CN101651230A - 第四代(4g)锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了第四代锂离子电池及其制备方法。在该新型锂离子电池中采用新材料和新生产工艺，其中，正极使用镍基锂氧化物，负极使用硅-碳合金，外壳使用金属-聚合物复合箔片。与现有技术制造的锂离子电池相比，本发明生产的第四代锂离子电池，其容量可以提升10～30％，鼓胀和漏液率可小于10ppm，不含钴元素。本发明制备的锂离子电池具有更高容量、更好安全性、更加环保、更低成本。可以应用于数码电子和大动力、高功率电源领域。

Description

第四代(4G)锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，特别是涉及第四代(4G)锂离子电池及其制备方法。

背景技术

在所有能源形式中，电能是最容易使用、最清洁环保和效率最高的能源。电池是最好的储存电能的装置。在所有电池产品中，锂离子电池是目前世界上最年轻(只有15年的历史)、最先进、技术含金量最高、能量密度最大的能源产品。锂离子电池于1993年由日本索尼公司发明和第一次批量生产以来，已经历了三次升级换代的历史发展过程。锂离子电池更新换代的主要标志之一是电池外壳的改变，第一代(1G)锂离子电池使用的是不锈钢壳，第二代(2G)锂离子电池采用的是铝壳，第三代(3G)锂离子电池采用的是软包装聚合物。主要标志之二是，在电池中使用新材料和电池能量密度的提升。但是1G锂电池最大问题是其安全性差，当电池受到不当使用、高温和外力冲击等条件的影响时，电池容易发生爆炸，造成人员伤害和财产损失。与坚硬和脆性的不锈钢相比，铝金属较为软韧，2G铝壳锂电池比1G钢壳锂电池的安全性相对好一些。但是，在功能较多、屏幕较大的手机中使用大容量的2G锂电池(超过2000mAh)时，也发生过燃烧和爆炸事故。3G锂电池最大的优点是安全性好和能量密度大。由于3G锂电池外壳是铝-塑料复合薄膜，当电池内部压力增加，电池出现异常状态时，铝-塑料复合薄膜以其柔软变形的方式，将电池内部压力及时释放掉，避免电池爆炸。另一方面，也正是因为柔软的铝-塑料复合薄膜作为电池外壳，容易被刺破、划伤、断裂和开口，导致空气中水分进入到锂电池中，与电解液发生化学反应，造成电池产生鼓胀、漏液和失效等缺陷，其不良率高达1‰左右，比1G和2G锂电百万分之几的不良率高出1000倍。在市场占有率方面来看，以手机市场为例子，1G锂电池约为15％，2G锂电池约为65％，3G锂电池约为20％。从市场占有率可以看到，2G锂电池已经取代了1G锂电池，成为电子和电器市场的主流电源。3G锂电池是最新一代产品，技术含量较高，承担着锂电池产品升级换代的历史重担，然而由于它的鼓胀等不良率太高，许多用户无法接受。3G锂电池自从2002年大批量生产以来，虽然经历了六年的发展历程，在市场中的占有率不但没有增长，反而下降，目前仍然是2G锂电池占据市场的主导地位。因此，我们需要一个安全性更好，能量密度更高，不良率更低的锂电池产品完成升级换代的历史任务，满足通信和数码电子、电器市场的要求。

另外，1G锂电和2G锂电池使用的不锈钢壳和铝壳，其壳体壁厚约为0.2～0.3mm。如此厚度的金属外壳不仅减少了可填充电池材料的数量，降低了电池容量，而且厚实的金属外壳具有较高的机械强度，当电池内部气压产生后，得不到释放，而形成内压积累，最终导致电池爆炸。为了解决金属外壳锂电池的爆炸问题，在外壳表面设置气压安全阀。然而，电池内压的骤然增大是在短暂的瞬间形成的，气压安全阀来不及打开，电池随即发生爆炸。换句话说，电池内压的积累和增大不是电池爆炸的根本原因，而是中介因素。那么什么是导致电池爆炸的源头？是电池过热。锂电池在内部或者外部直接短路，外部温度过高等条件下，电池温度超过120℃时，电解液与正、负电极发生剧烈的化学反应，产生大量的气体，在金属外壳强度抵制下，电池内压迅速增大，气压阀不能及时启动，最终导致电池爆炸。由此分析可见，锂电池爆炸的原因是电池过热。

锂离子电池自从1993年诞生至今，一直都使用钴酸锂LiCoO₂作为正极材料，其具有如下缺点：

1、从资源角度看，中国是一个贫钴(Co)国家，拥有大量锂矿资源，但是没有钴矿，生产钴酸锂LiCoO₂的化工原材料全部从国外进口。此外，钴酸锂LiCoO₂中的钴是贵重金属，全球资源稀少，主要分布在非洲国家。使用资源稀少的原料钴酸锂LiCoO₂，其电池产品在大规模生产和应用时将受到限制。

2、从材料成本和价格角度看，钴价在国际市场上如同油价一样飞涨，不断创出历史新高。中国的钴金属完全依靠进口，价格较高，导致钴酸锂LiCoO₂价格较贵，由2007年初的350元/公斤涨到目前的650元/公斤，一年时间翻一番。钴酸锂LiCoO₂占电池材料总成本之首，约为30～40％。使用钴酸锂作为正极材料的电池产品价格，将随之快速上涨，导致市场购买力下降，占电池市场领域的份额减少。

3、从安全性角度看，钴酸锂LiCoO₂在受热分解时，其化学反应剧烈，安全性较差，容易发生燃烧和爆炸等事故。

4、从环保角度看，就材料物化性质来说，钴酸锂LiCoO₂被列为致癌嫌疑物。

另一方面，第一代至第三代锂离子电池的负极材料都是采用石墨，但是它的容量有限，理论容量只有372mAh/g。人们一直致力于寻找循环性能好，容量更高的负极材料。在所有低电位，高容量和高安全性的负极材料中，例如：In，Bi，Zn，Te，Pb，Sb，Ga，Sn，Al，As，Ge，Si中，经过反复多次的实验证明，硅是唯一的最佳选择。理由之一是，比容量较高，硅的理论容量可以达到4100mAh/g，是石墨的十一倍；理由之二是，安全性较好，使用差热分析仪对于嵌锂的石墨和嵌锂的硅进行对比实验，发现后者与电解液发生化学反应的起始温度比前者高100℃。也就是说，嵌锂的硅与电解液发生化学反应的起始温度比嵌锂的石墨高100℃，而且化学反应放出热量较小，因此，硅是比石墨更加安全的负极材料。现有技术中已有用Si-C复合材料代替石墨作为锂离子电池的负极材料。然而，现有的Si-C复合材料是一种简单的硅粉与碳粉的物理混合体。换句话说，只是把硅粉和碳粉按照比例配制后，进行机械搅拌混合制备而成。如此制备的复合材料的缺点是，锂离子嵌入和嵌出时硅的体积膨胀较大，会破坏其与碳粉的接触，导致整个负极材料结构性破坏，从负极集流体上脱膜和掉粉，负极失效。

目前，通信和数码电子、电器的功能越来越多、显示屏幕越来越大、电能消耗显著增加，验证了莫斯定律。美国著名科学家莫斯，于1980年提出了的半导体产品升级换代的莫斯定律：每十八个月，同等体积和重量的半导体芯片运行速度增加一倍，储存容量翻一番。通信和数码电子、电器在速度增倍、容量翻番的时候，对电池能量的需求迅速增加。然而，锂电池产品的能量密度在十年之间仅仅增加了25％，也就是说每十八个月，锂电池的电能提升只有3.75％，比通信和数码电子、电器对电池能量需要的增长速度慢26倍，远远滞后于IT技术产品对电能需求的增长。

综上所述，无论从市场需求、历史发展、技术储备和产品升级换代的演变规律等诸多因素来看，锂电池作为一个能源产品，已经走到了一个新的历史关口，必须有所突破和创新，升级换代到第四代4G锂离子电池。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种高容量、安全、环保的第四代(4G)锂离子电池。该第四代(4G)锂离子电池比现有的1G、2G和3G具有更高容量、更加安全、更加环保和成本更低的优点。

本发明的第二个目的是提供上述锂离子电池的制备方法。

本发明的第一个目的是通过以下技术措施来实现的：一种第四代锂离子电池，主要由正电极复合元件、负电极复合元件、位于正、负电极复合元件之间的隔膜复合元件和外壳四种元件构成，其中正电极复合元件由正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合物涂布在金属铝箔正反二个表面构成，负电极复合元件由负极活性物质、导电剂和粘结剂的混合物涂布在金属铝箔正反二个表面构成，其特征在于：所述的正电极复合元件中的活性物质为镍基锂氧化物Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂，

其中，1≤α≤1.2，0＜x≤0.9，0＜y≤0.9，0＜z≤0.5，

M＝Ti、Ge、V。

本发明采用三元镍基锂氧化物Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂，是为了综合各种单元氧化物的优点。单元镍酸锂氧化物LiNiO₂是所有氧化物中比容量最高的材料(约200mAh/g)，但是其安全性最差。由于其安全性问题，单元镍酸锂氧化物LiNiO₂没有实际应用。单元锰酸锂氧化物LiMn₂O₄是所有氧化物中安全性最好的材料，但是其比容量最低(约100mAh/g)，其应用受到限制。采用三元镍基锂氧化物Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂作为正电极复合元件中的活性物质，可以综合所有氧化物的优点与一身，使电池的电容量比采用钴酸锂作为活性材料的高25％，而且，安全性更好，成本更低，更加环保。在三元镍基锂氧化物中加入钛、锗或钒等元素，可以稳定材料的晶体结构，抑制锰离子的析出，提升循环寿命和电池放电平台。

本发明可做以下改进：所述的镍基锂氧化物Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂中1.1≤α≤1.2，0＜x≤0.9，0.5＜y≤0.9，0＜z≤0.5。

本发明还可做以下改进：所述的负电极复合元件的负极活性物质采用Si-C合金。该Si-C合金可有效地抑制了在锂离子嵌入和嵌出时硅的体积膨胀。

本发明所述的Si-C合金为nSi-(1-n)C合金，其中，0＜n≤0.9。

本发明采用的Si-C合金是采用硅与石墨制备而成，或者是采用硅与硬碳制备而成。其中优选硅与硬碳制备而成Si-C合金，因为硬碳与具有晶体结构的石墨不同，它是一种非晶态，无定形结构的碳材料。因此，硬碳的层间距离比较大，锂离子嵌入的数量不受石墨有序结构的排位限制。硬碳具有嵌锂容量大，造价低，循环寿命长，电位较高，不会析出锂金属，安全性较好等优点，是制备大容量、高倍率和高安全性锂离子电池负极的优良材料。

所述的硅采用多晶硅、非晶硅或纳米硅。在本发明中不采用氧化硅SiO_x，是由于其在放电容量、电导率等性能较差。经实验证明，采用多晶硅、非晶硅或纳米硅制备Si-C合金在放电容量、电导率和安全性等方面比氧化硅SiO_x更加优越。

本发明所述的nSi-(1-n)C合金可以采用以下方法制备：将石墨或硬碳进行球形化，得到颗粒度在5～30微米之间的球形石墨颗粒或球形硬碳颗粒。然后采用有机硅的气相或液相沉积法在每个球形石墨颗粒的表面或每个球形硬碳颗粒的表面覆盖有机硅，有机硅与石墨或者硬碳的重量比为30～90∶100，再在惰性气体条件下于200～1000℃进行热分解，使球形石墨或硬碳表面形成硅包覆层。由于经过高温加热有机硅中的有机成分被分解除去，每个石墨球形颗粒或每个硬碳球形颗粒的表面上形成0.2～5微米的硅包覆层，由球形石墨颗粒或硬碳球形颗粒为主体给硅包覆层予支撑，有效地抑制了在锂离子嵌入和嵌出时硅的体积膨胀。

本发明还可以作以下改进：所述的外壳是采用金属箔制成的硬外壳。所述的金属箔可采用纯铝、或铝合金、或纯镍、或镍合金、或不锈钢制成。

本发明还可作更进一步的改进：在锂离子电池的表面设置温度安全阀。该温度安全阀是由高分子聚合物与金属箔片侧边的防爆线共同组成。在电池因为短路等原因温度开始升高时，该高分子聚合物融化或软化，金属箔片侧边的防爆线在电池内压的作用下打开，使电池由一个封闭系统变成一个开放系统，内压无法继续积累，电池内部温度下降，从而使电池转入安全状态，从根本上解决电池的安全问题。

本发明的第二个目的是通过以下技术措施来实现的：一种第四代(4G)锂离子电池的制备方法，它包括以下制备步骤：

(1)负电极复合元件的制备；

(2)正电极复合元件的制备；

(3)电池芯的制备；

(4)电池装配；

(5)化成和放置；

其特征在于：所述的正电极复合元件的制备具体步骤为：

(2.1)制浆：正电极浆料的组成为：溶剂10～50wt％、粘结剂3～10wt％、导电剂1～～5wt％、正极活性物质40～80wt％；将溶剂、粘结剂和导电剂分别与粉末状的正极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料；所述的正极活性物质为Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂，其中，1≤α≤1.2，0＜x≤0.9，0＜y≤0.9，0＜z≤0.5，M＝Ti、Ge、V；

(2.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铝金属箔的正反二个表面，烘干后滚压成薄片，制成正极极片；

(2.3)分切：将正极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成正极带/片，并将正极引线焊接好。

所述的步骤(1)负电极复合元件的制备具体步骤为：

(1.1)负极活性物质nSi-(1-n)C合金制作：将石墨或硬碳进行球形化，得到颗粒度在5～30微米之间的球形石墨颗粒或球形硬碳颗粒，然后采用有机硅的气相或液相沉积法在球形石墨颗粒或球形硬碳颗粒表面上覆盖有机硅，有机硅与石墨或者硬碳的重量比30～90∶100，再在惰性气体条件下于200～1000℃热分解，在球形石墨颗粒或球形硬碳颗粒表面形成硅包覆层；

(1.2)制浆：负电极浆料的组成为：溶剂10～50wt％、粘结剂5～15wt％、导电剂1～5wt％、nSi-(1-n)C合金40～80wt％；将溶剂、粘结剂和导电剂先后与粉末状的负极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料；

(1.3)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铜金属箔的正反二个表面，烘干后滚压成薄片，制成负极极片；

(1.4)分切：将负极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成负极带/片，并将负极引线焊接好。

本发明上述步骤(1.1)中的惰性气体可采用氮气、氦气或氩气。所述的nSi-(1-n)C合金中0＜n≤0.9。

本发明的上述步骤(1.2)中的溶剂可以采用羧甲基纤维素钠、或者丙酮，导电剂可以采用丙酮黑，粘结剂可以采用丁苯橡胶乳液SBR、或者聚偏1，1-二氟乙烯。所述的溶剂、导电剂和粘结剂也可以使用已有技术中的用于制备正极材料制浆的常用试剂。

本发明的上述步骤(2.2)中的溶剂可以采用N-甲替-2-呲咯烷二酮、或者丙酮，导电剂可以采用丙酮黑，粘结剂可以采用丁苯橡胶乳液SBR、或者聚偏1，1-二氟乙烯。所述的溶剂、导电剂和粘结剂也可以使用已有技术中的用于制备正极材料制浆的常用试剂。

本发明在步骤(5)电池装配前还包括采用金属箔制备电池壳的步骤：采用金属箔折叠成可容纳电池芯的外壳。具体的步骤是：将金属箔片按照电池的外形尺寸冲切出半成品，然后将边缘折起，两侧的折边上有经冲压形成的1～60条防爆线；两侧的内外折边用温度敏感型高分子聚合物薄片进行热压复合，制备成金属箔片-聚合物复合外壳。

所述的金属箔采用纯铝、铝合金、纯镍、镍合金或不锈钢。所述的温度敏感型高分子聚合物薄片的厚度为0.05～0.2微米。热压复合的条件是在100～260℃温度下，1～10兆帕压力下热压复合1～300秒。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明提供的第四代(4G)锂离子电池使用与现有传统锂离子电池不同的正极、负极、电解质和电池外壳材料，创新设计和独特工艺制备出电池产品，不仅显著提高了电池容量，加强了电池的环保特性，而且也增强了电池的安全性，并且克服了目前技术生产的液态锂离子电池的问题和聚合物软包装电池的各种缺陷，提升了电池的可靠性。

其中，正极的活性物质采用三元镍基锂氧化物Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂(1≤α≤1.2，0＜x≤0.9，0＜y≤0.9，0＜z≤0.5)，消除正极材料中的钴(Co)元素含量将大大改善电池的环境保护和其对人体健康的不良影响。

此外，本发明在三元镍基锂氧化物Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂中，锂离子含量高于一个摩尔，采用富锂氧化物作为电池正极材料，可以弥补电池首次充放电时，负极材料的不可逆容量损失。

(2)本发明正极的活性物质采用镍基锂氧化物的电容量高且价格便宜，不仅可以提升电池容量和安全性，而且，降低材料成本，使电池产品在市场中更具有竞争力。

(3)本发明采用Si-C合金作为负极的活性物质，提高了锂电池的放电容量、电导率和安全性。

(4)本发明的第四代(4G)锂电池外壳采用金属箔制成，不仅电池容量可以超过现有锂电池5～30％，而且提升锂电池的可靠性和降低使用不良率，并且该金属箔外壳可以有效地屏蔽电池内芯对外部的电磁干扰，达到电磁屏蔽的效果。

(5)本发明在第四代(4G)锂电池的表面设置温度安全阀门，为锂电池提供高安全性的物理保护装置，增强锂电池的安全性。

(6)本发明提供的第四代锂离子电池，与现有的锂离子电池相比，其容量可以提升10～30％，鼓胀和漏液率可小于10ppm，且不含钴元素。

附图说明

图1是在半电池测试条件下的钴酸锂LiCoO₂和镍基锂氧化物Li(Ni_0.7Mn_0.2)O₂放电容量和电压曲线图；

其中，1代表钴酸锂LiCoO₂的放电容量和电压曲线图；2代表镍基锂氧化物Li(Ni_0.7Mn_0.2)O₂放电容量和电压曲线图。

图2是在半电池测试条件下的Si-C合金可逆放电、充电容量和电压曲线图；

其中，3代表放电容量和电压曲线图；4代表充电容量和电压曲线图。

图3是使用本发明提供的工艺技术，制备的全电池样品的放电容量和电压曲线图与电池型号为103452的现有传统电池的对比。

其中，5代表传统铝壳103452放电容量和电压曲线图；6代表本发明制备的相同型号电池样品放电容量和电压曲线图。

图4是本发明的金属箔片-聚合物复合外壳的示意图。

其中，7代表金属箔片-聚合物复合外壳，8代表外折边，9代表高分子聚合物薄片，10代表电池卷芯，11代表内折边，12代表电池侧边，13代表侧边防爆线。

具体实施方式

以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

实施例一：

(1)负电极复合元件的制备：

(1.1)0.1Si-0.9C合金制作：将石墨进行球形化，得到颗粒度5～10微米的球形石墨颗粒，然后采用有机硅的气相沉积法在球形石墨颗粒表面上覆盖有机硅，有机硅与石墨的重量比为30∶100；再在氩气条件下于600℃进行热分解，使球形石墨颗粒表面形成硅包覆层，制得0.1Si-0.9C合金粉末，克容量可达到500～700mAh/g，体积膨胀率约为15％。该材料的克容量比纯石墨高34～88％；

(1.2)制浆：将70克溶剂羧甲基纤维素钠CMC液体加到搅拌桶中，然后加入2.5克导电剂丙酮黑，经过搅拌之后，加入115克0.1Si-0.9C合金粉，经过搅拌之后，最后加入30克粘结剂丁苯橡胶乳液SBR，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料；

(1.3)涂膜：将负极浆料涂布在10微米厚的铜箔两个表面上构成电极带，将该电极带的厚度控制在250±10微米，在100℃下干燥除去溶剂水，电极带经辊压后的厚度控制在110±5微米，制成负极极片；

(1.4)分切：将负电极带切裁成46×895mm2尺寸，然后在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。

(2)正电极复合元件的制备：

(2.1)制浆：将22克粘结剂聚偏1，1-二氟乙烯溶解于215克溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加20克导电剂丙酮黑，最后加入200克无钴含量的镍基锂氧化物Li(Ni_0.7Mn_0.2)O₂；经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料；

(2.2)涂膜：将正极浆料涂布在18微米厚的铝箔两个表面上构成电极带，该电极带的厚度控制在280±10微米；在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮。电极带经辊压后的厚度控制在110±5微米，制成正极极片；

(2.3)分切：将正电极带切裁成44×930mm2尺寸，然后在未涂膜的起始铝箔面上点焊一条铝引线。

(3)电池芯的制备：

将正、负电极片和宽度为48mm的聚乙-丙烯隔膜带按正电极/隔膜/负电极/隔膜顺序排好，放置在卷绕机上，卷绕成9.3×31.5×48mm³的电池芯。电池芯共有正、负电极片28圈，正、负电极引线上包好绝缘胶带，电极引线长出电池芯15mm，两电极引线平行间隔10mm。

(4)电池外壳的制备：

取厚度为0.1mm的铝合金箔片，使用在3～50吨冲床在其二个长侧边中央位置冲切出9.9毫米见方的缺口，并在作为电池外壳的两侧的外侧面的两个折边的边缘上冲压出6条防爆线。将冲切好的铝合金箔片的边缘折起，将作为电池外壳的两侧的外侧面的两个折边折成92度，将作为电池外壳的两侧的内侧面的两个折边折成88度，得到铝合金折壳。对铝合金折壳做表面清洗，然后使用厚度为0.05mm和宽度为5mm的聚丙烯粘封胶带，经过热压，粘接在折壳二外侧面内表面和折壳二内侧面外表面。在铝合金箔片中间部位对折，对扣成电池外壳。使用热压机在260℃温度下，10兆帕压力下热压复合300秒将折壳二侧面密封起来，最后使用激光机将对折后底部缝隙焊接，由此组成一个完整折叠式电池外壳，外形尺寸为10×34×49.5mm。

(5)电池装配：

将电池芯装入预备好的电池折壳中，将正、负极引线与盖板相应位置焊接好。再用激光机将盖板与电池折壳四周的缝隙焊接好，经过真空检验合格后，在80℃的温度下真空干燥6小时，冷却之后通过盖板注液孔注入电解液7.5毫升，再使用与盖板注液孔直径相当的钢珠密封注液口。

(6)电池的化成方法：

使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。

实施例二：

(1)负电极复合元件的制备：

(1.1)0.9Si-0.1C合金制作：将硬碳进行球形化，得到颗粒度在5～10微米的球形硬碳颗粒，然后采用有机硅的液相沉积法在球形硬碳表面上覆盖有机硅，有机硅与硬碳的重量比为90∶100；再在氮气条件下于500℃进行热分解，使球形硬碳颗粒表面形成硅包覆层，制得0.9Si-0.1C合金粉，克容量可达到1200mAh/g，体积膨胀率约为80％。该材料的克容量比纯石墨高360％。

(1.2)制浆：将10克粘结剂聚偏1，1-二氟乙烯溶解于70克溶剂丙酮中，然后加入2.5克导电剂丙酮黑，经过搅拌之后，加入115克0.9Si-0.1C合金粉，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料；

(1.3)涂膜：将负极浆料涂布在0.5微米厚的聚酯膜(PET)表面上，电极带的厚度控制在100±10微米，在80℃下干燥除去溶剂丙酮。将负极膜从聚酯膜(PET)表面剥离下来，经过对辊压制，厚度控制在60±5微米，制成负极极片；

(1.4)分切：使用厚度为20微米的铜网，将二片负极膜经过热平压，压制在铜网二个表面。将负电极片冲切成菜刀形：主刀面积为33×46mm2尺寸，刀把面积为3×4mm2尺寸，刀把部分是未涂膜的铜网，在后续工序中将所述刀把部分的未涂膜的铜网表面上点焊上一条镍引线。

(2)正电极复合元件的制备：

(2.1)制浆：将15克粘结剂聚偏1，1-二氟乙烯溶解于240克溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加18克丙酮黑，最后加入210克无钴含量的镍基锂氧化物Li(Ni_0.7Mn_0.3)O₂。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料；

(2.2)涂膜：将正极浆料涂布在18微米厚的铝箔两个表面上得到电极带，将该电极带的厚度控制在280±10微米。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮。电极带经辊压后的厚度控制在110±5微米，制成正极极片；

(2.3)分切：将正电极带冲切成菜刀形：主刀面积为32×44mm2尺寸，刀把面积为3×4mm2尺寸，刀把部分是未涂膜的铝箔，在后续工序中将所述刀把部分的未涂膜的铝箔表面上点焊上一条铝引线。

(3)电池芯的制备：

将正、负电极片和宽度为46mm的聚乙-丙烯隔膜带按正电极片/隔膜/负电极片/隔膜/....../正电极片的顺序排好，共有26个负电极片和2个单面膜负电极片、26个双面膜正电极片，构成9.5×33×46mm3的电池芯。28个负电极片的刀把铜网汇集在一起焊在一条镍引线上。26个双面膜正电极片刀把铝箔汇集在一起焊在一条铝引线上。正、负电极引线上包好绝缘胶带，引线长出电池芯15mm，平行间隔10mm。

(4)电池外壳的制备：

取厚度为0.1mm的铝合金箔片，使用在3～50吨冲床在其二个长侧边中央位置冲切出9.9毫米见方的缺口，并在作为电池外壳的两侧的外侧面的两个折边的边缘上冲压出6条防爆线。将冲切好的铝合金箔片的边缘折起，将作为电池外壳的两侧的外侧面的两个折边折成92度，将作为电池外壳的两侧的内侧面的两个折边折成88度，得到铝合金折壳。对铝合金折壳做表面清洗，然后使用厚度为0.05mm和宽度为5mm的聚丙烯粘封胶带，经过热压，粘接在折壳二外侧面内表面和折壳二内侧面外表面。在铝合金箔片中间部位对折，对扣成电池外壳。使用热压机在260℃温度下，10兆帕压力下热压复合300秒将折壳二侧面密封起来，最后使用激光机将对折后底部缝隙焊接，由此组成一个完整折叠式电池外壳，外形尺寸为10×34×49.5mm。

(5)电池装配：

将电池芯装入预备好的电池折壳中，将正、负极引线与盖板相应位置焊接好。再用激光机将盖板与电池折壳四周的缝隙焊接好，经过真空检验合格后，在80℃的温度下真空干燥6小时，冷却之后通过盖板注液孔注入电解液7.5毫升，再使用与盖板注液孔直径相当的钢珠密封注液口。

(6)电池的化成方法：

使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。

实施例三：

与实施例二不同的是：

(1)负电极复合元件的制备：

(1.1)0.5Si-0.5C合金制作：将石墨进行球形化，得到颗粒度5～15微米的球形石墨颗粒，然后采用有机硅的液相沉积法在球形石墨表面上覆盖有机硅，有机硅与石墨的重量比为50∶100；再在氩气条件下于700℃进行热分解，在球形石墨表面形成硅包覆层，制得0.5Si-0.5C合金粉末，克容量可达到900mAh/g，体积膨胀率约为50％。该材料的克容量比纯石墨高180％。

(1.2)制浆：将25克粘结剂聚偏1，1-二氟乙烯溶解于240克溶剂丙酮中，然后加入18克导电剂丙酮黑，经过搅拌之后，加入210克0.5Si-0.5C合金粉，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料；

(2)正电极复合元件的制备：

(2.1)制浆：将26克粘结剂聚偏1，1-二氟乙烯溶解于420克溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加25克导电剂丙酮黑，最后加入370克的镍基锂氧化物Li_1.08(Ni_0.9Mn_{0. 1}Ti_0.5)O₂。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。

实施例四：

与实施例二不同的是：

(1)负电极复合元件的制备：

(1.1)0.3Si-0.7C合金制作：将石墨进行球形化，得到颗粒度6～18微米的球形石墨颗粒，然后采用有机硅的液相沉积法在球形石墨表面上覆盖有机硅，有机硅与石墨的重量比为40∶100；再在氩气条件下于1000℃进行热分解，使球形石墨表面形成硅包覆层，制得0.3Si-0.7C合金粉末，克容量可达到760mAh/g，体积膨胀率约为70％。该材料的克容量比纯石墨高150％。

(1.2)制浆：将61克粘结剂聚偏1，1-二氟乙烯溶解于305克溶剂丙酮中，然后加入30.5克导电剂丙酮黑，经过搅拌之后，加入213.5克0.3Si-0.7C合金粉，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料；

正电极复合元件的制备：

制浆：将48克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于370克N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加38克丙酮黑，最后加入320克镍基锂氧化物Li_10.9(Ni_0.5Mn_0.4V_0.2)O₂。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。

实施例五：

与实施例二不同的是：

(1)负电极复合元件的制备：

(1.1)0.8Si-0.2C合金制作：将石墨进行球形化，得到颗粒度8～16微米的球形石墨颗粒，然后采用有机硅的液相沉积法在球形石墨表面上覆盖有机硅，有机硅与石墨的重量比为80∶100；再在氩气条件下于800℃进行热分解处理，在球形石墨表面形成硅包覆层，制得0.8Si-0.2C合金粉末，克容量可达到820mAh/g，体积膨胀率约为75％。该材料的克容量比纯石墨高220％。

(1.2)制浆：将100克CMC母液(CMC母液以固含量2％计算)，用30克去离子水将溶液稀释为1.6％；加入10克导电剂丙酮黑，合上搅拌机上盖进行搅拌；加入145克0.8Si-0.2C合金粉，最后加入40克粘结剂丁苯橡胶乳液SBR，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。

正电极复合元件的制备：

制浆：将23克粘结剂聚偏1，1-二氟乙烯溶解于310克溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加19克导电剂丙酮黑，最后加入270克镍基锂氧化物Li_1.2(Ni_0.8Mn_0.7Ge_0.3)O₂。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。

实施例六：

与实施例五不同的是：

正电极复合元件的制备：

制浆：将50克粘结剂聚偏1，1-二氟乙烯溶解于693克溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加45克导电剂丙酮黑，最后加入600克镍基锂氧化物Li_1.1(Ni_0.2Mn_0.9)O₂。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。

Claims (10)

1、一种第四代锂离子电池，主要由正电极复合元件、负电极复合元件、位于正、负电极复合元件之间的隔膜复合元件和外壳四种元件构成，其中正电极复合元件由正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合物涂布在金属铝箔正反二个表面构成，负电极复合元件由负极活性物质、导电剂和粘结剂的混合物涂布在金属铝箔正反二个表面构成，其特征在于：所述的正电极复合元件中的活性物质为镍基锂氧化物Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂，

其中，1≤α≤1.2，0＜x≤0.9，0＜y≤0.9，0＜z≤0.5，

M＝Ti、Ge、V。

2、根据权利要求1所述的第四代锂离子电池，其特征在于：所述的镍基锂氧化物Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂中1.1≤α≤1.2，0＜x≤0.9，0.5＜y≤0.9，0＜z≤0.5。

3、根据权利要求1或2所述的第四代锂离子电池，其特征在于：所述的负电极复合元件的负极活性物质采用Si-C合金。

4、根据权利要求1或2或3所述的第四代锂离子电池，其特征在于：所述的Si-C合金为nSi-(1-n)C合金，其中，0＜n≤0.9。

5、根据权利要求4所述的第四代锂离子电池，其特征在于：所述的Si-C合金是采用硅与石墨制备而成，或者是采用硅与硬碳制备而成。

6、一种权利要求1所述的第四代锂离子电池的制备方法，它包括以下制备步骤：

(1)负电极复合元件的制备；

(2)正电极复合元件的制备；

(3)电池芯的制备；

(4)电池装配；

(5)化成和放置；

其特征在于：所述的正电极复合元件的制备具体步骤为：

(2.1)制浆：正电极浆料的组成为：溶剂10～50wt％、粘结剂3～10wt％、导电剂1～5wt％、正极活性物质40～80wt％；将溶剂、粘结剂和导电剂分别与粉末状的正极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料；所述的正极活性物质为Li_α(Ni_xMn_yM_z)O₂，其中，1≤α≤1.2，0＜x≤0.9，0＜y≤0.9，0＜z≤0.5，M＝Ti、Ge、V；

(2.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铝金属箔的正反二个表面，烘干后滚压成薄片，制成正极极片；

(2.3)分切：将正极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成正极带/片，并将正极引线焊接好。

7、根据权利要求6所述的第四代锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)负电极复合元件的制备具体步骤为：

(1.1)负极活性物质nSi-(1-n)C合金制作：将石墨或硬碳进行球形化，得到颗粒度在5～30微米之间的球形石墨颗粒或球形硬碳颗粒，然后采用有机硅的气相或液相沉积法在球形石墨颗粒或球形硬碳颗粒表面上覆盖有机硅，有机硅与石墨或者硬碳的重量比30～90∶100，再在惰性气体条件下于200～1000℃热分解，在球形石墨颗粒或球形硬碳颗粒表面形成硅包覆层；

(1.2)制浆：负电极浆料的组成为：溶剂10～50wt％、粘结剂5～15wt％、导电剂1～5wt％、nSi-(1-n)C合金40～80wt％；将溶剂、粘结剂和导电剂先后与粉末状的负极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料；

(1.3)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铜金属箔的正反二个表面，烘干后滚压成薄片，制成负极极片；

(1.4)分切：将负极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成负极带/片，并将负极引线焊接好。

8、根据权利要求7所述的第四代锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的nSi-(1-n)C合金中，0＜n≤0.9。

9、根据权利要求7或8所述的第四代锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1.2)中的溶剂采用羧甲基纤维素钠、或者丙酮，导电剂采用丙酮黑，粘结剂采用丁苯橡胶乳液SBR、或者聚偏1，1-二氟乙烯；所述的步骤(2.2)中的溶剂采用N-甲替-2-呲咯烷二酮、或者丙酮，导电剂采用丙酮黑，粘结剂采用丁苯橡胶乳液SBR、或者聚偏1，1-二氟乙烯。

10、根据权利要求9所述的第四代锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤(5)电池装配前还包括采用金属箔制备电池壳的步骤：采用金属箔折叠成可容纳电池芯的外壳。

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