CN111902361B - 包含硒的复合材料、其制备方法、包含其的锂离子及锂硒二次电池以及锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供复合材料。上述复合材料包括：碳层(carbon layer)，交替并反复层叠而成；以及金属化合物层，上述金属化合物层包含钼及硒。在将上述复合材料用作锂硒二次电池用阳极活性物质的情况下，硒通过预充电或放电过程来从金属化合物层分离并提供。并且，本复合材料被普及为锂离子电池及锂离子电容器的阴极活性物质。尤其，用作锂硒电池的阳极材料活性物质。

Description

包含硒的复合材料、其制备方法、包含其的锂离子及锂硒二次 电池以及锂离子电容器
技术领域
本发明涉及复合材料、其制备方法、包含其的锂离子及锂硒二次电池以及锂离子电容器，更详细地，涉及包含钼及硒的复合材料、其制备方法及包含其的锂离子及锂硒二次电池以及锂离子电容器。
背景技术
材料应用于汽车、家电及建筑等各个领域，相当于对产品的质量、性能及价格等起到决定性影响的核心因素，各种新材料用于化妆品、服装、体育设备、油漆、包装及食品等日常生活的多个领域。这些新材料的应用正在扩展到信息技术(Information Technology，IT)、生物技术(Biotechnology，BT)及环境技术(Environmental Technology，ET)等高科技领域。
尤其，由于智能手机、MP3播放器、平板电脑及笔记本电脑等各种便携式电子设备、电动汽车及储能系统(ESS)的普及，对于能够存储电能的锂二次电池的需求爆炸性增长。
例如，韩国专利公开公报10-2016-0087353中公开有如下的阳极活性物质及其制备方法，即，可制备显著改善包括导电材料及粘结剂在内的阳极形成用组合物的的成分的分散性的锂二次电池的阳极形成用组合物，并且，可通过利用其来减少制备阳极时的电池的内部电阻并提高输出特性。
为了改善锂二次电池的性能，正在开发各种阳极材料及阴极材料。尤其，为了增加锂离子电池的能量密度及重量密度，正在考虑用于代替现有的基于石墨的阴极电极的大量阴极材料。其中，对如硅、锡、铋、镓及锑等能够与锂合金化的金属进行了研究。然而，尽管相对于石墨，上述锂化金属在理论上显示出5倍～10倍的电池容量，但是，因大的体积膨胀导致的电极的劣化成为商业化的绊脚石。
发明内容
技术问题
本发明所要实现的一技术问题在于，提供交替并反复层叠包含钼及硒的金属化合物层及碳层而成的复合材料及其制备方法。
本发明所要实现的再一技术问题在于，提供高容量的锂离子二次电池用阴极活性物质及其制备方法。
本发明所要实现的另一技术问题在于，提供高可靠性的锂硒二次电池用阳极活性物质及其制备方法。
本发明所要实现的又一技术问题在于，提供高容量的锂硒二次电池用阳极活性物质及其制备方法。
本发明所要实现的还有一技术问题在于，提供使硒的溶出被最小化的锂硒二次电池用阳极活性物质及其制备方法。
本发明所要实现的还有一技术问题在于，提供寿命特性得到提高的锂硒二次电池用阳极活性物质及其制备方法。
本发明所要实现的还有一技术问题在于，提供交替层叠碳层及金属化合物层的锂硒二次电池用阳极活性物质及其制备方法。
本发明所要实现的还有一技术问题在于，提供将交替并反复层叠包含钼及硒的金属化合物层及碳层而成的复合材料用作阴极活性物质的锂离子二次电池及其制备方法。
本发明所要实现的还有一技术问题在于，提供将交替并反复层叠包含钼及硒的金属化合物层及碳层而成的复合材料用作阴极活性物质的具有高容量、高稳定性及高速充放电性的锂离子电容器制备方法。
本发明所要实现的技术问题并不局限于上述问题。
技术方案
为了实现上述技术问题，本发明提供复合材料。
根据一实施例，上述复合材料可包括：碳层(carbon layer)，交替并反复层叠而成；以及金属化合物层，上述金属化合物层可包含钼及硒。
根据一实施例，上述碳层可包括石墨烯层或石墨烯氧化物层。
根据一实施例，上述金属化合物层之间的距离可以为
根据一实施例，上述碳层可固有地(inherently)提供于上述金属化合物层之间。
根据一实施例，上述复合材料还可包括碳壳层(carbon shell layer)，用于包围交替并反复层叠而成的碳层及金属化合物层。
根据一实施例，上述金属化合物层的至少一部分能够以单层(monolayer)提供。
为了实现上述技术问题，本发明提供复合材料的制备方法。
根据一实施例，上述复合材料的制备方法可包括：准备钼源、硒源及主碳源的步骤；通过混合上述钼源、上述硒源及上述主碳源并执行第一次热处理来制备中间产物的步骤；以及通过对上述中间产物执行第二次热处理来制备包括碳层及金属化合物层的复合材料的步骤，上述碳层交替并反复层叠而成，上述金属化合物层包含钼及硒。
根据一实施例，在上述中间产物中，包含钼及硒的上述金属化合物层及上述主碳源交替并反复层叠，上述中间产物中的上述金属化合物层之间的间隔可以比上述复合材料中的上述金属化合物层之间的间隔宽。
根据一实施例，上述碳层可包括石墨烯层或石墨烯氧化物层。
根据一实施例，在上述复合材料的制备方法中，在对上述中间产物执行上述第二次热处理之前，还包括向上述中间产物添加辅助碳源来执行辅助热处理的步骤，上述辅助碳源的分子可大于上述中间产物中的上述金属化合物层之间的间隔及上述主碳源的分子大小，上述中间产物还可包括包围上述金属化合物层以及上述主碳源的碳壳层。
根据一实施例，上述第一次热处理在第一温度条件下执行，上述第二次热处理可在氮气或非活性气体气氛中以高于上述第一温度的第二温度条件下执行。
为了实现上述技术问题，本发明提供二次电池。
根据一实施例，上述二次电池可包括：阳极，包含上述实施例所述的复合材料；阴极，与上述阳极隔开，包含锂、钠或镁中的至少一种；以及电解质，配置于上述阳极与上述阴极之间。
根据一实施例，通过预充电或放电来化学分离上述金属化合物层的钼及硒，将上述金属化合物层中的化学分离的硒用作活性物质，在充放电过程中生成锂硒化合物，上述锂硒化合物可被多个上述碳层束缚来减少向电解质溶出。
根据一实施例，上述二次电池可包括：阴极，包含上述实施例所述的复合材料；阳极，与上述阴极隔开；以及分离膜及电解质，配置于上述阴极与上述阳极之间。
为了实现上述技术问题，本发明提供锂离子电容器。
根据一实施例，上述锂离子电容器可包括：第一电极，包含上述实施例所述的复合材料；第二电极，与上述第一电极隔开；以及电解质，配置于上述第一电极与上述第二电极之间，包含锂盐。
发明的效果
本发明实施例的复合材料可包括：碳层，交替并反复层叠而成；以及金属化合物层，包含钼及硒。上述碳层可固有地提供于上述金属化合物层之间，上述金属化合物层可固有地被束缚在多个上述碳层之间。
由此，在将上述复合材料用作锂硒二次电池用阳极活性物质来制备锂硒二次电池的情况下，在锂硒二次电池的充放电过程中，可使所生成的锂硒化合物向电解质溶出的现象最小化。因此，可提供寿命特性及容量特性得到提高的高可靠性锂硒二次电池。
并且，在利用上述复合材料制备锂二次电池情况下，包括于上述金属化合物层的上述碳层提供电极中的导电性及稳定性。由此，可提供寿命特性及容量特性得到提高的高可靠性锂离子二次电池。
附图说明
图1为用于说明本发明实施例的复合材料的制备方法的流程图；
图2为用于说明本发明实施例的复合材料的图；
图3为放大图2的一部分的图；
图4为用于说明本发明实施例的变形例的复合材料及其制备方法的图；
图5为用于说明包含本发明实施例的复合材料的锂硒二次电池的图；
图6及图7为本发明实验例2的复合材料的多个透射电子显微镜(TEM)照片；
图8为本发明实验例2的复合材料的透射电子显微镜照片；
图9为用于说明本发明实施例的包含钼及硒的锂离子二次电池的充放电过程中的硒的化学反应的图；
图10为测定本发明实验例2及实验例3的锂离子二次电池的基于充放电次数的电池容量特性的曲线图；
图11为测定本发明实验例1及实验例2的锂离子二次电池的基于电流密度(current density)的电池容量特性的曲线图；
图12为测定将本发明实验例2的复合材料用作阴极并将商用锂钴氧化物(LiCoO2)用作阳极的锂离子二次电池的基于充放电次数的电池容量特性的曲线图；
图13为测定将本发明实验例2的复合材料用作阴极并将商用锂钴氧化物用作阳极的锂离子二次电池的电压及电池容量特性的曲线图；
图14为测定利用本发明实验例2的复合材料的锂硒二次电池的基于充放电次数的电池容量特性的曲线图；
图15为测定利用本发明实验例2的复合材料的锂硒二次电池的电压及电池容量特性的曲线图。
附图标记说明
100：复合材料
110：碳层
120：金属化合物层
130：碳壳层
210：阳极
220：阴极
230：电解质
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明。但是，本发明的技术思想并不局限于在此说明的实施例，而是可以具体化为其他实施方式。相反，在此介绍的实施例用于使所公开的内容变得完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员充分地传递本发明的思想而提供。
在本说明书中，在提及一结构要素形成于另一种结构要素上的情况下，意味着可直接形成于另一种结构要素上，或者，在两者之间形成第三种结构要素。并且，在附图中，为了有效地说明技术内容，膜及区域的厚度有所夸张。
并且，在本说明书的多种实施例中，第一、第二及第三等术语用于记述多种结构要素，但是，这些结构要素并不局限于这些术语。这些术语仅用于区分一个结构要素与其他结构要素。因此，在一实施例中的第一结构要素可以在另一实施例中被提及为第二结构要素。在此说明且例示的各个实施例还包括其互补性实施例。并且，在本说明书中，“和/或”意味着包括前后罗列的结构要素中的至少一个。
在说明书中，只要在文脉上并未明确指出，则单数的表达包括复数的表达。并且，“包括”或“具有”等术语用于指定在说明书中记载的特征、数字、步骤、结构要素或这些组合的存在，并不排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、结构要素或这些组合的存在或附加可能性。
并且，以下，在说明本发明的过程中，在判断为对于相关的公知功能或结构的详细说明会不必要地混淆本发明的主旨的情况下，将省略对其的详细说明。
图1为用于说明本发明实施例的复合材料的制备方法的流程图，图2为用于说明本发明实施例的的复合材料的图，图3为放大图2的一部分的图。
参照图1及图2，准备钼源、硒源及主碳源(步骤S110)。
例如，上述钼源为钼酸钠晶体(Na2MoO4 2H2O)或三氧化钼(MoO3)，上述主碳源可包含乙二醇(ethylenglycol)、二甘醇(diethylenglycol)、三乙二醇(triethylenglycol)、聚乙二醇(polyethylenglycole)、蒽(antracene)、萘(naphtyalene)、苯(benzene)、乙炔(acetylyene)、多巴胺(dopamine)、醌(quinone)、烷基胺(alkyl amine)(C2～C12)或蔗糖(sucrose)中的至少一种。并且，例如，上述硒源可包含溶解在肼溶液的硒粉。
可通过混合上述钼源、上述硒源及上述主碳源并执行第一次热处理来制备中间产物(步骤S120)。例如，上述第一次热处理可在大气气氛中以200℃的温度条件下执行10小时，在获取上述中间产物之后，可利用水及乙醇清洗。
根据一实施例，可通过将上述钼源、上述硒源及上述主碳源混合于溶剂(例如，水)并执行上述第一次热处理来制备上述中间产物。
或者，根据另一实施例，上述主碳源可以为包含碳的溶液状态，在此情况下，在没有单独的溶剂的情况下，可通过混合上述钼源、上述硒源及上述主碳源并执行上述第一次热处理来制备上述中间产物。
上述中间产物可交替并反复层叠包含钼及硒的金属化合物层及上述主碳源而成。也就是说，可通过对经混合的上述钼源、上述硒源及上述主碳源执行上述第一次热处理来形成使得包含钼及硒的上述金属化合物层及上述主碳源交替并反复层叠而成的上述中间产物。
在上述中间产物中，上述金属化合物层的至少一部分能够以钼及硒的化合物(例如，MoSe2)的单层提供。
可通过对上述中间产物执行第二次热处理来制备包括交替并反复层叠而成的碳层110及上述金属化合物层120的复合材料100(步骤S130)。例如，上述第二次热处理可在氮或氩气氛中以200～1300℃的温度条件下执行2小时～5小时。
可通过执行上述第二次热处理来使上述金属化合物层120之间的上述主碳源被碳化。由此，在上述中间产物中向上述金属化合物层120之间提供的上述主碳源被碳化，从而形成上述碳层110。例如，上述碳层110可以为石墨烯层或石墨烯氧化物层。
随着上述金属化合物层120之间的上述主碳源被碳化而生成上述碳层110，可减少上述金属化合物层120之间的间隔。也就是说，上述复合材料100中的上述金属化合物120之间的间隔可以比上述中间产物中的上述金属化合物层120之间的间隔窄。例如，上述复合材料100中的上述金属化合物120之间的间隔可以为
根据一实施例，与上述第一次热处理温度相比，上述第二次热处理温度可以更高。并且，如上所述，上述第二次热处理可在非氧气氛或非活性气体气氛(例如，氮或氩气氛)中执行。由此，上述主碳源可容易碳化成上述碳层110。
并且，根据一实施例，与执行上述第二次热处理的时间相比，执行上述第一次热处理的时间可以更长。
如上所述，根据本发明的实施例，包含钼及硒的上述金属化合物层120可固有地提供于上述碳层110之间。也就是说，不是向层叠的碳层之间插入金属化合物层，而是通过混合上述主碳源、上述钼源及上述硒源并执行上述第一次热处理来制备上述中间产物，并可通过对上述中间产物执行上述第二次热处理的一系列工序来制备具有相互交替并反复层叠上述碳层110及上述金属化合物层120而成的结构的上述复合材料100。即，在交替并反复层叠而成的上述碳层110及上述金属化合物层120中，上述金属化合物层120可以比上述碳层110先形成。
与上述的本发明的实施例不同，在通过向层叠的碳层之间插入硒等的工序来制备具有后天性地交替并反复层叠碳层及含硒层的结构的材料情况下，含硒层的硒可轻易向外部放出。并且，在此情况下，提高材料中的硒含量存在局限性。尤其，在将上述材料用作锂硒二次电池的阳极活性物质的情况下，在充放电过程中生成的锂硒化合物轻松溶出到电解质中，从而可降低充放电特性及寿命特性。
但是，根据本发明的实施例，如上所述，上述金属化合物层120固有地提供于上述碳层110之间，上述金属化合物层120可固有地被上述碳层110束缚。由此，在将本发明实施例的上述复合材料100用作锂硒二次电池的阳极活性物质来制备锂硒二次电池的情况下，在充放电过程中生成的锂硒化合物被层叠的上述碳层110束缚，从而可减少向电解质溶出的现象。并且，可通过上述金属化合物层120之间的上述碳层110可提高上述锂硒二次电池用阳极活性物质的导电性。并且，固有地，可通过向上述碳层110之间提供上述金属化合物层120来提高上述复合材料100中的硒含量。因此，可提供高容量及长寿命的锂硒二次电池。
根据本发明实施例的一变形例，还可提供包围交替层叠的碳层及金属化合物层的碳壳层。以下，参照图4对本发明实施例的变形例的复合材料及其制备方法进行说明。
图4为用于说明本发明实施例的变形例的复合材料及其制备方法的图。
参照图4，如参照图1至图3进行的说明，准备上述钼源、上述硒源及上述主碳源。
除了上述主碳源之外，还可准备辅助碳源。根据一实施例，上述辅助碳源的分子可具有大于上述主碳源的分子的尺寸。具体地，上述辅助碳源的分子的大小可大于上述中间产物中的上述金属化合物层之间的间隔。由此，上述辅助碳源可包围上述金属化合物层及上述主碳源交替并反复层叠而成的上述中间产物，而不是提供于上述金属化合物层之间。
根据一实施例，上述辅助碳源与上述主碳源、上述钼源及上述硒源一同混合，并可执行如参照图1至图3所述的上述第一次热处理。由此，上述辅助碳源可包围上述中间产物。
或者，根据另一实施例，如参照图1至图3所述，在混合上述主碳源、上述钼源及上述硒源并执行上述第一次热处理来生成上述中间产物之后，可与上述中间产物一同混合。在此情况下，在混合上述中间产物及上述辅助碳源之后，可执行辅助热处理。由此，上述辅助碳源可包围上述中间产物。
可对上述中间产物及包围上述中间产物的上述辅助碳源执行第二次热处理。上述第二次热处理可通过参照图1至图3所述的方法执行。
可通过使上述中间产物中的上述主碳源及上述辅助碳源被碳化来分别形成上述碳层110及上述碳壳层130。
上述碳壳层130可包围交替并反复层叠上述碳层110及上述金属化合物层120而成的参照图1至图3所述的上述复合材料100的表面中的至少一部分。
根据本发明实施例的变形例，还可提供包围交替并反复层叠上述金属化合物层120及上述碳层110而成的上述复合材料100的上述碳壳层130。由此，在将具有上述碳壳层130的上述复合材料100用作锂硒二次电池用阳极活性物质来制备锂硒二次电池的情况下，在充放电过程中生成的锂硒化合物被层叠的上述碳层110束缚的同时被上述碳壳层130包围，从而可减少向电解质溶出。因此，可提供高容量及长寿命的锂硒二次电池。
以下，参照图5来对利用包含本发明实施例及多个变形例的复合材料的锂硒二次电池用阳极活性物质来制备的锂硒二次电池进行说明。
图5为用于说明包含本发明实施例的复合材料的锂硒二次电池的图。
参照图5，锂硒二次电池可包括阳极210、阴极220以及配置于上述阳极210与上述阴极220之间的电解质230。虽未在图5中示出，还可在上述阳极210与上述阴极220之间提供分离膜。
上述阳极210可将参照图1至图4所述的复合材料用作锂硒二次电池用阳极活性物质。具体地，上述阳极210可包含集电体及涂敷在上述集电体上的上述复合材料。具体地，上述复合材料的金属化合物层中所包含的硒可用作阳极活性物质。
上述阴极220可包含锂。
上述电解质230可以为水性电解质或非水性电解质。上述电解质230的种类不受限制。
可在对上述二次电池进行充放电之前执行预充电或放电。上述预充电或放电可执行一次以上。可通过执行上述预充电或放电来电化学分离上述锂硒二次电池用阳极活性物质的上述金属化合物层的钼及硒。在上述金属化合物层中化学分离的硒可用作阳极活性物质。也就是说，在上述锂硒二次电池用阳极活性物质的上述金属化合物层中，金属及硒能够以相互化学分离的状态提供于上述碳层之间。
如上所述，本发明实施例的上述复合材料可用于各种电化学器件,而并不局限于二次电池的阳极活性物质。具体地，上述复合材料可用作锂离子电池的阴极活性物质、锂离子电容器的阴极活性物质或水解器件的电极。
以下，对本发明实施例的锂硒二次电池用阳极活性物质的实验例进行说明。
制备实验例1的复合材料
准备了作为钼源的钼酸钠晶体、作为硒源的溶解有硒粉的肼溶液及作为主碳源的乙二醇(ethylene glycol)。在反应器中加入3.46mmol的钼酸钠晶体及溶解在10mL肼的8mmol的硒，之后，在反应器中添加20mL的乙二醇及10mL的水，并在200℃的温度条件下执行10小时的第一次热处理，从而形成了作为中间产物的实验例1的复合材料。
获取上述中间产物之后利用水及乙醇进行了清洗。
制备实验例2的复合材料
执行与实验例1相同的工序来制备中间产物，在氩气氛中以600℃的温度条件下对上述中间产物执行第二次热处理，由此制备了交替并反复层叠硒化钼层及碳层而成的实验例2的复合材料。
制备实验例1的锂离子二次电池
以6：2：2的比例混合实验例1的复合材料、碳黑及聚偏氟乙烯(PVdF)来制备半电池用阳极，将锂金属箔用作阴极，将1M的LiPF6用作锂盐，以1：1的比例混合碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)，从而制备了实验例1的锂离子二次电池。
制备实验例2的锂离子二次电池
执行与上述的实验例1的锂离子二次电池相同的工序，但是，利用实验例2的复合材料来制备了实验例2的锂离子二次电池。
具体地，以6：2：2的比例混合实验例2的复合材料、碳黑及聚偏氟乙烯来制备半电池用阳极，将锂金属箔用作阴极，将1M的LiPF6用作锂盐，以1：1的比例混合碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯，从而制备了实验例2的锂离子二次电池。
图6及图7为本发明实验例2的复合材料的多个透射电子显微镜照片。
参照图6及图7，拍摄了实验例2的复合材料的透射电子显微镜照片。
在图6及图7中可知，可确认实验例2的复合材料具有交替并反复层叠硒化钼层及碳层而成的结构。并且，可在图7中可知，硒化钼层之间的距离约为0.67nm。
图8为本发明实验例2的复合材料的透射电子显微镜照片。
参照图8，拍摄了实验例2的复合材料的透射电子显微镜照片。在图8中可知，可确认交替并反复层叠硒化钼层及碳层而成。
图9为用于说明本发明实施例的包含钼及硒的锂离子二次电池的充放电过程中的硒的化学反应的图。
参照图9，通过(1)号锂插入反应及(2)号锂转化反应来形成钼(Mo)及硒化锂(Li2Se)。接着，通过(3)号锂脱离反应来生成硒化钼及硒离子(Se2+)，通过(4)号锂脱离反应来生成硒元素(Se0)。当执行连续的充放电反应时，(1)号～(4)号的电化学反应减少，而(4)号的锂插入/脱离反应增加。(4)号的反应与现有的锂硒二次电池的电化学反应相同。
具体地，如图9所示，通过上述预充电或放电来从上述金属化合物层化学分离的上述硒与锂发生反应来生成锂硒化合物具体地，当进行锂化反应(lithiation)时，经过锂层间反应(lithium intercalation，MoSe2+xLi++xe-→LixMoSe2)(1)号及转化反应(conversion reaction，LixMoSe2→Li2Se+Mo)(2)号来生成Li2Se及钼(Mo)，当进行脱锂化反应(Delithiation)时(3)号，Li2Se氧化成硒元素(S)，随着充放电次数的增加，MoSe2可电化学分离成钼(Mo)及硒(Se)。在此过程中，上述锂硒化合物可被上述碳层束缚来抑制向电解质溶出。
也就是说，当充电时，在第一个循环(cycle)过程中，二氧化硒钼通过锂插入反应(MoSe2+Li++e-→LixMoSe2)及锂转化反应(LixMoSe2→Mo+Li2Se)分离成钼金属元素及锂硒(Li2Se)。当放电时，通过锂脱离反应生成硒元素(Se0)。
图10为测定本发明实验例2及实验例3的锂离子二次电池的基于充放电次数的电池容量特性的曲线图。
参照图10，在0.01V～3V的电压且0.1C的电流密度的条件下，通过恒流恒压(constant current constant voltage，CCCV)测定方式测定了实验例2的锂离子二次电池(annealed)及实验例1的锂离子二次电池(as-prepared)的基于充放电次数的电池容量特性。
包含未执行第二次热处理的中间产物的实验例1的锂离子二次电池具有非常高的初始容量损失，显示出100mAh/g以下的电池容量。相反，包含执行第二次热处理的本发明实施例的锂离子二次电池用阳极活性物质的实验例2的锂离子二次电池显示出600mAh/g～1100mA/g的电池容量。并且可确认，随着充放电次数的增加，电池容量不减反增。
图11为测定本发明实验例1及实验例2的锂离子二次电池的基于电流密度的电池容量特性的曲线图。
参照图11，图11的(1)号将充电率(c-rate)控制在0.05C～2C，接着控制在2C～0.05C，在各个充电率中维持10个循环的条件下，测定了实验例2的锂离子二次电池的基于充放电次数的电池容量特性。图11的(2)号将充电率控制在0.05C～2C，在各个充电率中维持10个循环的条件下，测定了实验例2的锂离子二次电池的基于充放电次数的电池容量特性。图11的(3)号将充电率控制在0.05C～2C，在各个充电率中维持10个循环的条件下，测定了实验例1的锂离子二次电池的基于充放电次数的电池容量特性。也就是说，图11中的(1)号及(2)号示出实验例2的锂离子二次电池的电池容量，图11中的(3)号示出实验例1的锂离子二次电池的电池容量。
与未执行第二次热处理的锂离子二次电池相比，包含在600℃的温度条件下执行第二次热处理的锂离子二次电池用阳极活性物质的锂离子二次电池显示出优秀的倍率性能(rate capability)特性，尤其，测定出在2C的条件下具有550mAh/g以上的电池容量，并且在10C(6分钟的充电时间)的条件下显示出约为250mAh/g的电池容量。
图12为测定将本发明实验例2的复合材料用作阴极并将商用锂钴氧化物用作阳极的锂离子二次电池的基于充放电次数的电池容量特性的曲线图，图13为测定将本发明实验例2的复合材料用作阴极并将商用锂钴氧化物用作阳极的锂离子二次电池的电压及电池容量特性的曲线图。
参照图12，将实验例2的复合材料用作阴极，将商用锂钴氧化物用作阳极，从而制备了锂离子全电池并测定了基于充放电次数的电池容量特性。在此情况下，电流密度为100mA/g，在开路电压(OCV)条件下，在以恒流恒压经过4.2V的电池化成(cell formation)过程之后，在4.2V～1.2V之间执行了充放电实验。
可确认，在1～5次的循环过程中，虽显示出200mAh/g的容量减少，但从接下来的充放电开始显示出约为700mAh/g的稳定的电池特性。
参照图13，平均电池电压显示出2.7V，考虑所使用的两个阴极及阳极物质的实际容量来计算的结果，上述锂离子二次电池显示出327Wh/kg的能量密度。
图14为测定利用本发明实验例2的复合材料的锂硒二次电池的基于充放电次数的电池容量特性的曲线图，图15为测定利用本发明实验例2的复合材料的锂硒二次电池的电压及电池容量特性的曲线图。
参照图14及图15，对于利用实验例2的复合材料的锂硒二次电池，在以100mA/g的电流及0.01V～3V之间的电压条件下，通过恒流恒压实验方式执行电池化成，之后，在1V～3V之间的电压条件执行了充放电实验。通过反映34重量百分比的硒来对电池重量容量进行了曲线图化。
初始库伦效率为95％，从第10个循环开始为100％以上。由于平均重量电池容量为750mAh/g且电池电压为1.9V，因此，可确认具有595Wh/kg的能量密度，可知具有优秀的容量保持(capacity retention)特性。
包含上述的本发明的多个实施例的锂硒二次电池用阳极活性物质的锂硒二次电池可适用于各种应用。例如，本发明实施例的锂硒二次电池可适用于要求高能量密度及高输出密度的电动汽车。本发明实施例的锂硒二次电池的应用并不局限于此，可应用于储能系统、移动电子设备等各种领域。并且，可将上述硒化钼/碳复合物用作新的高输出密度锂离子电容器的阴极活性物质。
以上，通过优选实施例详细说明了本发明，但是本发明的范围并不局限于特定实施例，而是通过附加的发明要求保护范围来解释。并且，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，则可在不超出本发明的范围的情况下进行多种修改及变形。

Claims (11)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：
交替并反复层叠而成的石墨烯层和金属化合物层，
上述金属化合物层包含钼及硒。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，上述金属化合物层之间的距离为
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，还包括碳壳层，用于包围交替并反复层叠而成的石墨烯层和金属化合物层。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，上述金属化合物层的至少一部分以单层提供。
5.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
准备钼源、硒源及主碳源的步骤；
通过混合上述钼源、上述硒源及上述主碳源并执行第一次热处理来制备中间产物的步骤；以及
通过对上述中间产物执行第二次热处理来制备包括石墨烯层和金属化合物层的复合材料的步骤，上述石墨烯层和金属化合物层交替并反复层叠而成，上述金属化合物层包含钼及硒，
其中上述主碳源包含乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、蒽、萘、苯、乙炔、多巴胺、醌、烷基胺(C2～C12)或蔗糖中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，
在上述中间产物中，包含钼及硒的上述金属化合物层和上述主碳源交替并反复层叠，
上述中间产物中的上述金属化合物层之间的间隔比上述复合材料中的上述金属化合物层之间的间隔宽。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，
在对上述中间产物执行上述第二次热处理之前，还包括向上述中间产物添加辅助碳源来执行辅助热处理的步骤，
上述辅助碳源的分子大于上述中间产物中的上述金属化合物层之间的间隔及上述主碳源的分子大小，
上述中间产物还包括包围上述金属化合物层以及上述主碳源的碳壳层。
8.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，
上述第一次热处理在第一温度条件下执行，
上述第二次热处理在氮气或非活性气体气氛中以高于上述第一温度的第二温度条件下执行。
9.一种二次电池，其特征在于，包括：
阳极，包含权利要求1至4中任一项所述的复合材料；
阴极，与上述阳极隔开，包含锂、钠或镁中的至少一种；以及
电解质，配置于上述阳极与上述阴极之间。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，
通过预充电或放电来化学分离上述金属化合物层的钼及硒，
将上述金属化合物层中的化学分离的硒用作活性物质，
在充放电过程中生成锂硒化合物，上述锂硒化合物被多个上述石墨烯层束缚来减少向电解质溶出。
11.一种电容器，其特征在于，包括：
阴极，包含权利要求1至4中任一项所述的复合材料；
阳极；以及
非水溶性电解质，配置于上述阴极与上述阳极之间，包含分离膜及锂盐。
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