硅颗粒(固体)和碳颗粒(固体)的质量比为(0.1~0.5):1。
本申请中,若硅碳混合材料中的硅含量过小,会导致整体复合材料的容量过低;若硅碳混合材料中的硅含量过大,硅本身的体积效应和导电差的问题不能得到良好地解决。
在一些实施方式中,所述硅颗粒的粒径80~120nm。
在一些实施方式中,所述碳颗粒选自天然石墨、人造石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯和活性炭中的一种或多种,所述碳颗粒的粒径为1~25μm。
本申请中,若碳颗粒的粒径过小,则易发生团聚现象,不利于整体混合材料的均匀分散;若碳颗粒的粒径过大,会导致碳源材料难于全面覆盖包覆,且包覆厚度也不均匀。
在一些实施方式中,步骤S1中,所述硅碳混合材料(固体)和碳源材料(固体)的质量比为1:(0.01~0.20)。
本申请中,若碳源材料的量过少,会导致碳层包覆不完整、有露点;若碳源材料的量过多,会导致碳层包覆过厚,影响制成的电极的电化学性能。
在一些实施方式中,所述碳源材料选自聚乙烯比咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、月桂酸(十二烷酸)、淀粉、沥青、聚偏氟乙烯(PVDF)和葡萄糖中的一种或多种;所述碳源材料的粒径为1~10μm。
本申请中,可以采用行星混合机以一定转速进行高速旋转混合一定时间进而对硅碳混合材料和碳源材料进行混合。
在一些实施方式中,步骤S5中,所述粉碎可以通过破碎机进行。所述破碎机可以选自颚式破碎机、反击式破碎机、圆锥破碎机、冲击式破碎机和移动式破碎机中的任意一种。
在一些实施方式中,步骤S5中,所述筛分可以通过振动筛网进行。所述筛网的目数为150~250目,例如可以为200目。
在一些实施方式中,步骤S6中,所述焙烧处理的温度为300~1000℃;和/或所述焙烧处理的时间为3~24h。
本申请中,所述焙烧处理在惰性气体保护下进行,防止硅碳复合材料和碳源材料被氧化变质。
在本申请的一些具体实施方式中,所述方法具体包括如下步骤(如图2所示):
(1)将硅碳混合材料和碳源材料以质量比1:(0.01~0.20)放入行星混合机内,以公转10~25r/min和自转1000~1500r/min的速率高速混合1~2h,获得混合粉体;
(2)将所述混合粉体放入反应釜中,以5~1000mL/min的通气速率通入惰性气体直至反应釜内氧气含量达到0.1~5ppm,然后以1~10℃/min的升温速率将反应釜内温度升高到100~300℃使得碳源材料软化且流动,获得加热后的混合粉体;
(3)将所述加热后的混合粉体在压力为1Pa~0.08Mpa或1~10Mpa、或者转速为5000~20000rpm的条件下处理2~48h,在外力迫使下外力迫使硅颗粒随软化的碳源材料流动填充到碳颗粒间隙及表面,从而降低混合物料的整体比表面积;
(4)将反应釜内温度自然降温至60~100℃,以5~1000mL/min的通气速率通入惰性气体,再待温度降低至25~40℃时停止通气,获得降温后的混合物料;
(5)打开反应釜,取出所述降温后的混合物料并进行粉碎和筛分,获得粉碎后的混合物料;(6)将所述粉碎后的混合物料再次放入所述反应釜中,在惰性气体保护下以1~10℃/min的升温速率将反应釜内温度升高到300~1000℃,焙烧3~24h,降温后获得所述硅碳复合材料。
本申请第二方面提供了一种如本申请第一方面所述方法制备的硅碳复合材料。
本申请中,通过上述方法制得的硅碳复合材料具有低的比表面积。
在一些实施方式中,所述硅碳复合材料的粒径为1~30μm,比表面积为20~30m2/g。
本申请第三方面提供了一种如本申请第一方面所述方法制备的硅碳复合材料或第二方面所述的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
由于本申请中所述的硅碳复合材料具有较低的比表面积,因此提升了其做成电极的振实密度,减少了首次放电过程中电极内部表面SEI膜的形成,减少了电解液中锂离子的消耗,最终提高了首次充电效率,能够较好地应用在锂离子电池中。
有益技术效果:本申请所提供的硅碳复合材料的制备方法在硅碳材料与碳源材料混合步骤和高温焙烧步骤之间,增加了一个将硅颗粒压实进碳颗粒间隙的处理过程,使硅颗粒更好地填充到碳颗粒间隙及表面,从而降低了硅碳复合材料的比表面积。将上述方法制备的硅碳复合材料制成电极后提升了其做成电极的振实密度,减少了首次放电过程中电极内部表面SEI膜的形成,减少了电解液中锂离子的消耗,最终提高了首次充电效率,能够较好地应用在锂离子电池中。
附图说明
图1为本申请中软化碳源材料包裹硅颗粒流动到碳颗粒间隙及表面的示意图。
图2为本申请所述硅碳复合材料制备方法的流程图。
图3为实施例1制成的锂离子电池的首次放充电曲线。
图4为实施例2制成的锂离子电池的首次放充电曲线。
图5为实施例3制成的锂离子电池的首次放充电曲线。
图6为实施例4制成的锂离子电池的首次放充电曲线。
图7为实施例5制成的锂离子电池的首次放充电曲线。
图8为对比例1制成的锂离子电池的首次放充电曲线。
图9为对比例2制成的锂离子电池的首次放充电曲线。
具体实施方式
为使本申请更加容易理解,下面将结合实施例来进一步详细说明本申请,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施例中所采用的聚乙烯比咯烷酮的牌号为K29-32,分子量为58000(上海麦克林生化科技有限公司(麦克林Macklin))。
下述实施例中,对最终硅碳材料产物的负极性能电化学评测:采用扣式半电池CR2032进行评测,具体步骤如下:
(1)按照最终硅碳材料产物、乙炔黑、丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)质量比为8:1:1,其中SBR与CMC的质量比为1:1,分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合配成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,真空条件下进行干燥、辊压至压实密度为1.45g/cm3,得到负极极片;
(2)以锂金属薄片作为对电极,1mol/L LiPF6为电解液,溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液,将负极、隔膜、对电极结构在氩气氛围手套箱中组装成扣式电池;
(3)电化学性能测试:充放电电位区间为0.01-2.5V(Vs Li+/Li),充放电电流从120mA/g至600mA/g。
实施例1
(1)将100g硅碳混合材料和8.7g碳源材料加入到行星混合机内,以公转25r/min和自转1000r/min的速率高速混合1h后出料得到混合粉体;其中硅碳混合材料中硅颗粒与碳颗粒的质量比为0.5:1;硅颗粒的粒径为100nm,碳颗粒为天然石墨,其粒径为15μm;碳源材料为聚乙烯比咯烷酮,其粒径为10μm。
(2)将混合粉体加入到反应釜中,以150mL/min的通气速率通入惰性气体直至氧含量低于2ppm;开启模温机以5℃/min升温速率升温至150℃;
(3)开启真空泵,使反应釜内真空度保持在2000Pa,继续升温至260℃并保持,静置16h;
(4)将模温机关闭,待反应釜内温度自然冷却至70℃后,关闭真空泵,以180mL/min通气速率通入惰性气体,待温度再降至40℃时,停止通气;
(5)打开反应釜,取出混合物料,并将混合物料经破碎机粉碎后进行筛分,振动筛网200目,且粒径小于20μm;
(6)将混合物料再次放入反应釜中,在惰性气体氛围下,以5℃/min升温速率升温至1050℃,焙烧12h,降温后打开反应釜,取出最终硅碳复合材料产物。
经测试,上述最终硅碳复合材料产物,比表面积:21.25m2/g,粒径:27.88μm;做成电极的振实密度:0.45g/cm3,在120m A/g下,首次充电比容量达到1240mAh/g,首次充电效率达到92.40%(见图3),具体结果见表1。
实施例2
(1)将100g硅碳混合材料和8.7g碳源材料加入到行星混合机内,以公转25r/min和自转1000r/min的速率高速混合1h后出料得到混合粉体;其中硅碳混合材料中硅颗粒与碳颗粒的质量比为0.5:1;硅颗粒的粒径为100nm,碳颗粒为天然石墨,其粒径为15μm;碳源材料为聚乙烯比咯烷酮,其粒径为10μm。
(2)将混合粉体加入到反应釜中,以150mL/min的通气速率通入惰性气体直至氧含量低于2ppm;
(3)开启真空泵,使反应釜内真空度保持在2000Pa,开启模温机以5℃/min升温速率升温至260℃并保持,静置16h;
(4)将模温机关闭,待反应釜内温度自然冷却至70℃后,关闭真空泵,以180mL/min通气速率通入惰性气体,待温度再降至40℃时,停止通气;
(5)打开反应釜,取出混合物料,并将混合物料经破碎机粉碎后进行筛分,振动筛网200目,且粒径小于20μm;
(6)将混合物料再次放入反应釜中,在惰性气体氛围下,以5℃/min升温速率升温至1050℃,焙烧12h,降温后打开反应釜,取出最终硅碳复合材料产物。
经测试,上述最终硅碳复合材料产物,比表面积:23.11m2/g,粒径:26.94μm;做成电极的振实密度:0.39g/cm3,在120m A/g下,首次充电比容量达到1182mAh/g,首次充电效率达到88.23%(见图4),具体结果见表1。
实施例3
(1)将100g硅碳混合材料和8.7g碳源材料加入到行星混合机内,以公转25r/min和自转1000r/min的速率高速混合1h后出料得到混合粉体;其中硅碳混合材料中硅颗粒与碳颗粒的质量比为0.5:1;硅颗粒的粒径为100nm,碳颗粒为天然石墨,其粒径为15μm;碳源材料为聚乙烯比咯烷酮,其粒径为10μm。
(2)将混合粉体加入到反应釜中,以150mL/min的通气速率通入惰性气体直至氧含量低于2ppm;开启模温机以5℃/min升温速率升温至150℃;
(3)开启真空泵,使反应釜内真空度保持在2000Pa,继续升温至260℃并保持,静置16h;
(4)将模温机关闭,待反应釜内温度自然冷却至40℃后,关闭真空泵;
(5)打开反应釜,取出混合物料,并将混合物料经破碎机粉碎后进行筛分,振动筛网200目,且粒径小于20μm;
(6)将混合物料再次放入反应釜中,在惰性气体氛围下,以5℃/min升温速率升温至1050℃,焙烧12h,降温后打开反应釜,取出最终硅碳复合材料产物。
经测试,上述最终硅碳复合材料产物,比表面积:22.89m2/g,粒径:27.32μm;做成电极的振实密度:0.41g/cm3,在120m A/g下,首次充电比容量达到1190mAh/g,首次充电效率达到88.49%(见图5),具体结果见表1。
实施例4
(1)将100g硅碳混合材料和8.7g碳源材料加入到行星混合机内,以公转25r/min和自转1000r/min的速率高速混合1h后出料得到混合粉体;其中硅碳混合材料中硅颗粒与碳颗粒的质量比为0.5:1;硅颗粒的粒径为100nm,碳颗粒为天然石墨,其粒径为15μm;碳源材料为聚乙烯比咯烷酮,其粒径为10μm。
(2)将混合粉体加入到反应釜中,以150mL/min的通气速率通入惰性气体直至氧含量低于2ppm;开启模温机以5℃/min升温速率升温至150℃;
(3)开启气压泵,使反应釜内压强保持在3MPa,继续升温至260℃并保持,静置16h;
(4)将模温机关闭,待反应釜内温度自然冷却至40℃后,关闭气压泵;
(5)打开反应釜,取出混合物料,并将混合物料经破碎机粉碎后进行筛分,振动筛网200目,且粒径小于20μm;
(6)将混合物料再次放入反应釜中,在惰性气体氛围下,以5℃/min升温速率升温至1050℃,焙烧12h,降温后打开反应釜,取出最终硅碳复合材料产物。
经测试,上述最终硅碳复合材料产物,比表面积:24.54m2/g,粒径:27.04μm;做成电极的振实密度:0.38g/cm3,在120m A/g下,首次充电比容量达到1170mAh/g,首次充电效率达到88.18%(见图6),具体结果见表1。
实施例5
(1)将100g硅碳混合材料和8.7g碳源材料加入到行星混合机内,以公转25r/min和自传1000r/min的速率高速混合1h后出料得到混合粉体;其中硅碳混合材料中硅颗粒与碳颗粒的质量比为0.5:1;硅颗粒的粒径为100nm,碳颗粒为天然石墨,其粒径为15μm;碳源材料为聚乙烯比咯烷酮,其粒径为10μm。
(2)将混合粉体加入到反应釜中,以150mL/min的通气速率通入惰性气体直至氧含量低于2ppm;开启模温机以5℃/min升温速率升温至150℃;
(3)开启离心系统,使反应釜的转速保持在10000rpm,继续升温至260℃并保持16h;
(4)将模温机关闭,待反应釜内温度自然冷却至40℃后,关闭离心系统;
(5)打开反应釜,取出混合物料,并将混合物料经破碎机粉碎后进行筛分,振动筛网200目,且粒径小于20μm;
(6)将混合物料再次放入反应釜中,在惰性气体氛围下,以5℃/min升温速率升温至1050℃,焙烧12h,降温后打开反应釜,取出最终硅碳复合材料产物。
经测试,上述最终硅碳复合材料产物,比表面积:24.88m2/g,粒径:26.82μm;做成电极的振实密度:0.38g/cm3,在120m A/g下,首次充电比容量达到1168mAh/g,首次充电效率达到88.02%(见图7),具体结果见表1。
对比例1
与实施例1相比,对比例1没有实施例1中的步骤(2)-(4),是常规干混物料后进行高温焙烧的方法,具体如下:
(1)将100g硅碳混合材料和8.7g碳源材料加入到行星混合机内,以公转25r/min和自传1000r/min的速率高速混合1h后出料得到混合粉体;其中硅碳混合材料中硅颗粒与碳颗粒的质量比为0.5:1;硅颗粒的粒径为100nm,碳颗粒为天然石墨,其粒径为15μm;碳源材料为聚乙烯比咯烷酮,其粒径为10μm。
(2)将混合粉体经破碎机粉碎后进行筛分,振动筛网200目且粒径小于20μm;将物料放入反应釜中,在惰性气体氛围下,以5℃/min升温速率升温至1050℃,焙烧12h,降温后打开反应釜,取出最终硅碳复合材料产物。
经测试,上述最终硅碳复合材料产物,比表面积:26.71m2/g,粒径:26.34μm;做成电极的振实密度:0.32g/cm3,在120m A/g下,首次充电比容量达到1110mAh/g,首次充电效率达到84.57%(见图8),具体结果见表1。
对比例2
与实施例1相比,对比例2没有实施例1中的步骤(2)-(4),是常规湿混物料后进行高温焙烧的方法,具体如下:
(1)将100g硅碳混合材料和8.7g碳源材料加入到行星混合机内,以公转25r/min和自传1000r/min的速率高速混合1h后停机;将550g有机溶液加入,再以公转40r/min,自传600r/min的速率高速混合3h后出料得到混合液体;其中硅碳混合材料中硅颗粒与碳颗粒的质量比为0.5:1;硅颗粒的粒径为100nm,碳颗粒为天然石墨,其粒径为15μm;碳源材料为聚乙烯比咯烷酮,其粒径为10μm,有机溶液使用异丙醇。
(2)将混合液体经过喷雾干燥后得到混合粉体;
(3)将混合粉体经破碎机粉碎后进行筛分,振动筛网200目且粒径小于20μm;将物料放入反应釜中,在惰性气体氛围下,以5℃/min升温速率升温至1050℃,焙烧12h,降温后打开反应釜,取出最终硅碳复合材料产物。
经测试,上述最终硅碳复合材料产物,比表面积:25.34m2/g,粒径:26.47μm;做成电极的振实密度:0.36g/cm3,在120m A/g下,首次充电比容量达到1163mAh/g,首次充电效率达到87.44%(见图9),具体结果见表1。
表1:实施例1-5和对比例1-3获得的硅碳复合材料的物性及相应的首次充电效率
从表1可知,实施例1-5与对比例1-2相比,具有更低的比表面积和更高的首次充电效率,表明本发明提出的硅碳复合材料制备方法能够有效地将纳米硅颗粒填充到碳材料颗粒间和其表面与内部,做到了硅材料与碳材料的紧密结合,降低了整体材料的比表面积,提高了做成电极的振实密度,提升了电极的首次充电效率。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本申请,并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改,以及在不背离本申请的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例,相反,本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
S1,将硅碳混合材料和碳源材料进行混合,获得混合粉体;
S2,将所述混合粉体放入反应釜中,在惰性气体保护下对所述反应釜进行升温以对所述混合粉体进行加热处理,获得加热后的混合粉体;
S3,对所述加热后的混合粉体进行外力处理,获得混合物料;
S4,对所述混合物料进行降温,获得降温后的混合物料;
S5,将所述降温后的混合物料从所述反应釜中取出并进行粉碎和筛分,获得粉碎后的混合物料;
S6,将所述粉碎后的混合物料再次放入所述反应釜中,在惰性气体保护下对所述粉碎后的混合物料进行焙烧处理,获得所述硅碳复合材料;
所述加热处理的温度为100~300℃;所述外力处理的时间为10~24h,所述外力处理选自压力处理和离心处理中的任意一种;所述压力处理为真空处理或加压处理;所述真空处理的压力为1Pa~0.08Mpa;所述加压处理的压力为1~10Mpa;所述离心处理的转速5000~20000rpm;
步骤S2和S3的操作具体为:将所述混合粉体放入反应釜中,在惰性气体保护下将所述反应釜升温至80~150℃,然后将所述反应釜的压力调至1Pa~0.08Mpa或1~10Mpa、或者将所述反应釜的转速调至5000~20000rpm后再继续将所述反应釜进行升温至100~300℃,保持10~24h,进行外力处理,获得混合物料;
步骤S4中,所述降温在惰性气体的保护下进行,且步骤S4具体为:将所述反应釜内的温度降温至60~100℃,然后在所述反应釜内通入惰性气体直至所述反应釜内的温度降温至25~40℃时停止通气。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述升温的速率为1~10℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述硅碳混合材料包括硅颗粒和碳颗粒,所述硅颗粒和碳颗粒的质量比为(0.1~0.5):1。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述硅颗粒的粒径80~120nm;和/或所述碳颗粒选自天然石墨、人造石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯和活性炭中的一种或多种,所述碳颗粒的粒径为1~25 μm。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述硅碳混合材料和碳源材料的质量比为1:(0.01~0.20)。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述碳源材料选自聚乙烯比咯烷酮、羧甲基纤维素、月桂酸、淀粉、沥青、聚偏氟乙烯和葡萄糖中的一种或多种,所述碳源材料的粒径为1~10μm。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤S6中,所述焙烧处理的温度为300~1000℃;和/或所述焙烧处理的时间为3~24h。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述方法制备的硅碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的硅碳复合材料,其特征在于,所述硅碳复合材料的粒径为1~30μm,比表面积为20~30m²/g。
10.一种如权利要求1-7中任意一项所述方法制备的硅碳复合材料或权利要求8或9所述的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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