CN109075330A - 非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池用负极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含锂,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于包含下述工序︰准备硅化合物颗粒的工序,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6;通过使所述硅化合物颗粒接触于溶液A来获得含有锂的硅化合物颗粒的工序,所述溶液A包含锂且溶剂是醚系溶剂;及,加热所述含有锂的硅化合物颗粒的工序。由此,提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其可增加负极活性物质的电池容量,并可提升初次效率和循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法及非水电解质二次电池用负极的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器广泛普及,而强力要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求,推进了一种二次电池的开发,所述二次电池特别小型且轻量,并且可获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器,对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究中。
其中,锂(Li)离子二次电池易于进行小型化及高容量化,并且,能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
锂离子二次电池具备正极及负极、隔板还有电解液。此负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质,广泛使用碳(C)材料,另一方面,根据来自最近的市场要求,谋求进一步提升电池容量。作为提升电池容量的要素,正在研究使用硅(Si)作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大了10倍以上,因此可以期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质的硅材料的开发,不仅针对硅单质(simplesubstance),针对以合金、氧化物为代表的化合物等也正在研究当中。关于活性物质的形状,从碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要原料,则负极活性物质颗粒在充放电时会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质颗粒的表层附近会变得容易碎裂。另外,在活性物质内部会生成离子性物质,于是负极活性物质颗粒会变得容易碎裂。负极活性物质颗粒的表层碎裂会产生新生表面,于是负极活性物质颗粒的反应面积会增加。此时,因为在新生表面会发生电解液的分解反应,而且在新生表面会形成电解液的分解物也就是覆膜,所以会消耗电解液。因此,电池的循环特性会变得容易降低。
至今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言,为了获得良好的循环特性和高安全性,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参照专利文献1)。另外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并且获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,并且形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参照专利文献3)。另外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,而以成为下述的方式来形成:平均含氧量为40原子%以下,并且在集电体附近的含氧量较多(例如,参照专利文献4)。
另外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。另外,为了改善初次充放电效率,进行预掺杂(pre-dope),其是对负极添加含锂物质,并在负极电位高处分解锂后,使锂回到正极(例如,参照专利文献6)。
另外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温焙烧(例如,参照专利文献7)。另外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并在活性物质与集电体的界面附近,以氧量相对于硅量的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内的方式,来进行活性物质的控制(例如,参照专利文献8)。另外,为了提升电池的负载特性,使用含有锂的金属氧化物(例如,参照专利文献9)。另外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献10)。
另外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献11)。在此情况下,在专利文献11中,关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,并且这些宽峰的强度比I1330/I1580是1.5<I1330/I1580<3。
另外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种颗粒,其具有分散于二氧化硅中的硅微晶相(例如,参照专利文献12)。另外,为了提升过充电、过放电的特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献13)。
另外,为了高电池容量、改善初次效率,有下述方法:使合金系材料接触于一种溶液,所述溶液包含碱金属及多环芳香族化合物,并进一步浸渍于会使碱金属元素脱离的液体(例如,参照专利文献14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特表2013-513206号公报
专利文献7:日本特开2008-282819号公报
专利文献8:日本特开2008-251369号公报
专利文献9:日本特开2008-177346号公报
专利文献10:日本特开2007-234255号公报
专利文献11:日本特开2009-212074号公报
专利文献12:日本特开2009-205950号公报
专利文献13:日本特许第2997741号公报
专利文献14:日本特开2005-235439号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器的高性能化、多功能化不断进展,其主要电源也就是二次电池且特别是锂离子二次电池寻求着电池容量的增加。作为解决此问题的一种手段,期望开发一种非水电解质二次电池,其由使用硅材料作为主要材料的负极所构成。另外,期望使用硅材料所制成的非水电解质二次电池,其循环特性会与使用碳材料所制成的非水电解质二次电池同等相近。
因此,分别单独使用热的锂插入反应、电的锂插入反应等来改善电池的循环保持率和初次效率。然而,改质后的硅氧化物,其因为是使用锂改质而成,所以耐水性相对较低。因此,会有下述问题:负极制造时所制作且含有改质后的硅氧化物的浆料,其稳定化容易变得不够充分。另一方面,在制作含有硅氧化物的负极后,进行锂插入(预掺杂锂)的情况下,由于不需要制作含有预掺杂锂后的硅氧化物的水系浆料,所以不易产生浆料稳定性的问题。然而,即便是在这种情况下,使用预掺杂锂后的负极所制成的二次电池,其初次充放电效率还是不良。
本发明是有鉴于前述问题而完成,目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其可增加负极活性物质的电池容量,并可提升初次效率和循环特性。另外,本发明目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,其可提升初次充放电效率。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含锂,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于包含下述工序︰准备硅化合物颗粒的工序,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6;通过使所述硅化合物颗粒接触于溶液A来获得含有锂的硅化合物颗粒的工序,所述溶液A包含锂且溶剂是醚系溶剂;及,加热所述含有锂的硅化合物颗粒的工序。
如此一来,利用本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成的负极活性物质,其包括含有锂的硅化合物颗粒,这种负极活性物质由于是将硅化合物作为主体的硅系活性物质,所以能够增大电池容量。另外,此硅化合物由通式SiOx表示,其中,0.5≤x≤1.6,并且,硅化合物颗粒包含锂,因此,能够提升循环特性。
另外,在本发明的负极活性物质的制造方法中,作为插入锂(Li)的工序,会经过下述二种工序:通过接触于溶液A来获得含有锂的硅化合物颗粒的工序(以下,也称作浸渍锂插入工序);及,加热含有锂的硅化合物颗粒的工序(以下,也称作热工序);由此,通过热工序,使在浸渍锂插入工序中所插入的锂中的会与负极浆料化时所使用的水发生反应的成分,变化成在热力学方面较为稳定的物质,由此,可提升初次效率,进一步可制造能够使用水来进行浆料化的物质。
另外,优选为:在前述获得含有锂的硅化合物颗粒的工序之前,具有在前述硅化合物颗粒上形成碳覆膜的工序。
如此一来,通过硅化合物颗粒具有碳覆膜,能够某种程度地制止由于锂插入所造成的导电性降低。
另外,优选为:在前述准备硅化合物颗粒的工序中,作为前述硅化合物颗粒,准备硅的微晶尺寸是3nm(纳米)以上且10nm以下的硅化合物颗粒。
如此一来,通过适当调整硅化合物颗粒中的硅微晶尺寸,能够提高初次效率并保持循环特性。
另外,优选为:在前述获得含有锂的硅化合物颗粒的工序中,将接触于前述溶液A的时间设为3分钟以上。
通过接触于溶液A持续3分钟以上,能够更加充分地将锂插入硅化合物颗粒。
另外,优选为:作为前述溶液A,使用溶液A1或溶液A2,所述溶液A1包含锂并包含由直链聚伸苯(polyphenylene)化合物及其衍生物、以及多环芳香族化合物及其衍生物所选出的一种以上,且所述溶液A1的溶剂是醚系溶剂,所述溶液A2包含锂和胺类,且所述溶液A2的溶剂是醚系溶剂。
作为包含锂的溶液A,若使用这些溶液,则能够更均匀地将锂插入硅化合物颗粒,并且能够更有效率地将锂插入硅化合物颗粒。并且,以下也将「由直链聚伸苯化合物及其衍生物、以及多环芳香族化合物及其衍生物所选出的一种以上」称作「直链聚伸苯化合物等」。
在此情况下,优选为:作为前述溶液A,使用前述溶液A1。
在使用溶液A1的情况下,能够特别有效率地进行锂的插入。
在此情况下,优选为,作为前述溶液A1,使用下述溶液:包含锂并包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物所选出的一种以上,且溶剂是醚系溶剂。
如此,特别优选为:作为溶液A1,使用包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物所选出的一种以上的溶液。
另外,优选为:在前述加热工序中,将最高温度设为150℃以上且800℃以下。
通过将最高温度设在上述范围内,能够抑制在硅化合物颗粒内的硅的结晶成长,而能够防止循环保持率恶化。另外,通过充分进行锂插入后的热稳定化,能够抑制当制作负极浆料时的浆料低黏度化,而能够充分提升初次效率。
另外,优选为:将前述含有锂的硅化合物颗粒的锂含量设为4质量%以上且30质量%以下。
如此一来,通过适当调整含有锂的硅化合物颗粒的锂含量,能够提高初次效率并适当调整放电容量。
另外,优选为:前述加热工序是在前述获得含有锂的硅化合物颗粒的工序后,以不使前述含有锂的硅化合物颗粒接触水分的方式来进行。
若是这种负极活性物质的制造方法,则会以不接触水分的方式,通过热工序,使在浸渍锂插入工序中所插入的锂中的会与负极浆料化时所使用的水发生反应的成分变化成在热力学方面较为稳定的物质,由此,能够更加确实地抑制在制作负极浆料时的浆料低黏度化,而能够充分提升初次效率。
进一步,在本发明中,提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极包含负极活性物质,所述负极活性物质包含硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含锂,所述非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于包含下述工序︰形成负极的工序,所述负极包含负极活性物质,所述负极活性物质包含硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6;通过使前述负极所包含的硅化合物颗粒接触于溶液A来获得一种负极的工序,这种负极包括含有锂的硅化合物颗粒,所述溶液A包含锂且溶剂是醚系溶剂;及,加热负极的工序,所述负极包括所述含有锂的硅化合物颗粒。
如此一来,利用本发明的负极的制造方法所制造而成的负极,其包含负极活性物质,所述负极活性物质包括含有锂的硅化合物颗粒,这种负极由于包含将硅化合物作为主体的硅系活性物质,所以能够增大电池容量。另外,此硅化合物由通式SiOx表示,其中,0.5≤x≤1.6,并且,硅化合物颗粒包含锂,因此,能够提升循环特性。
另外,在本发明的负极的制造方法中,作为插入锂(Li)的工序,会经过下述二种工序:通过接触于溶液A来获得负极的工序,所述负极包括含有锂的硅化合物颗粒;及,加热负极的工序,所述负极包括含有锂的硅化合物颗粒;由此,可制造一种负极,其可提升初次充放电效率。
另外,优选为:在前述形成负极的工序之前,具有在前述硅化合物颗粒的表面上形成碳覆膜的工序。
如此一来,通过硅化合物颗粒具有碳覆膜,能够某种程度地制止锂插入所造成的导电性降低。
另外,优选为:在前述形成负极的工序中,作为前述硅化合物颗粒,使用硅的微晶尺寸是3nm以上且10nm以下的硅化合物颗粒。
如此一来,通过适当调整硅化合物颗粒中的硅微晶尺寸,能够提高初次效率并保持循环特性。
另外,优选为:在前述获得一种负极的工序中,所述负极包括含有锂的硅化合物颗粒,将接触于前述溶液A的时间设为3分钟以上。
通过接触于溶液A持续3分钟以上,能够更加充分地将锂插入硅化合物颗粒。
另外,优选为:作为前述溶液A,使用溶液A1或溶液A2,所述溶液A1包含锂并包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物、以及多环芳香族化合物及其衍生物所选出的一种以上,且所述溶液A1的溶剂是醚系溶剂,所述溶液A2包含锂和胺类,且所述溶液A2的溶剂是醚系溶剂。
作为包含锂的溶液A,若使用这些溶液,则能够更均匀地将锂插入硅化合物颗粒,并且能够更有效率地将锂插入硅化合物颗粒。
在此情况下,优选为:作为前述溶液A,使用前述溶液A1。
在使用溶液A1的情况下,能够特别有效率地进行锂的插入。
在此情况下,优选为:作为前述溶液A1,使用下述溶液:包含锂并包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物所选出的一种以上,且溶剂是醚系溶剂。
如此,特别优选为:作为溶液A1,使用包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物所选出的一种以上的溶液。
另外,优选为:前述加热工序的加热温度是70℃以上。
通过将加热温度设为70℃以上,能够抑制在硅化合物颗粒内的硅的结晶成长,而能够防止循环保持率恶化。
另外,优选为:前述加热工序的加热时间是30分钟以上。
通过将加热时间设为30分钟以上,能够抑制在硅化合物颗粒内的硅的结晶成长,而能够防止循环保持率恶化。
另外,优选为:前述加热工序是在惰性气体环境或大气环境下的工序。
通过在这种环境下进行加热,则可制造一种负极,其可更加提升初次充放电效率。
另外,优选为:通过前述获得一种负极的工序,这种负极包括含有锂的硅化合物颗粒,来将前述含有锂的硅化合物颗粒的锂含量设为4质量%以上且30质量%以下。
如此一来,通过适当调整含有锂的硅化合物颗粒的锂含量,能够提高初次效率并适当调整放电容量。
另外,优选为:在前述形成负极的工序中,作为前述负极,进一步形成含有黏结剂的负极。
若是制造如此含有负极活性物质与黏结剂的非水电解质二次电池用负极的方法,则使用所获得的负极来制成的二次电池会具有更加良好的电池特性,因此优选。
发明的效果
本发明的负极活性物质的制造方法,其在用于非水电解质二次电池时,能够制造一种负极活性物质,所述负极活性物质是高容量且能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。另外,本发明的负极的制造方法,其在用于非水电解质二次电池时,能够制造一种负极,所述负极能够获得良好的初次充放电效率。
另外,在含有通过本发明的负极活性物质的制造方法所制造的负极活性物质、或通过本发明的负极的制造方法所制造的负极的二次电池中,也能够获得同样的特性。另外,在使用此二次电池所制成的电子机器、电动工具、电动车及蓄电系统等中,也能够获得同样的效果。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的一个示例的流程图。
图2是表示使用非水电解质二次电池用负极活性物质所制成的负极的构成的一个示例的示意剖面图,所述非水电解质二次电池用负极活性物质是利用本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成。
图3是表示使用非水电解质二次电池用负极活性物质所制造而成的非水电解质二次电池(层合薄膜型锂离子二次电池)的构成的一个示例的分解图,所述非水电解质二次电池用负极活性物质是利用本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成。
图4是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法的一个示例的流程图。
具体实施方式
以下,进一步详细说明本发明。
如前所述,作为增加非水电解质二次电池的电池容量的一种手段,研究了使用一种负极来作为非水电解质二次电池的负极,这种负极是将硅材料作为主要材料来使用。
虽然期望这种使用硅材料所制成的非水电解质二次电池,其循环特性会与使用碳材料所制成的非水电解质二次电池同等相近,但尚未提出一种负极材料,其会显示与使用碳材料所制成的非水电解质二次电池同等的循环稳定性。另外,特别是含氧的硅化合物,其初次效率相较于碳材料更低,因此电池容量的提升也会随之受限。
因此,将通过锂的插入、部分脱离所改质而成的硅氧化物用作为负极活性物质,由此来改善电池的循环保持率和初次效率。然而,若进行锂插入,则由于锂的插入而在硅化合物颗粒内所生成的含锂化学物种在制作负极浆料时会使碱性提高,并切断黏结剂(binder)的分子链,而会有下述问题:招致浆料的低黏度化、与负极浆料的黏结剂及/或溶剂分子反应,于是难以浆料化。另一方面,在制作含有硅氧化物的负极后,进行锂插入(预掺杂锂)的情况下,由于不需要制作含有预掺杂锂后的硅氧化物的水系浆料,所以不易产生浆料稳定性的问题。然而,即便是在这种情况下,使用预掺杂锂后的负极所制成的二次电池,其初次充放电效率还是不良。
因此,本发明人针对一种负极活性物质的制造方法以及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法重复认真地进行了研究,而完成了本发明,这种负极活性物质在用于非水电解质二次电池时,能够获得高电池容量并能够获得良好的循环特性和初次效率,并且,这种非水电解质二次电池用负极可提升初次充放电效率。
以下,针对本发明的实施方式,参照附图来具体说明,但本发明并非限定于这些实施方式。
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的一个示例的流程图。
首先,针对实施顺序的整体流程作叙述。在本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法中,如图1所示,首先,准备硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6(工序1)。
随后,如图1所示,能够将工序1中所准备的硅化合物颗粒与碳材料作复合化(工序2)。不过,此工序并非必须。
接着,如图1所示,通过使工序1中所准备的硅化合物颗粒、或工序2中复合化碳材料后的硅化合物颗粒接触于溶液A来获得含有锂的硅化合物颗粒(工序3:浸渍锂插入工序),所述溶液A包含锂且溶剂是醚系溶剂。
随后,如图1所示,使工序3中已插入锂的硅化合物颗粒接触于溶液B(工序4),所述溶液B包含由多环芳香族化合物及其衍生物所选出的一种以上,且所述溶液B的溶剂是由醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、及胺系溶剂所选出的一种以上。不过,此工序并非必须。
接着,如图1所示,将工序3中已插入锂的硅化合物颗粒、或工序4中接触于溶液B后的硅化合物颗粒作加热(工序5:热工序(加热工序))。通过进行此加热处理,能够获得热方面稳定化且含有锂的硅化合物颗粒。
如此一来,利用本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成的负极活性物质,其包括含有锂的硅化合物颗粒,这种负极活性物质由于是将硅化合物作为主体的硅系活性物质,所以能够增大电池容量。另外,此硅化合物由通式SiOx表示,其中,0.5≤x≤1.6,并且,硅化合物颗粒包含锂,因此,能够提升循环特性。另外,通过使硅化合物颗粒包含锂,在含有硅系活性物质的电池的初次充放电时,不可逆容量会降低。
另外,在本发明的负极活性物质的制造方法中,通过在将锂插入硅化合物颗粒内之后,导入热稳定化过程,可使锂插入时所生成的活性锂化学物种稳定化。由此,可防止混合此负极活性物质所制成的水系浆料等负极浆料的胶化。另外,此负极浆料的低黏度化会受到抑制。因此,使用此负极浆料所获得的负极的剥离强度(剥离难度)会提升,且使用此负极所制成的非水电解质二次电池的循环特性和初次效率会提升。另外,通过在适当的加热温度(例如,最高温度是150℃以上且800℃以下)加热,能够抑制微晶的成长。因此,使用含有所述负极活性物质的电极(负极)所制造而成的非水电解质二次电池,其会具有良好的电池特性。
接着,进一步具体说明本发明的负极活性物质的制造方法。
<1.负极活性物质的制造方法>
首先,准备硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6(图1的工序1)。这种由通式SiOx(其中,0.5≤x≤1.6)表示的硅化合物,其能够通过例如以下所述的手段来制作。首先,在惰性气体存在下或在减压下,在900℃~1600℃的温度范围加热用于产生氧化硅气体的原料以产生氧化硅气体。此时,原料能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物,若考虑金属硅粉末表面的氧及反应炉中的微量的氧的存在,则较期望混合摩尔比是在0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围内。由原料所产生的气体沉积于吸附板上。接着,在将反应炉内的温度减低至100℃以下的状态下取出沉积物,并使用球磨机、喷射磨机(jet mill)等进行粉碎、粉末化。并且,在硅化合物颗粒中的硅微晶的尺寸等结晶性能够通过调整进料范围(混合摩尔比)和原料的加热温度来控制。另外,结晶性也能够通过在硅化合物颗粒生成后进行热处理来控制。
在此工序1中,作为硅化合物颗粒,优选为准备硅的微晶尺寸是3nm以上且10nm以下的硅化合物颗粒。若微晶尺寸是10nm以下,则伴随充放电所引起的硅化合物颗粒的膨胀和收缩会变小,容量保持率会增加。若微晶尺寸是3nm以上,则锂插入所造成的初次效率的提升率会成为充分。因此,通过将微晶尺寸设为此范围内,能够提升容量保持率和初次效率。并且,此微晶尺寸能够从通过X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半高宽(full width at half maximum,FWHM)来算出。
另外,作为所制作的硅化合物的组成,优选为x接近1者。其原因在于,如此则能够获得高循环特性。并且,本发明中的硅化合物的组成并非必然是指纯度100%,也可包含微量的杂质元素。
另外,就硅化合物颗粒而言,可以复合化碳材料(图1的工序2)。作为复合化的方法,有下述方法:通过热分解化学气相沉积法(thermal chemicalvapor deposition,thermal CVD)在硅化合物颗粒的表面上制作碳覆膜的方法、和物理性混合硅化合物颗粒与碳材料的方法等。通过对硅化合物颗粒复合化碳材料,可赋予高导电性。特别是,通过硅化合物颗粒具有碳覆膜,能够某种程度地制止锂插入所造成的导电性降低。
特别是,作为在硅化合物颗粒的表面生成碳覆膜的手段,较期望是热分解化学气相沉积法。在热分解化学气相沉积法中,首先,将硅化合物颗粒设于炉内。接着,使烃气充满炉内,并使炉内温度升温。通过使炉内温度上升,烃气会分解,于是碳覆膜会形成在硅化合物颗粒的表面上。烃气的分解温度并无特别限定,但较期望是1200℃以下,特别期望是1050℃以下。其原因在于,如此则可抑制硅化合物颗粒发生意料外的歧化。
在通过热分解化学气相沉积法来生成碳覆膜的情况下,例如,能够通过调节炉内压力、温度,一边调节碳覆膜的包覆率和厚度,一边在粉末材料的表层形成碳覆膜。
在热分解化学气相沉积法中所使用的烃气并无特别限定,但较期望是CnHm的组成中3≥n的烃气。其原因在于,如此则能够降低制造成本,且分解生成物的物理性质良好。
接着,通过使工序1中所准备的硅化合物颗粒、或工序2中复合化碳材料后的硅化合物颗粒接触于溶液A来获得含有锂的硅化合物颗粒(图1的工序3),所述溶液A包含锂且溶剂是醚系溶剂。如此一来,通过使硅化合物颗粒接触于溶液A,能够对硅化合物颗粒插入锂,而能够获得含有锂的硅化合物颗粒。
利用本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成的负极活性物质,其含有可吸存、放出锂离子的硅化合物颗粒。而且,在这种适用本发明的制造方法的硅化合物颗粒的表面、内部、或表面和内部都包含锂。这种含有锂的硅化合物颗粒,其能够通过下述来获得:通过插入锂来将硅化合物颗粒内部所生成的SiO2成分的一部分选择性改质成锂化合物(以下,称作选择性改质)。
作为用于选择性改质的溶液A,优选为使用溶液A1或溶液A2,所述溶液A1包含锂并包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物、以及多环芳香族化合物及其衍生物所选出的一种以上,且所述溶液A1的溶剂是醚系溶剂,所述溶液A2包含锂和胺类,且所述溶液A2的溶剂是醚系溶剂。
若是使用如此通过使溶液A接触于硅化合物颗粒来插入锂的方法,则相较于使用例如混合硅化合物颗粒与金属锂后加热的热掺杂法等的情况,硅化合物颗粒内部的歧化会受到抑制,循环特性会更加提升。另外,锂会与直链聚伸苯化合物等或胺类络合后溶解于溶液中,因此能够更加均匀地进行锂对于硅化合物颗粒的插入。其中,特别优选为使用含有锂及直链聚伸苯化合物等的溶液A1。其原因在于,通过溶液A1所进行的锂插入反应能够在室温附近操作,并且锂会与直链聚伸苯化合物等络合后溶解于溶液中,因此能够更加均匀地进行锂对于硅化合物颗粒的插入。另外,通过使用醚系溶剂作为溶剂,锂与直链聚伸苯化合物等或胺类的络合物会更加稳定,因此会有效地引发锂对于硅化合物颗粒的插入。其中,作为溶液A1,特别优选为使用下述溶液:包含锂并包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物所选出的一种以上,且溶剂是醚系溶剂。
通过这种手段所进行的选择性改质,其在将锂插入硅化合物颗粒的过程中,不会大幅提高温度,因此能够抑制结晶性硅酸锂的生成。若能够抑制结晶性硅酸锂的生成,则硅化合物颗粒内的锂离子传导性会提升,进一步硅化合物颗粒内的结晶化会变得不易进行,因此循环特性会进一步提升。
作为用于溶液A、A1、A2的醚系溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二恶烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycol dimethylether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)或这些化合物的混合溶剂等。其中,特别优选为使用四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选为被脱去水,且优选为被脱去氧。
另外,作为溶液A1所包含的直链聚伸苯化合物及其衍生物,能够使用由联苯、联三苯(terphenyl)及这些化合物的衍生物所选出的一种以上。另外,作为溶液A1所包含的多环芳香族化合物及其衍生物,能够使用由萘、蒽、菲、并四苯(naphthacene)、并五苯(pentacene)、芘(pyrene)、苉(picene)、三亚苯(triphenylene)、晕苯(coronene)、屈(chrysene)及这些化合物的衍生物所选出的一种以上。
作为溶液A1中的直链聚伸苯化合物等的合计浓度,优选为由10-3mol/L至5mol/L之间,更优选为由10-1mol/L至3mol/L之间。若直链聚伸苯化合物等的合计浓度是10-3mol/L以上,则锂金属与直链聚伸苯化合物等的反应容易进行,于是能够缩短反应时间。若直链聚伸苯化合物等的合计浓度是5mol/L以下,则直链聚伸苯化合物等与锂金属的反应物不易附着于硅化合物颗粒,于是硅化合物粉末的分离会成为容易。另外,在将负极活性物质制成非水电解质二次电池时,反应残留物不会流出至电解液,而能够抑制副反应所造成的电池特性降低。另外,相较于直链聚伸苯化合物等,锂金属优选为含有0.5当量以上,且其一部分可以不溶解。
另外,作为溶液A2所包含的胺类,能够使用二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三亚乙基三胺(triethylene triamine)等。
另外,硅化合物颗粒与溶液A、A1或A2接触的时间优选为设为3分钟以上,更优选为设为3分钟以上且100小时以下。若接触时间是3分钟以上,则能够获得充分的锂掺杂量。另外,在接触时间成为100小时的时间点,锂对于硅化合物颗粒的插入会达到约略平衡的状态。另外,反应温度优选为由-20℃至200℃,进一步优选为由0℃至50℃。其中,特别优选为将反应温度设为20℃附近。若是如上所述的温度范围,则不易引发反应速度的降低,并且,不易产生副反应所造成的锂化合物的沉淀等,因此,锂对于硅化合物颗粒的插入反应的反应率会提升。
浸渍锂插入反应后的硅化合物颗粒的锂含量,其相较于硅化合物,优选为设为以锂换算是4质量%以上且30质量%以下。若锂含量是4质量%以上的量,则可望充分提升初次效率。另外,若锂含量是30质量%以下,则能够制造一种非水电解质二次电池,其具有高放电容量。
随后,使工序3中已插入锂的硅化合物颗粒接触于溶液B(图1的工序4),所述溶液B包含由多环芳香族化合物及其衍生物所选出的一种以上,且所述溶液B的溶剂是由醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、及胺系溶剂所选出的一种以上。不过,此工序并非必须。如此一来,通过在锂插入后,将硅化合物颗粒浸渍于溶液B,能够使活性锂由硅化合物颗粒脱离。
作为溶液B所包含的多环芳香族化合物及其衍生物,能够使用由萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、晕苯、屈、及这些化合物的衍生物所选出的一种以上。
另外,作为醚系溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。这些能够以单独一种、或作为组合二种以上而成的混合溶剂来使用。
作为酮系溶剂,能够使用丙酮、苯乙酮(acetophenone)等。这些能够以单独一种、或作为组合二种以上而成的混合溶剂来使用。
作为酯系溶剂,能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。这些能够以单独一种、或作为组合二种以上而成的混合溶剂来使用。
作为醇系溶剂,能够使用甲醇、乙醇、丙醇、及异丙醇等。这些能够以单独一种、或作为组合二种以上而成的混合溶剂来使用。
作为胺系溶剂,能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。这些能够以单独一种、或作为组合二种以上而成的混合溶剂来使用。
另外,可使用组合上述醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及胺系溶剂中的二种以上而成的混合溶剂等。
随后,将工序3中已插入锂的硅化合物颗粒、或工序4中接触于溶液B后的硅化合物颗粒作加热(图1的工序5)。如此一来,通过在将锂插入硅化合物颗粒内之后、或在接触于溶液B后,导入热稳定化过程,可使锂插入时所生成的活性锂化学物种稳定化。通过工序3的浸渍锂插入而在相对低温被插入的锂成分,其在此工序5中会通过加热而成为热稳定的锂化学物种,于是在制成负极浆料时,浆料的低黏度化会受到抑制,负极的剥离强度会提升。在浸渍锂插入后不加热的情况下,会存在热力学方面不稳定的锂化学物种,因此在负极浆料的稳定性方面会劣化。
进行加热处理的工序5,其优选为在氮环境或氩环境下进行。其原因在于,如此则在工序3中所生成的活性锂化学物种不会与环境气体反应。
在工序5中,优选为将加热时的最高温度(最高到达温度)设为150℃以上。其原因在于,由此则在工序3中所生成的活性锂化学物种会变化成热稳定的化学物种,在制作负极浆料时,所述热稳定的化学物种与溶剂的水的反应性会受到抑制。另外,优选为将此最高温度设为800℃以下。若最高温度是800℃以下,则硅化合物颗粒中的硅的结晶化会受到抑制,于是伴随充放电所引起的硅的膨胀和收缩会变小,循环特性会更加提升。此时,最高温度更优选为200℃以上且800℃以下,进一步优选为400℃以上且800℃以下,特别优选为400℃以上且700℃以下。
在工序5中的加热时间并无特别限定,但例如能够将在最高温度的保持时间设为1分钟以上且10小时以下。
另外,经过加热过程的工序5,其优选为在获得含有锂的硅化合物颗粒的工序后,以不使含有锂的硅化合物颗粒接触水分的方式来进行。若是这种负极活性物质的制造方法,则会以不接触水分的方式,通过热工序,使在浸渍锂插入工序中所插入的锂中的会与负极浆料化时所使用的水发生反应的成分变化成在热力学方面较为稳定的物质,由此,能够更加确实地抑制在制作负极浆料时的浆料低黏度化,而能够充分提升初次效率。
另外,在工序5中进行加热处理时,可加入锂源。作为锂源,能够使用锂金属、氢化锂、氮化锂等。
在工序5中加入锂源来进行加热处理的情况下,优选为将加热温度设为400℃以上。此时的加热温度更优选为400℃以上且800℃以下,特别优选为600℃以上且800℃以下。若加热温度是800℃以下,则能够抑制在硅化合物颗粒内的硅的结晶成长,并能够防止循环保持率恶化。若加热温度是400℃以上,则会生成热稳定的锂化合物,即便是在适用于水系浆料的情况下,也能够充分提升初次效率。
另外,可对所获得的含有锂的硅化合物颗粒进行水洗等,并可进行去掉多余的锂的工序。
如上述般地进行,则能够通过本发明的负极活性物质的制造方法来制造负极活性物质。如此所制造的负极活性物质,其能够作为构成如下所说明的负极的负极活性物质。
<2.非水电解质二次电池用负极的制造方法>
随后,说明本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法。首先,针对利用本发明的负极的制造方法所获得的负极的构成来作说明。
[负极的构成]
如图2所示,负极10成为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的构成。此负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面或是仅设置于单面。
[负极集电体]
负极集电体是优良的导电性材料,并且是利用机械强度特别突出的物质所构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,能够举出例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物(intermetalliccompound)的材料。
负极集电体11,优选为:在主要元素之外还包含碳(C)和硫(S)。其原因在于,如此则负极集电体11的物理强度会提升。特别是,在负极具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下,若负极集电体包含上述元素,则会有抑制含有集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽无特别限定,但其中优选为含有元素各自为100质量ppm以下。其原因在于,如此则能够获得更高的变形抑制效果。
另外,负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。表面被粗糙化的负极集电体,例如是经过电解处理、压纹(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。表面未被粗糙化的负极集电体,例如是轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
利用本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成的硅系活性物质,其会成为构成负极活性物质层12的材料。负极活性物质层12包含硅系活性物质,由电池设计方面的观点,还可包含负极黏结剂和负极导电助剂等其他材料。作为负极活性物质,在硅系活性物质之外,还可包含碳系活性物质等。
这种负极能够通过涂布法来制造,所述涂布法使用上述通过本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成的硅系活性物质。涂布法是指如下所述的方法:混合硅系活性物质颗粒与下述黏结剂等且依据需求混合下述导电助剂、碳系活性物质之后,使此混合物分散于有机溶剂和水等中,然后进行涂布。
在此情况下,首先,混合通过本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成的硅系活性物质、导电助剂、黏结剂、及水等溶剂来获得水系浆料。此时,依据需求,也可混合碳系活性物质。随后,将水系浆料涂布于负极集电体11的表面后使其干燥,而形成图2的负极活性物质层12。
作为导电助剂,能够使用例如碳黑、乙炔黑、片状石墨(flake graphite)等石墨、科琴黑(Ketjen black)、纳米碳管、纳米碳纤维等碳材料中的任一种以上。这些导电助剂优选为中值粒径(median diameter)比含有锂的硅化合物颗粒更小的颗粒状物。在此情况下,例如,作为导电助剂,能够选择乙炔黑。
另外,作为黏结剂,能够使用例如羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸等。
另外,作为碳系活性物质,能够使用例如:热分解碳(pyrolytic carbon)类、焦炭(coke)类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧物、碳黑类等。由此,负极活性物质层12的电阻下降,并可缓和伴随充电所引起的膨胀应力。
以上,作为本发明的负极的制造方法的一个示例,说明了加热含有锂的硅化合物颗粒并使用加热后的含有锂的硅化合物颗粒来制造负极的方法,但本发明的负极的制造方法并非限定于上述方法。进一步,在本发明中,提供下述所示的负极的制造方法。
图4是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法的一个示例的流程图。在本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法中,如图4所示,首先,形成负极,所述负极包含负极活性物质,所述负极活性物质包含硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6(工序1)。此时,也能够使用表面形成有碳覆膜的硅化合物颗粒。作为硅化合物颗粒,能够使用与上述负极活性物质的制造方法中所例示的锂掺杂前的硅化合物颗粒同样的硅化合物颗粒,也能够使用市售的硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)等。作为在工序1中所准备的负极,能够举出图2所示的负极10。作为构成负极集电体和负极活性物质层的材料,基本上能够使用与上述图2所示的负极10同样的材料。也就是说,能够使负极活性物质层含有负极活性物质和黏结剂等。不过,与图2所示的负极10不同的是,使用一种负极活性物质,其含有上述图4的工序1所示的硅化合物颗粒,来取代负极活性物质,其包括加热后的含有锂的硅化合物颗粒。
随后,如图4所示,通过使工序1中形成的负极所包含的硅化合物颗粒接触于溶液A来获得一种负极(工序2),这种负极包括含有锂的硅化合物颗粒,所述溶液A包含锂且溶剂是醚系溶剂。关于溶液A的细节(组成、接触时间等)则如上述本发明的负极活性物质的制造方法中所说明。
随后,如图4所示,使工序2中含有已插入锂的硅化合物颗粒的负极接触于溶液B(工序3)。不过,此工序并非必须。关于溶液B的细节则如上述本发明的负极活性物质的制造方法中所说明。并且,就使溶液A、B接触于负极(电极)中的硅化合物颗粒而言,例如,能以将负极浸渍(含浸)于溶液A、B或将溶液A、B浇淋在负极上等方式,来使溶液A、B接触于负极所包含的硅化合物颗粒。
随后,如图4所示,将工序2中含有已插入锂的硅化合物颗粒的负极、或工序3中含有接触于溶液B后的硅化合物颗粒的负极作加热(工序4)。通过进行此加热处理,能够获得一种负极,其包括热方面稳定化且含有锂的硅化合物颗粒。
在图4所示的方法中,加热工序优选为加热温度为70℃以上。在此情况下,作为加热温度的上限,优选为250℃以下,更佳是200℃以下。另外,加热工序优选为加热时间为30分钟以上。在此情况下,加热时间的上限并无特别限定,但能够设为例如24小时。若是这样的加热温度、加热时间,则能够抑制在硅化合物颗粒内的硅的结晶成长,并能够防止循环保持率恶化。
另外,加热工序优选为在惰性气体环境或大气环境下的工序。通过在这种环境下进行加热,则可制造一种负极,其可更加提升初次充放电效率。
如此一来,利用本发明的负极的制造方法所制造而成的负极,其包括含有锂的硅化合物颗粒,这种负极由于具有将硅化合物作为主体的硅系活性物质,所以能够增大电池容量。另外,此硅化合物由通式SiOx表示,其中,0.5≤x≤1.6,并且,硅化合物颗粒包含锂,因此,能够提升循环特性。另外,通过使硅化合物颗粒包含锂,在含有硅系活性物质的电池的初次充放电时,不可逆容量会降低。
另外,在本发明的负极的制造方法中,通过在将锂插入硅化合物颗粒内之后,导入热稳定化过程,可使锂插入时所生成的活性锂化学物种稳定化。由此,可制造一种负极,其可提升初次充放电效率。
并且,针对如此所获得的负极,能够如下述般地求取第100次的放电容量保持率。第100次的放电容量保持率能够使用钮扣单电池来评估。电极能够使用下述电极:使用上述本发明的负极的制造方法所制作而成的直径14.5mmΦ的负极、与直径13mmΦ的锂复合氧化物也就是镍锰钴正极(LiNxMyCzO2)。就电解液而言,能够使用将LiPF6以1mol/l的浓度溶解于碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)与碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)的混合溶剂(体积比3:7混合)而成的溶液。隔板能够使用直径16mmΦ且膜厚25μm的聚丙烯多孔膜。
将上述钮扣单电池在25℃放置24小时后,在测定温度25℃,至成为4.2V为止,以1C进行定电流充电,电池电压到达4.2V后,至充电电流成为0.2C为止,以4.2V的定电压进行充电。随后,将放电后的钮扣单电池放置10分钟后,至电池电压成为2.7V为止,以1C的定电流来放电,并求取此时所流通的电量作为第1次循环的放电容量。将此充放电作为一个循环,重复100次,并求取第100次的放电时所流通的电量作为第100次的放电容量。第100次循环的放电容量保持率能够通过以下的算式来算出。
容量保持率(%)=(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
<3.非水电解质二次电池的制造方法>
随后,说明制造一种非水电解质二次电池的方法,这种非水电解质二次电池是使用下述负极所制成:利用本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成的负极活性物质、或通过本发明的负极的制造方法所制造而成的负极。作为此方法的一个示例,能够举出利用图1等所示的上述本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法来制造非水电解质二次电池用负极活性物质,并使用含有所述非水电解质二次电池用负极活性物质的电极来制造非水电解质二次电池的方法。另外,作为此方法的其他例,能够举出利用图4等所示的上述本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法来制造非水电解质二次电池用负极,并使用所述负极来制造非水电解质二次电池的方法。以下,以制造层合薄膜型锂离子二次电池(以下,也称作层合薄膜型二次电池)的情况为例,进一步具体说明非水电解质二次电池的制造方法。
[层合薄膜型二次电池的构成]
图3所示的层合薄膜型二次电池30,其主要是在片状的外装构件35内部收纳卷绕电极体31所制成。此卷绕电极体31在正极、负极间具有隔板并被卷绕而制成。另外,也存在有下述情况:在正极、负极间具有隔板并收纳有积层体。在任一种电极体中,皆是正极引线32附接(安装)于正极且负极引线33附接于负极。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装构件35的内部朝向外部地导出在一方向上。正极引线32是通过例如铝等导电性材料所形成,负极引线33是通过例如镍、铜等导电性材料所形成。
外装构件35是例如由熔接层、金属层、表面保护层依序积层而成的层合薄膜,此层合薄膜以熔接层与卷绕电极体31彼此面对的方式,在二片薄膜的熔接层中的外周缘部分彼此熔接或利用黏接剂等贴合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜,金属部分是铝箔等。保护层例如是尼龙等。
在外装构件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极,其例如与图2的负极10同样地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如通过铝等导电性材料所形成。
正极活性物质层可包含能够吸存、放出锂离子的正极材料的任一种或二种以上,依据设计也可包含黏结剂、导电助剂、分散剂等其他材料。在此情况下,关于黏结剂、导电助剂的细节是与例如已记载的负极黏结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,较期望是含锂化合物。此含锂化合物能够举出例如由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选为具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,例如由LixM1O2或LiyM2PO4来表示。式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的数值会依据电池的充放电状态而显示不同数值,但一般而言,显示为0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,能够举出例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2),作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,能够举出例如磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4,其中0<u<1)等。其原因在于,若使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,并且还能够获得优良的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图2的负极10同样的构成,例如,在负极集电体11的双面具有负极活性物质层12。此负极优选为相对于由正极活性物质材料所获得的电容量(作为电池的充电容量),其负极充电容量成为更大。其原因在于,如此则能够抑制在负极上的锂金属的析出。此负极能够经由图1所示的方法来制作,也能够利用图4所示的方法来制作。
正极活性物质层设置于正极集电体双面的一部分上,负极活性物质层也设置于负极集电体双面的一部分上。在此情况下,例如,设置有下述区域:设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对向的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在非相对向区域中,也就是在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直保持,由此,能够以不依存于负极活性物质的组成等和充放电的有无的方式,来再现性良好地且正确地考察组成等。
[隔板]
隔板将正极与负极隔离,来防止两极接触所伴随的电流短路,并且使锂离子通过。此隔板,例如可通过合成树脂或陶瓷所构成的多孔膜来形成,并可具有由二种以上的多孔膜积层而成的积层构造。作为合成树脂,例如,能够举出聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔板中含浸有液状电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂,能够举出例如碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylenecarbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃。
其中,较期望是使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。其原因在于,如此则能够获得更加良好的特性。另外,在此情况下,若将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高黏度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶剂加以组合,则能够获得更加优越的特性。其原因在于,如此则会提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
作为溶剂添加物,优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,如此则在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜,而能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,能够举出例如碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)或碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate)等。
另外,作为溶剂添加物,优选为包含磺内酯(sultone,即环状磺酸酯)。其原因在于,如此则会提升电池的化学稳定性。作为磺内酯,能够举出例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步,溶剂优选为包含酸酐。其原因在于,如此则会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐,能够举出例如丙二磺酸酐(propane disulfonic acidanhydride)。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐的任一种以上。作为锂盐,能够举出例如后述材料:六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于,如此则能够获得高离子传导性。
[层合薄膜型二次电池的制造方法]
一开始,使用上述正极材料来制作正极电极。首先,混合正极活性物质并依据需求而混合黏结剂、导电助剂等来制成正极混合材料后,使其分散于有机溶剂中而制成正极混合材料的浆料。接着,利用涂布装置,将混合材料的浆料涂布于正极集电体上,并使其热风干燥而获得正极活性物质层,所述涂布装置是具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具式涂布机(die coater)等。最后,利用辊压机(roll press machine)等将正极活性物质层作压缩成形。此时,可进行加热。另外,可重复压缩、加热复数次。
随后,使用与制作上述负极10同样的操作顺序,在负极集电体上形成负极活性物质层而制作负极(参照图2)。
通过上述同样的制作顺序来制作正极及负极。在此情况下,能够在正极和负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时,如图2所示,在任一电极中,双面部分的活性物质涂布长度可以不一致。
接着,调制电解液。接着,通过超音波熔接等,将图3的正极引线32附接在正极集电体上,并且,将负极引线33附接在负极集电体上。接着,将正极与负极隔着隔板作积层或卷绕而制作卷绕电极体后,对其最外周的部分黏接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式来成形卷绕电极体。接着,在折叠后的薄膜状外装构件35之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法而将外装构件的绝缘部分彼此黏接,并以仅朝一方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线32和负极引线33与外装构件35之间插入密接膜34。由开放部投入预定量的上述调制成的电解液后,进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法而将开放部黏接。
如上述般地进行,则能够制造层合薄膜型二次电池30。
[实施例]
以下,示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明,但本发明并非限定于这些实施例。
(实施例1-1)
一开始,如下所述地制作硅系活性物质。
首先,将混合金属硅与二氧化硅而成的原料(气化起始材料)设置至反应炉,使其在10Pa真空度的环境中气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,取出沉积物(SiOx,其中x=0.5),并利用喷射磨机作粉碎。其后,通过进行使用甲烷气体的热分解化学气相沉积法,在硅化合物颗粒的表面上包覆碳覆膜。
并且,如下述表1所示,在上述碳覆膜后的硅化合物颗粒中,硅微晶尺寸是3.77nm,所述硅微晶尺寸是从通过X射线衍射所获得的Si(111)结晶面所造成的衍射峰的半高宽来算出。另外,相对于硅化合物颗粒,碳的包覆量是5质量%。
接着,将包覆碳覆膜后的硅化合物颗粒浸渍在使锂片与联苯溶解于四氢呋喃(以下,也称作THF)而成的溶液(溶液A1)中。实施例1-1的溶液A1是通过使联苯以1mol/L的浓度溶解于THF溶剂后,对此THF与联苯的混合液加入10质量%的质量份的锂片所制作而成。另外,在浸渍硅化合物颗粒时,溶液温度设为20℃,浸渍时间设为10小时。其后,滤出硅化合物颗粒。通过以上的处理,会将锂插入硅化合物颗粒。
随后,在使萘溶解于THF而成的溶液(溶液B)中浸渍锂插入后的硅化合物颗粒。实施例1-1的溶液B是使萘以2mol/L的浓度溶解于THF溶剂所制作而成。另外,在浸渍硅化合物颗粒时,溶液温度设为20℃,浸渍时间设为20小时。其后,滤出硅化合物颗粒。
随后,在氩环境中,以最高温度400℃来将所制作出的含有锂的硅化合物颗粒作加热处理后,进行清洗处理,并在减压下将清洗处理后的含有锂的硅化合物颗粒作干燥处理。如上述般地进行,制造了硅系活性物质(硅系活性物质颗粒)。
接着,制作试验单电池,所述试验单电池由含有如上所述地制造出的硅系活性物质的电极、与对电极锂所构成,并考察初次充放电中的初次充放电特性。在此情况下,作为试验单电池,组装2032型钮扣电池。
含有硅系活性物质的电极制作如下。首先,将石墨、所制作出的硅系活性物质颗粒、导电助剂1(纳米碳管,CNT)、导电助剂2(中值粒径是约50nm的碳微粒)、导电助剂3(片状石墨)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC),以82:9:1.5:1:1:2.5:3的干燥质量比混合后,利用纯水稀释而制成负极混合材料的浆料。也就是说,作为活性物质所混合的石墨与硅系活性物质的质量比是约9:1。并且,上述SBR、CMC是负极黏结剂(binder)。接着,利用涂布装置在集电体的双面涂布混合材料的浆料后,使其干燥。作为此集电体,使用电解铜箔(厚度=20μm)。最后,在真空环境中,于90℃焙烧1小时。由此,形成负极活性物质层。
试验单电池的电解液制作如下。将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后,使电解质盐(六氟磷酸锂,即LiPF6)溶解来调制电解液。在此情况下,将溶剂的组成设为以体积比计是FEC:EC:DMC=10:20:70,并将电解质盐的含量设为相对于溶剂是1.0mol/kg。
作为对电极,使用厚度0.5mm的金属锂箔。另外,作为隔板,使用厚度20μm的聚乙烯。
接着,重叠2032型钮扣电池的底盖、锂箔、隔板后,注入电解液150mL,接着重叠负极、间隔件(厚度1.0mm)并注入电解液150mL,接着依序组装弹簧、钮扣电池的上盖,并利用自动式钮扣电池压接机作压接,由此制作2032型钮扣电池。
接着,将所制作出的2032型钮扣电池,至达到0.0V为止,以定电流密度0.2mA/cm2来充电,在电压达到0.0V的阶段,至电流密度达到0.02mA/cm2为止,以0.0V定电压来充电,放电时,至电压达到1.2V为止,以0.2mA/cm2的定电流密度来放电。然后,考察此初次充放电中的初次充放电特性。并且,针对初次充放电特性,算出初次效率(初始效率)(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100。
接着,为了评估使用一种负极活性物质所制成的非水电解质二次电池的循环特性,这种负极活性物质是利用本发明的负极活性物质的制造方法所制造而成,如下述般地制作如图3所示的层合薄膜型二次电池30。
一开始,制作层合薄膜型二次电池用正极。正极活性物质是将锂钴复合氧化物也就是LiCoO2以95质量份、正极导电助剂(乙炔黑)以2.5质量份、正极黏结剂(聚偏二氟乙烯,即PVDF)以2.5质量份混合而制成正极混合材料。接着,使正极混合材料分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮,即NMP)而制成糊状浆料。接着,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布于正极集电体的双面上,然后利用热风式干燥装置作干燥。此时,正极集电体所使用的厚度是15μm。最后,利用辊压机进行压缩成形。
作为负极,使用下述电极:利用与上述试验单电池的含有硅系活性物质的电极同样的顺序所制作而成的电极。
作为电解液,使用下述溶液:利用与上述试验单电池的电解液同样的顺序所制作而成的溶液。
随后,如下述般地组装层合薄膜型锂离子二次电池。一开始,将铝引线超音波熔接至正极集电体的一端,并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着,依序积层正极、隔板、负极、隔板,然后在长边方向上使其卷绕而获得卷绕电极体。所述卷绕结束的部分利用PET保护胶带作固定。隔板使用厚度12μm的积层薄膜,所述积层薄膜是通过以多孔性聚丙烯作为主要成分的薄膜包夹以多孔聚乙烯作为主要成分的薄膜所制成。接着,在外装构件之间夹入电极体后,除了一边之外,将外周缘部分彼此热熔接,而将电极体收纳于内部。外装构件使用尼龙薄膜、铝箔及聚丙烯薄膜所积层而成的铝层合薄膜。接着,由开口部注入调制成的电解液,在真空环境下作含浸后,进行热熔接而密封。
考察如上述般地制作而成的层合薄膜型锂离子二次电池的循环特性(保持率%)。
针对循环特性考察如下。一开始,为了电池稳定化,在25℃的环境下,进行2个循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。接着,至总循环数成为100个循环为止进行充放电,并每次测定放电容量。最后,将第100次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量(以%表示,因此要乘以100)来算出容量保持率。作为循环条件,至达到4.3V为止,以定电流密度2.5mA/cm2来充电,在达到电压4.3V的阶段,至电流密度达到0.25mA/cm2为止,以4.3V定电压来充电。另外,放电时,至电压达到3.0V为止,以2.5mA/cm2的定电流密度来放电。
(实施例1-2~1-5;比较例1-1、1-2)
除了改变SiOx的x之外,其余与实施例1-1同样地制作负极活性物质(硅系活性物质)。然后,与实施例1-1同样地评估电池特性。
考察在实施例1-1~1-5、比较例1-1和1-2中所制作的试验单电池(钮扣电池)的初次充放电特性及层合薄膜型二次电池的容量保持率后,获得表1所示的结果。并且,实施例1-3的初次放电容量是1360mAh/g。并且,在表1~5中,整合浸渍锂插入工序及接触于溶液B的工序(氧化剂去活性化)而记载为锂溶液法。
[表1]
Si(111)微晶3.77nm
碳的包覆量:5质量%,工序:锂溶液法(锂插入-氧化剂去活性化)→加热法,加热温度:400℃,
黏结剂:CMC/SBR,活性物质:石墨/SiOx=9/1(质量比)
电解液:FEC:EC:DMC(1:2:7体积%)LiPF6 1.0mol/kg,正极LiCoO2
如表1所示,在由SiOx表示的硅化合物中,在x的数值在0.5≤x≤1.6的范围外的情况下,电池特性会恶化。例如,如比较例1-1所示,在氧不够的情况下(x=0.3),二次电池的容量保持率会显著恶化。另一方面,如比较例1-2所示,在氧量多的情况下(x=1.8),硅化合物会发生导电性的降低,于是容量保持率会降低。
(实施例2-1;比较例2-1~2-5)
除了改变锂插入方法、有无接触于溶液B的工序、有无热工序、硅化合物颗粒有无碳覆膜之外,其余与实施例1-3同样地制作负极活性物质。然后,与实施例1-3同样地评估电池特性。在比较例2-1中,并未进行锂插入工序、接触于溶液B的工序、及热工序(加热法)。在比较例2-2中,在进行通过接触法所进行的锂插入工序及接触于溶液B的工序之后,并未进行热工序。并且,比较例2-2的接触法是指使锂金属与硅化合物接触的方法。在比较例2-3中,并未进行锂插入工序及接触于溶液B的工序,仅进行热工序。在比较例2-4中,在进行浸渍锂插入工序及接触于溶液B的工序之后,并未进行热工序。在比较例2-5中,在进行热工序之后,进行浸渍锂插入工序及接触于溶液B的工序。
考察在实施例2-1、比较例2-1~2-5的试验单电池的初次充放电特性及层合薄膜型二次电池的容量保持率后,获得表2所示的结果。并且,在下述表2~6中,也一并记载上述实施例1-3的结果。
[表2]
SiOx(X=0.9),Si(111)微晶3.77nm
黏结剂:CMC/SBR,活性物质:石墨/SiO=9/1(质量比)
电解液:FEC:EC:DMC(1:2:7体积%)LiPF6 1.0mol/kg,正极LiCoO2
由表2可知,在插入锂之后,并未进行热工序的情况(比较例2-2、2-4)中,初次效率(初始效率)的提升会成为不够充分的结果。另外,在先进行加热法之后,进行锂溶液掺杂的情况(比较例2-5),初次效率的提升也会成为不够充分的结果。在这些比较例中,锂溶液掺杂之后,所生成的活性锂化学物种并未去活性化,于是引发浆料的低黏度化,负极的剥离强度低落,因此,初次效率的提升会成为不够充分的结果。另外,在比较例2-1、2-3中,由于并未进行锂的插入,所以初次效率的提升会成为不够充分的结果。另外,在含有碳覆膜的情况下,容量保持率、初次效率皆会成为好的结果。其原因在于,通过碳覆膜,锂插入所造成的粉体电阻率的上升会受到抑制。
(实施例3-1~3-8)
除了使锂插入工序之前所准备的硅化合物颗粒的结晶性变化之外,其余与实施例1-3同样地制作负极活性物质。然后,与实施例1-3同样地评估电池特性。
考察在实施例3-1~3-8中所制作的试验单电池(钮扣电池)的初次充放电特性及层合薄膜型二次电池的容量保持率后,获得表3所示的结果。
[表3]
SiOx(X=0.9),
碳的包覆量:5质量%,工序:锂溶液法(锂插入-氧化剂去活性化)→加热法,加热温度:400℃,
黏结剂:CMC/SBR,活性物质:石墨/SiO=9/1(质量比)
电解液:FEC:EC:DMC(1:2:7体积%)LiPF6 1.0mol/kg,正极LiCoO2
由表3可知,使硅化合物颗粒的结晶性变化后,在Si(111)微晶尺寸是3nm以上且10nm以下的范围内能够获得良好的电池特性。若微晶尺寸是10nm以下,则伴随充放电所引起的硅化合物颗粒的膨胀和收缩会变小,容量保持率会增加。若微晶尺寸是3nm以上,则锂插入所造成的初次效率的提升率会成为充分。因此,通过将微晶尺寸设为此范围内,能够提升容量保持率及初次效率。并且,在实施例3-8中,Si(111)结晶面的峰是宽峰,硅的微小区域实质上是非晶态。
(实施例4-1~4-5)
除了使锂对于硅化合物颗粒的插入量变化之外,其余与实施例1-3同样地制作负极活性物质。然后,与实施例1-3同样地评估电池特性。
考察在实施例4-1~4-5中所制作的试验单电池(钮扣电池)的初次充放电特性及层合薄膜型二次电池的容量保持率后,获得表4所示的结果。
[表4]
SiOx(X=0.9),Si(111)微晶3.77nm
碳的包覆量:5质量%,工序:锂溶液法→加热法,加热温度:400℃,
黏结剂:CMC/SBR,活性物质:石墨/SiO=9/1(质量比)
电解液:FEC:EC:DMC(1:2:7体积%)LiPF6 1.0mol/kg,正极LiCoO2
如表4所示,若锂含量是4质量%以上,则会充分提升初次效率。另外,若锂含量是30质量%以下,则能够制造一种非水电解质二次电池,其具有1000mAh/g以上的高的初次放电容量。因此,由于初次效率与初次放电容量会取得平衡,所以优选为将锂含量调整在4质量%与30质量%之间。
(实施例5-1~5-17)
除了如表5所示地改变含锂的溶液A的芳香族化合物种类、溶剂种类、芳香族化合物的浓度、对于溶液A的浸渍时间、溶液A的温度之外,其余与实施例1-3同样地制作负极活性物质。然后,与实施例1-3同样地评估电池特性。
(比较例5-1)
在比较例5-1中,作为溶液A,并未使用醚系溶剂。除此之外,其余与实施例1-3同样地制作负极活性物质。然后,与实施例1-3同样地评估电池特性。
考察在实施例5-1~5-17、比较例5-1中所制作的试验单电池(钮扣电池)的初次充放电特性及层合薄膜型二次电池的容量保持率后,获得表5所示的结果。
[表5]
SiOx(X=0.9),Si(111)微晶3.77nm
碳的包覆量:5质量%,工序:锂溶液法(锂插入-氧化剂去活性化)→加热法,加热温度:400℃,
黏结剂:CMC/SBR,活性物质:石墨/SiO=9/1(质量比)
电解液:FEC:EC:DMC(1:2:7体积%)LiPF6 1.0mol/kg,正极LiCoO2
在浸渍锂插入工序中,通过使硅化合物颗粒接触于溶液A来获得含有锂的硅化合物颗粒,所述溶液A包含锂且溶剂是醚系溶剂。在此工序中,作为含有锂的溶液A,优选为使用溶液A1或溶液A2,所述溶液A1包含锂及直链聚伸苯化合物等,所述溶液A2包含锂和胺类,其中,特别优选为使用溶液A1。其原因在于,溶液A1能够在室温附近操作。另外,特别是,若比较实施例1-3、5-1、5-2,则在使用联苯作为直链聚伸苯化合物的实施例1-3的情况下,电池特性会更加提升。其原因在于,锂与联苯反应所生成的络合物高活性且稳定,因此锂对于硅化合物颗粒的插入会以更加快速的速度持续。
另外,比起并未使用醚系溶剂的比较例5-1,在使用醚系溶剂的情况下,电池特性会更加提升。其原因在于,在醚系溶剂中,锂与直链聚伸苯化合物等的络合物能够稳定存在,因此锂对于硅化合物颗粒的插入容易持续。进一步,作为醚系溶剂,比起使用二乙醚或甲基叔丁基醚的情况(实施例5-3、5-4),在使用THF的情况(实施例1-3)下,电池特性会更加提升。其原因在于,在介电常数于醚系溶剂中相对高的THF中,锂与直链聚伸苯化合物等的络合物会特别稳定地存在,因此锂对于硅化合物颗粒的插入容易持续。
另外,作为溶液A中的直链聚伸苯化合物等的合计浓度,优选为从10-3mol/L至5mol/L之间。比起实施例5-5这种直链聚伸苯化合物等的合计浓度不足10-3mol/L的情况,在直链聚伸苯化合物等的合计浓度是10-3mol/L以上且5mol/L以下的情况(例如,实施例1-3、5-6、5-7)下,保持率、初次效率会更加提升。其原因在于,如此则锂对于硅化合物颗粒的插入会更有效地进行。另外,比起如实施例5-8这样直链聚伸苯化合物等的合计浓度超过5mol/L的情况,在直链聚伸苯化合物等的合计浓度是10-3mol/L以上且5mol/L以下的情况下,保持率、初次效率会更加提升。其原因在于,如此则在将负极活性物质制成非水电解质二次电池时,反应残留物不会流出至电解液,而能够抑制副反应所造成的电池特性降低。并且,在实施例5-8中,联苯一部分溶解而有残留。
另外,溶液A的温度优选为接近20℃。若溶液A的温度是20℃附近,则不易引发反应速度的降低,并且,不易产生副反应所造成的锂化合物的沉淀等,因此,锂对于硅化合物颗粒的插入反应的反应率会提升。因此,比起如实施例5-9、5-10这样溶液A的温度高于或低于20℃的情况,溶液A的温度是20℃的实施例(例如,实施例1-3)的电池特性会成为更加良好。
另外,硅化合物粉末与溶液A的接触时间较期望是3分钟以上且100小时以下。比起不足3分钟的情况(实施例5-14),若接触时间是3分钟以上(例如,实施例5-15),则会更加充分引发锂对于硅化合物颗粒的插入。另外,在接触时间到100小时的时候,锂对于硅化合物颗粒的插入会达到约略平衡的状态。
(实施例6-1~6-5;比较例6-1)
除了使锂插入后的热工序中,加热时的加热温度(最高到达温度)变化之外,其余与实施例1-3同样地制作负极活性物质。在比较例6-1中,在浸渍锂插入工序之后,并未进行接触于溶液B的工序及热工序。然后,与实施例1-3同样地评估电池特性。
考察在实施例6-1~6-5中所制作的试验单电池(钮扣电池)的初次充放电特性及层合薄膜型二次电池的容量保持率后,获得表6所示的结果。
[表6]
SiOx(X=0.9),Si(111)微晶3.77nm
碳的包覆量:5质量%
黏结剂:CMC/SBR,活性物质:石墨/SiO=9/1(质量比)
电解液:FEC:EC:DMC(1:2:7体积%)LiPF6 1.0mol/kg,正极LiCoO2
※在比较例6-1中,制作负极浆料时,浆料会过热,而无法进行其后的电极制作。
由表6可知,加热温度(最高到达温度)是150℃~800℃的范围则电池特性良好。若加热温度是150℃以上,则锂插入工序中所生成的活性锂化学物种的去活性化会变得充分。因此,在使用含有这种锂化学物种的负极活性物质来制作负极浆料时,浆料的低黏度化会受到抑制,使用此负极浆料所获得的负极的剥离强度会提升。另外,若加热温度是800℃以下,则硅化合物颗粒内的硅的结晶成长会受到抑制,于是充放电时的膨胀和收缩会变小,循环特性会更加提升。
(实施例7-1~7-9;比较例7-1)
在本实施例7-1~7-9及比较例7-1中所使用的简称的内容如下所示。
PAAH:聚丙烯酸
THF:四氢呋喃
BP:联苯
在本实施例7-1~7-9及比较例7-1中的各种物理性质的测定方法如下所述。
(PAAH的固态成分浓度)
将PAAH(其质量设为w1)在热风干燥机中于150℃加热处理60分钟,并测定加热处理后的质量(其质量设为w2)。固态成分浓度(质量%)通过后述公式来算出。
固态成分浓度(质量%)=(w2/w1)×100
(负极容量、初次充放电效率)
负极容量及初次充放电效率使用钮扣单电池来评估。电极使用各实施例及比较例所制作的直径14.5mmΦ的负极、与由直径15mmΦ的锂箔所构成的正极。就电解液而言,使用将LiPF6以1mol/l的浓度溶解于碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:1混合)而成的溶液。隔板使用直径16mmΦ且膜厚25μm的聚丙烯多孔膜。
将这些钮扣单电池在25℃放置24小时后,在测定温度25℃,至成为3V为止,以0.05C来定电流充电。此定电流充电后,首先,将钮扣单电池放置10分钟后,至成为0.005V为止,进行定电流放电,其后,至成为0.01C为止,进行定电压放电。随后,将放电后的钮扣单电池放置10分钟后,至成为1.2V为止,以0.05C且CC模式进行定电流充电。将所述充放电时的放电容量设为对负极插入锂时的容量,并将放电后接着实施的充电的容量设为锂脱离时的容量。初次充放电效率通过以下的算式来算出。
初次充放电效率(%)=(锂脱离时的容量/锂插入时的容量)×100
[实施例7-1]
<负极的制作>
使用电池用化合物搅拌机(PRIMIX公司制,T.K.HIVIS MIX Model2P-03),拌匀PAAH溶液19.7质量份(固态成分1.4质量份)与0.6质量份的导电助剂也就是乙炔黑(电化学工业制,HS-100)。对所获得的糊剂添加硅氧化物(信越化学工业制,KSC-1064)、碳颗粒(石墨,日立化成股份有限公司制,MAGD-20)合计18质量份,并加入H2O进一步进行拌匀,来调制负极混合材料的糊剂。活性物质也就是硅氧化物与碳颗粒的体积比率设为20:80。
使用施用机(applicator),将此负极混合材料的糊剂涂布于作为集电体的铜箔(厚度18μm)上,并在氮环境下于150℃进行热处理5分钟来使其硬化。由此,获得集电体与负极混合材料层积层而成的负极。干燥后的负极混合材料层中的活性物质质量是每单位面积4mg/cm2。
<对负极预掺杂锂(对负极所包含的硅化合物颗粒预掺杂锂)>
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用上述方法所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
通过在干燥空气环境下,在60℃加热处理所述负极30分钟,来获得掺杂负极。
<掺杂负极的大气暴露及干燥处理>
在气温25℃且湿度60%的条件下,将利用上述方法所制作而成的掺杂负极暴露于大气1天。其后,为了去除附着于负极的水,通过在70℃真空干燥所述负极6小时,来获得暴露后的掺杂负极。
使用以前述方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7。
[实施例7-2]
<对负极预掺杂锂>
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用与实施例7-1同样的方法所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
通过在干燥空气环境下,于70℃加热处理所述负极30分钟,来获得掺杂负极。
使用以与实施例7-1同样的方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7。
[实施例7-3]
<对负极预掺杂锂>
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用与实施例7-1同样的方法所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
通过在干燥空气环境下,于100℃加热处理所述负极20分钟,来获得掺杂负极。
<掺杂负极的大气暴露及干燥处理>
在气温25℃且湿度60%的条件下,将利用上述方法所制作而成的掺杂负极暴露于大气1天至7天。其后,为了去除附着于负极的水,通过在70℃真空干燥所述负极6小时,来获得暴露后的掺杂负极。
使用以前述方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7及表8。
[实施例7-4]
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用与实施例7-1同样的方法所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
通过在干燥空气环境下,于100℃加热处理所述负极30分钟,来获得掺杂负极。
使用以与实施例7-3同样的方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7及表8。
[实施例7-5]
<对负极预掺杂锂>
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用与实施例7-1同样的方法所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
通过在干燥空气环境下,于100℃加热处理所述负极120分钟,来获得掺杂负极。
使用以与实施例7-1同样的方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7。
[实施例7-6]
<对负极预掺杂锂>
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用与实施例7-1同样的方法所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
通过在氩环境下,于100℃加热处理所述负极120分钟,来获得掺杂负极。
使用以与实施例7-1同样的方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7。
[实施例7-7]
<对负极预掺杂锂>
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用与实施例7-1同样的方法所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
通过在干燥空气环境下,于100℃加热处理所述负极1080分钟,来获得掺杂负极。
使用以与实施例7-1同样的方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7。
[实施例7-8]
<对负极预掺杂锂>
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用与实施例7-1同样的方法(不过,如表7所示地变更黏结剂的重量比)所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
通过在干燥空气环境下,于180℃加热处理所述负极30分钟,来获得掺杂负极。
使用以与实施例7-1同样的方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7。
[实施例7-9]
<对负极预掺杂锂>
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用与实施例7-1同样的方法(不过,如表7所示地变更黏结剂的重量比)所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
通过在干燥空气环境下,于210℃加热处理所述负极30分钟,来获得掺杂负极。
使用以与实施例7-1同样的方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7。
[比较例7-1]
<对负极预掺杂锂>
(预掺杂工序)
使浓度0.2mol/L的BP与饱和量的金属锂溶解于THF中。在25℃,将利用与实施例7-1同样的方法所制作而成的负极浸渍于所述溶液中10分钟,来对所述负极预掺杂锂。
(去除杂质工序)
将预掺杂锂后的负极浸渍于THF持续1分钟,拉起后,使其真空干燥5分钟。
(加热处理工序)
并未实施。
使用以与实施例7-1同样的方法暴露后的掺杂负极来制作钮扣单电池,并利用前述方法进行初次充放电效率的计算。将结果示于表7。
[表7]
[表8]
如表7所示,在使用通过本发明的负极的制造方法所制造而成的负极的实施例7-1~7-9中,初次充放电效率的结果良好。另一方面,在获得包括含有锂的硅化合物颗粒的负极后,并未进行加热负极的工序的比较例7-1中,初次充放电效率的结果不良。另外,如表8所示,可知利用本发明的负极的制造方法所获得的负极,其即便在大气中放置7天后,仍可提升初次充放电效率。
并且,本发明并非仅限于上述实施方式。上述实施方式为示例,任何与本发明的权利要求书所记载的技术思想具有实质相同的构成并且发挥同样的作用效果者,皆包含于本发明的技术范围内。
Claims (22)
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极活性物质包含硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含锂,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于包含下述工序︰
准备硅化合物颗粒的工序,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6;
通过使所述硅化合物颗粒接触于溶液A来获得含有锂的硅化合物颗粒的工序,所述溶液A包含锂且溶剂是醚系溶剂;及,
加热所述含有锂的硅化合物颗粒的工序。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,在前述获得含有锂的硅化合物颗粒的工序之前,具有在前述硅化合物颗粒上形成碳覆膜的工序。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,在前述准备硅化合物颗粒的工序中,作为前述硅化合物颗粒,准备硅的微晶尺寸是3纳米以上且10纳米以下的硅化合物颗粒。
4.如权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,在前述获得含有锂的硅化合物颗粒的工序中,将接触于前述溶液A的时间设为3分钟以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,作为前述溶液A,使用溶液A1或溶液A2,所述溶液A1包含锂并包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物、以及多环芳香族化合物及其衍生物所选出的一种以上,且所述溶液A1的溶剂是醚系溶剂,所述溶液A2包含锂和胺类,且所述溶液A2的溶剂是醚系溶剂。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,作为前述溶液A,使用前述溶液A1。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,作为前述溶液A1,使用下述溶液:包含锂并包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物所选出的一种以上,且溶剂是醚系溶剂。
8.如权利要求1~7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,在前述加热工序中,将最高温度设为150℃以上且800℃以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,将前述含有锂的硅化合物颗粒的锂含量设为4质量%以上且30质量%以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其中,前述加热工序是在前述获得含有锂的硅化合物颗粒的工序后,以不使前述含有锂的硅化合物颗粒接触水分的方式来进行。
11.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,所述非水电解质二次电池用负极包含负极活性物质,所述负极活性物质包含硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含锂,所述非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于包含下述工序︰
形成负极的工序,所述负极包含负极活性物质,所述负极活性物质包含硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6;
通过使前述负极所包含的硅化合物颗粒接触于溶液A来获得一种负极的工序,所述负极包括含有锂的硅化合物颗粒,所述溶液A包含锂且溶剂是醚系溶剂;及,
加热负极的工序,所述负极包括所述含有锂的硅化合物颗粒。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,在前述形成负极的工序之前,具有在前述硅化合物颗粒的表面上形成碳覆膜的工序。
13.如权利要求11或12所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,在前述形成负极的工序中,作为前述硅化合物颗粒,使用硅的微晶尺寸是3纳米以上且10纳米以下的硅化合物颗粒。
14.如权利要求11~13中任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,在前述获得一种负极的工序中,所述负极包括含有锂的硅化合物颗粒,将接触于前述溶液A的时间设为3分钟以上。
15.如权利要求11~14中任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,作为前述溶液A,使用溶液A1或溶液A2,所述溶液A1包含锂并包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物、以及多环芳香族化合物及其衍生物所选出的一种以上,且所述溶液A1的溶剂是醚系溶剂,所述溶液A2包含锂和胺类,且所述溶液A2的溶剂是醚系溶剂。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,作为前述溶液A,使用前述溶液A1。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,作为前述溶液A1,使用下述溶液:包含锂并包含由直链聚伸苯化合物及其衍生物所选出的一种以上,且溶剂是醚系溶剂。
18.如权利要求11~17中任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,前述加热工序的加热温度是70℃以上。
19.如权利要求11~18中任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,前述加热工序的加热时间是30分钟以上。
20.如权利要求11~19中任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,前述加热工序是在惰性气体环境或大气环境下的工序。
21.如权利要求11~20中任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,通过前述获得一种负极的工序,所述负极包括含有锂的硅化合物颗粒,来将前述含有锂的硅化合物颗粒的锂含量设为4质量%以上且30质量%以下。
22.如权利要求11~21中任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其中,在前述形成负极的工序中,作为前述负极,进一步形成含有黏结剂的负极。
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