CN110993926A - 一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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CN110993926A CN202010021576.1A CN202010021576A CN110993926A CN 110993926 A CN110993926 A CN 110993926A CN 202010021576 A CN202010021576 A CN 202010021576A CN 110993926 A CN110993926 A CN 110993926A
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，包含以下步骤：（1）将石墨和纳米硅粉进行机械整形预处理，得到硅碳复合物；（2）将硅碳复合物与包覆剂材料在惰性气体保护下进行机械混料，得到的混合物加入到包覆设备中，在惰性气体保护下进行包覆和预碳化，得到硅碳复合材料的前驱体；（3）将步骤（2）前驱体置于碳化炉中进行碳化，碳化后的硅碳材料进行粉碎、过筛、除磁处理，最终得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。本发明通过原位复合的形式制备硅碳复合负极材料，将硅同石墨融合在一起，类球形结构的特点在提升材料振实密度的同时，解决了硅在充放电过程中导电率低和体积膨胀大的问题，大大提升了材料稳定性。

Description

一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代商品化以来，凭借其重量轻、体积小、能量密度高、无记忆效应、自放电小等优点，迅速地应用于便携式通讯设备、储能设备、电动汽车以及航空航天等领域。负极材料作为锂离子电池的重要组成之一，对电池性能有着不可替代的作用。
目前，石墨是最成熟的锂电负极材料体系，然而由于其理论比容量（372 mAh/g）较低，已接近理论天花板，难以满足市场对大容量、高功率及低成本锂离子电池的需求。硅，具有理论比容量高（3587 mAh/g，25℃）、来源丰富、环境友好等优点，成为下一代最有应用前景的新型锂电池用负极材料。但是，硅作为负极材料时，具有本征电导率低（＜10-3S/cm，25℃）、体积膨胀效应大（＞270%）等缺点，而难以得到推广应用。因此，为改善硅作为锂离子电池负极材料的缺陷，许多研究者提出将硅纳米化或复合化的方法。其中，将纳米硅同碳材料（石墨、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球、无定型碳等）相复合的方式是将其商业化应用的最具前景的方法。
中国专利CN107785560A一种硅碳负极材料的制备方法及该硅碳负极材料，采用离子液体与其他有机物（如沥青、淀粉、糖类、树脂）结合的方式对硅进行高温热解包覆得到硅碳复合材料。该材料虽然在一定程度上改善了硅负极材料的性能，但是制备过程相对复杂，成本偏高、设备要求苛刻、批量生产困难、难以规模化生产。专利CN103259005B提供了一种以超细硅粉、导电炭黑和水溶性树脂为原料制备浆料后喷雾干燥并煅烧得到硅碳负极材料的方法。该材料为纳微三元复合结构，树脂煅烧得到的无定型碳为硅的体积膨胀提供缓冲，导电炭黑的加入弥补了硅和无定型碳之间导电性差的问题，但是该材料并不能避免硅同电解液的直接接触，且导电炭黑为球形颗粒，在材料内部并不能形成很好的导电网络。专利CN105932245A公开了一种将硅、石墨、添加剂混合煅烧，然后再次包覆煅烧得到多孔结构硅碳复合材料的方法，提高了材料的首次库伦效率及循环稳定性，但材料因石墨粒径较大，在内部与纳米硅并不能完全混合均匀，长时间循环后缓冲性能变差，且材料的内部导电性能有待提升。
发明内容
本发明提出了一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，以层状天然石墨或具有片状结构的人造石墨为基体，将纳米硅通过裹覆设备嵌入至石墨片层中，并通过机械整形的方式制备球状硅碳复合负极材料。最后采用无定型碳进行均匀包覆，限制硅的体积膨胀的同时，使硅同石墨材料原位复合，大大提升该材料的循环稳定性。该制备工艺可直接应用于现有石墨生产设备，具有投入低，易产业化的优点。
实现本发明的技术方案是：
一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，包含以下步骤：
（1）将石墨和纳米硅粉进行机械整形预处理，得到硅碳复合物；
（2）将硅碳复合物与包覆剂材料在惰性气体保护下进行机械混料，得到的混合物加入到包覆设备中，在惰性气体保护下进行包覆和预碳化，得到硅碳复合材料的前驱体；
（3）将步骤（2）前驱体置于碳化炉中进行碳化，碳化后的硅碳材料进行粉碎、过筛、除磁处理，最终得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
所述步骤（1）中石墨为具有层状或片层结构的天然石墨和人造石墨，该石墨为球状石墨的前驱体，为未整形的石墨材料。优选地，为具有片状结构的未经整形及包覆处理的人造石墨。
机械整形预处理采用石墨球形化设备和具有整形和裹覆功能的设备。
所述步骤（1）中纳米硅粉的粒度范围为50~200nm，纯度≥97%，石墨和纳米硅粉的质量比为（7~17）:1。
所述机械整形预处理的步骤为：先将石墨与纳米硅粉进行裹覆预处理，在惰性气体保护下，设备转速为800~1000r/min，时间为0.5~2h；再通过整形工艺进行球形化处理，在惰性气体保护下，设备转速为400~800r/min，时间为10~60 min，最终得到硅碳复合物，其中石墨同纳米硅的比例为（7~17）:1。
所述步骤（2）中硅碳复合物与包覆剂材料的质量比为（5~10）:1，包覆剂为沥青、树脂或糖类。优选地，为软化点是150℃~280℃的高温沥青，甲苯及喹啉不溶物均小于1%。
所述步骤（2）中机械混料的转速为600-800r/min，搅拌0.5~1h。
所述步骤（2）中在惰性气体保护下和持续搅拌50~100r/min的作用下，以1℃/min的升温速率加热至500-700℃随后保温2h进行包覆和预碳化，包覆过程中气体流速为2~5L/min。
所述步骤（3）中碳化温度为650~1300℃，碳化时间为2~12 h，采用惰性气体为保护气，气体流速为20~100 mL/min。
所述步骤（3）中粉碎的转速为600~1000r/min，过筛的筛网为200目。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所采用的石墨原料为锂电池用石墨负极材料的过程品，具有来源广泛、成本低，易复合的优点。
（2）该发明中所用的包覆剂沥青具有来源丰富，成本低廉的优点，采用动态搅拌加热的包覆方式可以最大程度上地实现均匀包覆，提升材料电化学性能。
（3）该制备方法适合迁移于石墨负极材料的生产应用，不用过多生产设备的投入，适用于工业化生产。
（4）本发明通过原位复合的形式制备硅碳复合负极材料，将硅同石墨融合在一起，类球形结构的特点在提升材料振实密度的同时，解决了硅在充放电过程中导电率低和体积膨胀大的问题，大大提升了材料稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中由步骤（1）得到的硅碳混合物的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中由步骤（2）制备的硅碳复合物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料及其制备方法，步骤如下：
（1）取未整形的片状人造石墨850g和粒径分布为50~200nm的纳米硅50g加入到裹覆机中进行机械处理，设备转速为1000r/min，时间为30min；
（2）在上述硅碳混合物加入到石墨整形机械中进行整形处理，设备转速为600r/min，时间20min，得到球状结构的硅碳复合物；
（3）将上述硅碳复合物同软化点为200℃的高温石油沥青100g加入到混料机中进行混料操作，设备转速为600r/min，时间为30min；
（4）将上述混合物加入到包覆机中。在氮气保护下进行包覆处理，得到硅碳前驱体。包覆过程的工艺参数如下：包覆机以1℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，期间氮气流速为2 L/min，设备搅拌速度为50r/min；
（5）在高纯氮气的保护下，将上述硅碳前驱体放置到碳化炉中以5℃/min的升温速率升至1000℃进行高温碳化，碳化时间为2h。自然降温后，得到块状硅碳复合材料；
（6）将步骤（5）中块状硅碳复合材料在机械磨进行粉碎后，粉碎过程中转速为600r/min，之后过200目筛，除磁后最终得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
本实施例步骤（1）中所得到的硅碳混合物的扫描电镜照片如图1所示，硅纳米颗粒均匀的同石墨片层混合一起，大部分硅颗粒嵌入至石墨片层的间隙中，结合相当紧密；在此基础上经步骤（2）后得到的硅碳复合物的扫描电镜照片如图2所示，大部分硅颗粒已经被裹覆至石墨片层内部，大大提升了材料的循环稳定性。将该实施例中的硅碳复合负极材料同super P、CMC、SBR按质量比为93:2:2:3的比例进行混浆后，均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度为150μm，在100℃下真空干燥15h，取出后制得半电池极片。
在充满氩气的手套箱中，用上述制备的电极片作为工作电极，锂片作为对电极，组装成锂离子纽扣电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到505 mAh/g ,首效达到89%，且具有良好的循环和倍率性能。
实施例2
本实施例的一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料及其制备方法，步骤如下：
（1）取未整形的片状人造石墨800g和粒径分布为50~200nm的纳米硅80g加入到裹覆机中进行机械处理，设备转速为800r/min，时间为120min；
（2）在上述硅碳混合物加入到石墨整形机械中进行整形处理，设备转速为600r/min，时间20min，得到球状结构的硅碳复合物；
（3）将上述硅碳复合物同软化点为200℃的高温石油沥青120g加入到混料机中进行混料操作，设备转速为400r/min，时间为60min；
（4）将上述混合物加入到包覆机中。在氮气保护下进行包覆处理，得到硅碳前驱体。包覆过程的工艺参数如下：包覆机以1℃/min的升温速率加热至500℃，保温2h，期间氮气流速为2 L/min，设备搅拌速度为100r/min；
（5）在高纯氮气的保护下，将上述硅碳前驱体放置到碳化炉中以5℃/min的升温速率升至1000℃进行高温碳化，碳化时间为2h。自然降温后，得到块状硅碳复合材料；
（6）将步骤（11）中块状硅碳复合材料在机械磨进行粉碎后，粉碎过程中转速为600r/min，之后过200目筛，除磁后最终得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
将该实施例中的硅碳复合负极材料同super P、CMC、SBR按质量比为93:2:2:3的比例进行混浆后，均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度为150μm，在100℃下真空干燥15h，取出后制得半电池极片。
在充满氩气的手套箱中，用上述制备的电极片作为工作电极，锂片作为对电极，组装成锂离子纽扣电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到600mAh/g ,首效达到88.5%，且具有良好的循环和倍率性能。
实施例3
本实施例的一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料及其制备方法，步骤如下：
（1）取未整形的片状人造石墨750g和粒径分布为50~200nm的纳米硅130g加入到裹覆机中进行机械处理，设备转速为1000r/min，时间为60min；
（2）在上述硅碳混合物加入到石墨整形机械中进行整形处理，设备转速为600r/min，时间20min，得到球状结构的硅碳复合物；
（3）将上述硅碳复合物同软化点为200℃的高温石油沥青180g加入到混料机中进行混料操作，设备转速为600r/min，时间为60min；
（4）将上述混合物加入到包覆机中。在氮气保护下进行包覆处理，得到硅碳前驱体。包覆过程的工艺参数如下：包覆机以1℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，期间氮气流速为2 L/min，设备搅拌速度为50r/min；
（5）在高纯氮气的保护下，将上述硅碳前驱体放置到碳化炉中以5℃/min的升温速率升至1000℃进行高温碳化，碳化时间为3h。自然降温后，得到块状硅碳复合材料；
（6）将步骤（17）中块状硅碳复合材料在机械磨进行粉碎后，粉碎过程中转速为600r/min，之后过200目筛，除磁后最终得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
将该实施例中的硅碳复合负极材料同super P、CMC、SBR按质量比为93:2:2:3的比例进行混浆后，均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度为150μm，在100℃下真空干燥15h，取出后制得半电池极片。
在充满氩气的手套箱中，用上述制备的电极片作为工作电极，锂片作为对电极，组装成锂离子纽扣电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到700 mAh/g ,首效达到88%，且具有良好的循环和倍率性能。
实施例4
本实施例的一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料及其制备方法，步骤如下：
（1）取未整形的片状人造石墨700g和粒径分布为50~200nm的纳米硅100g加入到裹覆机中进行机械处理，设备转速为900r/min，时间为60min；
（2）在上述硅碳混合物加入到石墨整形机械中进行整形处理，设备转速为600r/min，时间20min，得到球状结构的硅碳复合物；
（3）将上述硅碳复合物同处理过得粉状酚醛树脂100g加入到混料机中进行混料操作，设备转速为800r/min，时间为30min；
（4）将上述混合物加入到包覆机中。在氮气保护下进行包覆处理，得到硅碳前驱体。包覆过程的工艺参数如下：包覆机以1℃/min的升温速率加热至700℃，保温2h，期间氮气流速为1.5 L/min，设备搅拌速度为50r/min；
（5）在高纯氮气的保护下，将上述硅碳前驱体放置到碳化炉中以5℃/min的升温速率升至1300℃进行高温碳化，碳化时间为2h。自然降温后，得到块状硅碳复合材料；
（6）将步骤（23）中块状硅碳复合材料在机械磨进行粉碎后，粉碎过程中转速为1000r/min，之后过200目筛，最终得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
将该实施例中的硅碳复合负极材料同super P、CMC、SBR按质量比为93:2:2:3的比例进行混浆后，均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度为150μm，在100℃下真空干燥15h，取出后制得半电池极片。
在充满氩气的手套箱中，用上述制备的电极片作为工作电极，锂片作为对电极，组装成锂离子纽扣电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到590 mAh/g ,首效达到89%，且具有良好的循环和倍率性能。
实施例5
本实施例的一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料及其制备方法，步骤如下：
（1）取未整形的片状人造石墨700g和粒径分布为50~200nm的纳米硅100g加入到裹覆机中进行机械处理，设备转速为1000r/min，时间为60min；
（2）在上述硅碳混合物加入到石墨整形机械中进行整形处理，设备转速为600r/min，时间20min，得到球状结构的硅碳复合物；
（3）将上述硅碳复合物同壳聚糖200g加入到混料机中进行混料操作，设备转速为700r/min，时间为50min；
（4）将上述混合物加入到包覆机中。在氮气保护下进行包覆处理，得到硅碳前驱体。包覆过程的工艺参数如下：包覆机以1℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，期间氮气流速为2.5 L/min，设备搅拌速度为80 r/min；
（5）在高纯氮气的保护下，将上述硅碳前驱体放置到碳化炉中以5℃/min的升温速率升至650℃进行高温碳化，碳化时间为12h。自然降温后，得到块状硅碳复合材料；
（6）将步骤（5）中块状硅碳复合材料在机械磨进行粉碎后，粉碎过程中转速为700r/min，之后过200目筛，除磁后最终得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
将该实施例中的硅碳复合负极材料同super P、CMC、SBR按质量比为93:2:2:3的比例进行混浆后，均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度为150μm，在100℃下真空干燥15h，取出后制得半电池极片。
在充满氩气的手套箱中，用上述制备的电极片作为工作电极，锂片作为对电极，组装成锂离子纽扣电池，在0.2C充放电测试条件下，首次充电比容量达到600mAh/g ,首效达到87%，且具有良好的循环和倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将石墨和纳米硅粉进行机械整形预处理，得到硅碳复合物；
（2）将硅碳复合物与包覆剂材料在惰性气体保护下进行机械混料，得到的混合物加入到包覆设备中，在惰性气体保护下进行包覆和预碳化，得到硅碳复合材料的前驱体；
（3）将步骤（2）前驱体置于碳化炉中进行碳化，碳化后的硅碳材料进行粉碎、过筛、除磁处理，最终得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中石墨为具有层状或片层结构的天然石墨和人造石墨，机械整形预处理采用石墨球形化设备和具有整形和裹覆功能的设备。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米硅粉的粒度范围为50~200nm，纯度≥97%，其中石墨和纳米硅粉的质量比为（7~17）:1。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述机械整形预处理的步骤为：先将石墨与纳米硅粉进行裹覆预处理，在惰性气体保护下，设备转速为800~1000r/min，时间为0.5~2h；再通过整形工艺进行球形化处理，在惰性气体保护下，设备转速为400~800r/min，时间为10~60 min，最终得到硅碳复合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的包覆剂为沥青、树脂或糖类，其中硅碳复合物与包覆剂材料的质量比为（5~10）:1。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中机械混料的转速为600~800r/min，搅拌0.5~1h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中在惰性气体保护下和持续搅拌50~100r/min的作用下，以1℃/min的升温速率加热至500-700℃随后保温2h进行包覆和预碳化，包覆过程中气体流速为2~5L/min。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中碳化温度为650~1300℃，碳化时间为2~12 h，采用惰性气体为保护气，气体流速为20~100 mL/min。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中粉碎的转速为600~1000r/min，过筛的筛网为200目。
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