CN109075331A - 负极活性物质、混合负极活性物质材料、负极活性物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒;负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6);负极活性物质颗粒含有锂;负极活性物质颗粒在使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中,于2θ=31.8±0.5°的范围内具有峰。由此,提供一种负极活性物质,其在作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用时,可提升循环特性和初始充放电特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极活性物质、混合负极活性物质材料、负极活性物质的制备方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器被广泛普及,且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求,推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子机器,其在以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化,并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液,且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,广泛使用有碳材料,然而根据最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质进行研究,还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外,关于活性物质的形状,对于碳材料而言,从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外,在活性物质内部会生成离子性物质,负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂则会因此而产生新生表面,活性物质的反应面积增加。此时,由于在新生表面发生电解液的分解反应,且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜,因此会消耗电解液。因此,电池的循环特性会变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,以获得良好的循环特性和高安全性为目的,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参照专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参照专利文献3)。此外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下,且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如,参照专利文献4)。
此外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≦x≦1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如,参照专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围,进行活性物质的控制(例如,参照专利文献7)。此外,为了提升电池的负载特性,使用有含有锂的金属氧化物(例如,参照专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献9)。此外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨覆膜相关的RAMEN光谱获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如,参照专利文献11)。此外,为了提升过充电、过放电的特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本专利第2997741号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以电子机器为代表的小型移动机器的高性能化、多功能化不断发展,要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的一种手法,期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外,期望使用硅材料而制成的锂离子二次电池的初次效率、循环特性会与使用碳材料而制成的锂离子二次电池同等相近。然而,尚未提出显示与使用碳材料而制成的锂离子二次电池同等的初次效率、循环稳定性的负极活性物质。
本发明是鉴于上述问题点而完成的,其目的在于提供一种在作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用时,可提升循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。此外,本发明的目的在于提供这种负极活性物质的制备方法。此外,本发明的目的在于提供含有该负极活性物质的混合负极活性物质材料。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于:所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6);所述负极活性物质颗粒含有锂;所述负极活性物质颗粒在使用CuKα射线所获得的X射线衍射(XRD)谱中,于2θ=31.8±0.5°的范围内具有峰。
如此,通过将在使用CuKα射线所获得的XRD波谱中,于31.8±0.5°的范围内具有峰的负极活性物质颗粒用作负极活性物质颗粒,在制作水系负极浆料(使负极活性物质等分散于水系溶剂中而成的浆料)时,能够抑制Li化合物由负极活性物质颗粒溶出,因此将负极活性物质颗粒中所包含的Li成分保持住,并且可将因碱金属溶出至水系负极浆料中而造成的损伤抑制在最小限度内。因此,在将包含这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用时,具有高电池容量,且能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。
此时,优选:所述负极活性物质颗粒在所述X射线衍射谱中,出现在2θ=28.2±0.5°的范围内的源自Si(111)结晶面的峰的强度Ia、与出现在2θ=31.8±0.5°的范围内的峰的强度Ib,满足下述式1的关系。
1.0×10-3<Ib/Ia<1.0×100(式1)
这种负极活性物质颗粒能够抑制Li化合物溶出至水系负极浆料中。因此,能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,优选:所述使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中的出现在2θ=31.8±0.5°的范围内的峰为源自于为碳酸锂的结晶相的扎布耶石(Zabuyelite)的(002)结晶面的峰。
通过在负极活性物质颗粒中存在具有上述结晶相的结晶化碳酸锂,在制作水系负极浆料时,能够更加有效地抑制碱金属从硅化合物块体中溶出,能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,优选:所述负极活性物质颗粒包含聚苯化合物和多环芳香族化合物中的一种以上,所述聚苯化合物为联苯、三联苯及它们的衍生物中的一种以上,所述多环芳香族化合物为萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、蒄、及它们的衍生物中的一种以上。
负极活性物质通过包含如上所述的化合物,成为能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
此外,优选:所述硅化合物颗粒包含Li2SiO3和Li4SiO4中的一种以上。
这些硅酸锂为将硅化合物中的、在电池充放电时吸入或解吸锂时会发生不稳定化的SiO2成分部预先改性为硅酸锂而获得的硅酸锂,因此,能够减少电池充电时所产生的不可逆容量。其结果,成为能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
此外,优选:所述硅化合物颗粒在使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中的源自Si(111)结晶面的峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,且对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm(nm)以下。
若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质,则能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,本发明的负极活性物质优选:在所述硅化合物颗粒中,由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B,满足A>B的关系。
若在硅化合物颗粒中,以SiO2成分作为基准,Si和Li2SiO3的量更多,则成为能够充分获得通过吸入Li而带来的电池特性的提升效果的负极活性物质。
此外,优选:制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池,该负极电极包含所述负极活性物质与碳类活性物质的混合物;并对该试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电,该充电是以将锂吸入所述负极活性物质中的方式来使电流流动,该放电是以从所述负极活性物质中解吸锂的方式来使电流流动;并绘制图表,该图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂作为基准的所述负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电位V的关系,且在此时,在第X次以后的放电时的、所述负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围内具有峰,其中,1≦X≦30。
由于V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰相似,在较高电位侧的放电曲线急遽上升,因此进行电池设计时,变得容易显现容量。此外,若上述峰在30次以内的充放电中出现,则成为形成稳定块体的负极活性物质。
此外,优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上15μm以下。
若中值粒径为1.0μm以上,则能够抑制因每单位质量的表面积的增加所造成的电池的不可逆容量的增加。另一方面,通过将中值粒径设为15μm以下,颗粒不易碎裂,因此不易产生新生表面。
此外,优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
如此,通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提升。
此外,优选所述碳材料的平均厚度为10nm以上5000nm以下。
若碳材料的平均厚度为10nm以上,则能够获得导电性的提升。此外,若所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则通过将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用于锂离子二次电池,能够确保充分量的硅化合物颗粒,因此能够抑制电池容量的降低。
本发明提供一种混合负极活性物质材料,其特征在于:包含上述的负极活性物质与碳类活性物质。
如此,通过包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)且包含碳类活性物质作为形成负极活性物质层的材料,能够提升负极活性物质层的导电性,且可缓和充电所伴随的膨胀应力。此外,通过将硅类负极活性物质混合于碳类活性物质,能够增加电池容量。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质的制备方法,其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,其特征在于:通过以下工序制作负极活性物质颗粒:制作包含硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒的工序;使所述硅化合物颗粒中吸入锂而使该硅化合物颗粒含有锂的工序,且包含筛选工序,其由所述制作的负极活性物质颗粒中筛选出在使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中,于2θ=31.8±0.5°的范围内具有峰的负极活性物质颗粒,使用该筛选出的所述负极活性物质颗粒来制备负极活性物质。
通过像这样筛选硅类活性物质颗粒来制备负极活性物质,能够制备在作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用时,为高容量且具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
发明效果
本发明的负极活性物质在作为二次电池的负极活性物质而使用时,为高容量且可获得良好的循环特性和初始充放电特性。此外,在含有该负极活性物质的混合负极活性物质材料中也能够获得同样的效果。此外,若为本发明的负极活性物质的制备方法,则能够制备在作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用时,具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
附图说明
图1为表示含有本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的结构的一例的剖面图。
图2为本发明的负极活性物质颗粒所呈现的XRD波谱。
图3为在制备本发明的负极活性物质时,用于进行电化学掺杂锂的块体内改性装置。
图4为在通过氧化还原法进行改性时,由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。
图5为在通过热掺杂法进行改性时,由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。
图6为表示含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的结构例(层压膜型)的图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并非限定于该实施方式。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法,研究了使用将硅材料用作主要材料的负极作为锂离子二次电池的负极。虽然期望该使用硅材料的锂离子二次电池的初始充放电特性和循环特性会与使用碳材料的锂离子二次电池同等相近,但尚未提出一种显示与使用碳材料的锂离子二次电池同等的初始充放电特性和循环稳定性的负极活性物质。
因此,本申请的发明人针对在作为锂离子二次电池的负极而使用时,能够获得良好的特性的负极活性物质重复认真地进行了研究。其结果,发现当将以下负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用时,能够获得良好的循环特性和初始充放电特性,而完成本发明,该负极活性物质所包含的负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6);硅化合物颗粒含有锂;负极活性物质颗粒在XRD波谱中,于31.8±0.5°具有峰。
<非水电解质二次电池用负极>
首先,对非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示显示含有本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极(以下,记载为“负极”)的结构的一例的剖面图。
如图1所示,负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。此外,负极活性物质层12可设置于负极集电体的双面或是仅设置于单面。进一步,若为使用本发明的负极活性物质所制成,则可以没有负极集电体。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料,并且由机械强度大的物质构成。作为导电性材料,例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。此外,该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选除主要元素之外还包含碳(C)和硫(S)。其原因在于,负极集电体的物理强度会得以提升。特别是,在负极具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下,若集电体包含上述元素,则会有抑制含有集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽无特别限定,但其中优选为100质量ppm以下。其原因在于,能够获得更高的抑制变形的效果。
此外,负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸存、放出锂离子的本发明的负极活性物质,从电池设计方面的角度出发,还可包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其它材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒,负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒含有硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)。
此外,负极活性物质层12可含有包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)和碳类活性物质的混合负极活性物质材料。由此,负极活性物质层的电阻降低,且可缓和充电所伴随的膨胀应力。作为碳类活性物质,例如能够使用热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。此外,优选在混合负极活性物质材料中,相对于负极活性物质与碳类活性物质的质量的合计,负极活性物质的质量的比率为6质量%以上。若本发明的负极活性物质的质量的比率为6质量%以上,则可确实地提升电池容量。
此外,如上所述,本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒,硅化合物颗粒为含有硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)的氧化硅材料,但其组成优选x接近1。其原因在于,能够获得高的循环特性。另外,本发明中的硅化合物的组成并非必然是指纯度100%,也可包含微量的杂质元素。
此外,在本发明的负极活性物质中,硅化合物颗粒包含锂。特别是,硅化合物颗粒能够含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少一种以上。由于这种硅化合物颗粒将硅化合物中的、在电池充放电时吸入或解吸锂时发生不稳定化的SiO2成分部预先改性成另外的硅酸锂,因此能够降低充电时所产生的不可逆容量。
此外,通过在硅化合物颗粒的块体内部存在Li4SiO4、Li2SiO3中的至少一种以上,电池特性得以提升,在使上述二种锂化合物共存的情况下,电池特性得以进一步提升。另外,这些硅酸锂可以利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)或XPS(X-rayphotoelectron spectroscopy,X射线光电子能谱)进行定量。XPS与NMR的测定例如能够通过以下的条件来进行。
XPS
.装置:X射线光电子能谱仪
.X射线源:单色化AlKα射线
.X射线光斑直径:100μm
.Ar离子枪溅射条件:0.5kV/2mm×2mm29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
.装置:Bruker公司制造的700NMR光谱仪
.探针:4mmHR-MAS转子50μL
.试料旋转速度:10kHz
.测定环境温度:25℃
此外,在本发明中,负极活性物质颗粒如图2所示,在使用CuKα射线所获得的X射线衍射(XRD)谱中,于2θ=31.8±0.5°的范围内具有峰。若为含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质,则在制作水系负极浆料时,能够抑制锂化合物由负极活性物质颗粒中溶出,因此会将在进行块体改性时已吸入负极活性物质颗粒中的锂成分保持住,且可将因碱金属溶出至水系负极浆料中而造成的损伤抑制在最小限度内。因此,在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用时,具有高电池容量,且能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,优选在使用CuKα射线所获得的XRD波谱中,出现在2θ=31.8±0.5°的范围内的峰为源自为碳酸锂的结晶相的扎布耶石的(002)结晶面的峰。通过在负极活性物质颗粒中存在具有上述结晶相的结晶化碳酸锂,在制作水系负极浆料时,能够更加有效地抑制碱金属由硅化合物块体中溶出,能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,在本发明中,优选:负极活性物质颗粒在X射线衍射谱中,出现在2θ=28.2±0.5°的范围内的源自Si(111)结晶面的峰的强度Ia、与出现在2θ=31.8±0.5°的范围内的峰的强度Ib,满足下述式1的关系。
1.0×10-3<Ib/Ia<1.0×100(式1)
关于具有满足上述关系的峰强度Ia、Ib的比的负极活性物质颗粒,Si的微晶尺寸的成长与Li化合物的微晶尺寸的成长取得平衡,因此能够抑制锂化合物溶出至水系负极浆料中。因此,这样的本发明的负极活性物质能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
峰的强度Ia、Ib例如能够以以下方式求出。例如,如图2所示,峰的强度Ia、Ib以由使用CuKα射线的XRD波谱算出的自基线开始的峰的高度表示。此基线在Ia的情况下是由27.5°与29.5°的数值求出,在Ib的情况下是由31.0°与32.5°的数值求出,并据此能够决定出现在2θ=28.2±0.5°的范围内的峰的强度Ia、与出现在2θ=31.8±0.5°的范围内的峰的强度Ib。以上述方式则能够求出峰的强度Ia、Ib。另外,即便是在2θ=28.2±0.5°的范围内所出现的具有强度Ia的峰太宽而造成实际上并没有获得峰,对于在2θ=28.2±0.5°的范围内所出现的峰的强度Ia的计算而言,还是能够将27.5°~29.5°的范围内的最大值的强度作为峰的强度而计算。此外,关于在2θ=31.8±0.5°的范围内所出现的峰太宽的情况也是如此,峰的强度Ib也还是能够将31.0°~32.5°的范围内的最大值的强度作为峰的强度而计算。此外,与强度不同,半值宽度能够设为进行数学拟合而求出的值。
此外,在本发明中,优选:负极活性物质颗粒包含聚苯化合物和多环芳香族化合物中的一种以上,聚苯化合物为联苯、三联苯及它们的衍生物中的一种以上,多环芳香族化合物为萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、蒄、及它们的衍生物中的一种以上。负极活性物质通过包含如上所述的化合物,成为能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
在本发明中,优选:硅化合物颗粒在使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,且对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。硅化合物颗粒中的硅化合物的硅结晶性越低越好,特别是,若Si结晶的存在量少,则能够提升电池特性,进一步,能够生成稳定的Li化合物。在使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中,于2θ=28.4°附近观察到源自Si(111)结晶面的衍射峰。
本发明的负极活性物质,优选:在硅化合物颗粒中,由29Si-MAS-NMR波谱所获得的、在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B,满足A>B的关系。若在硅化合物颗粒中,在以SiO2成分作为基准的情况下,硅成分或Li2SiO3的量相对更多,则能够充分获得通过吸入锂而带来的电池特性的提升效果。
本发明的负极活性物质,优选为下述物质:制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池,该负极电极包含该负极活性物质与碳类活性物质的混合物,并对该试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电,该充电是以将锂吸入负极活性物质中的方式来使电流流动,该放电是以从负极活性物质解吸锂的方式来使电流流动,并绘制图表,该图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂作为基准的负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与电位V的关系,且在此时,在第X次以后的放电时的、负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围内具有峰,其中,1≦X≦30。由于V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰相似,在较高电位侧的放电曲线急遽上升,因此进行电池设计时,变得容易显现容量。此外,若上述峰在30次以内的充放电中出现,则能够判断形成稳定的块体。
本发明的负极活性物质,优选负极活性物质颗粒的中值粒径(D50:累计体积为50%时的粒径)为1.0μm以上15μm以下。其原因在于,若中值粒径为上述范围,则在充放电时锂离子的吸存、放出变得容易,且颗粒变得不易碎裂。若中值粒径为1.0μm以上,则能够减小每单位质量相应的表面积,能够抑制电池的不可逆容量的增加。此外,通过将中值粒径设为15μm以下,颗粒不易碎裂,因此不易产生新生表面,在充放电时不易生成因新生表面造成的SEI(固体电解质界面),因此能够抑制可逆锂的损失。此外,若硅类活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下,则充电时的硅化合物颗粒的膨胀量不会变大,因此能够防止因膨胀所造成的负极活性物质层的物理性和电性破坏。其结果,能够提升循环特性。
在本发明的负极活性物质中,负极活性物质颗粒优选在表层部包含碳材料。通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提升,因此在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为二次电池的负极活性物质而使用时,能够提升电池特性。
此外,负极活性物质颗粒的表层部的碳材料的平均厚度优选为10nm以上5000nm以下。若碳材料的平均厚度为10nm以上,则能够获得导电性的提升,若覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用时,能够抑制电池容量的降低。
该覆盖的碳材料的平均厚度能够通过例如以下的步骤而算出。首先,通过TEM(透射电子显微镜)以任意倍率观察负极活性物质颗粒。该倍率优选为能够以可测定厚度的方式而以目视确认覆盖部的厚度的倍率。接着,在任意的15个点测定覆盖部的厚度。在此情况下,优选尽可能不集中在特定的地方,广泛且无规地设定测定位置。最后,算出上述15个点的覆盖部的厚度的平均值。
碳材料的覆盖率虽无特别限定,但期望尽可能要高。若覆盖率为30%以上,则导电性会进一步提升,故而优选。碳材料的覆盖手法虽无特别限定,但优选糖碳化法、烃类气体的热分解法。其原因在于,能够提升覆盖率。
此外,作为负极活性物质层所包含的负极粘合剂,例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂,例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任一种以上。
负极活性物质层例如通过涂布法来形成。涂布法指如下的方法:混合负极活性物质颗粒与上述粘合剂等,并根据需要混合导电助剂、碳材料之后,使其分散于有机溶剂和水等中而进行涂布。
[负极的制造方法]
负极能够通过例如以下步骤来制造。首先,对用于负极的负极活性物质的制备方法进行说明。在此方法中,首先,通过制作包含硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒的工序与将锂吸入硅化合物颗粒的工序来制作负极活性物质颗粒。随后,使用CuKα射线测定负极活性物质颗粒的XRD波谱,并筛选出在2θ=31.8±0.5°的范围内具有峰的负极活性物质颗粒。随后,使用筛选出的负极活性物质颗粒制备负极活性物质。由此,能够制备在作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用时,为高容量且具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
此外,可在将锂吸入硅化合物颗粒中的工序后,以100℃~1000℃进行热处理。在系统内有SiOx、Li及碳源的情况下,通过此热处理,能够生成为碳酸锂的结晶的扎布耶石,能够更加确实地获得在2θ=31.8±0.5°的范围内具有峰的负极活性物质颗粒。此外,通过在系统内追加碳酸锂并进行上述热处理,也能够更加确实地生成扎布耶石。
更具体而言,能够以下述方式制备负极活性物质。首先,在不活性气体存在下及减压下,以900℃~1600℃的温度范围加热产生氧化硅气体的原料,以产生氧化硅气体。若考虑金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在,则较期望混合摩尔比为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。
所产生的氧化硅气体固化并沉积于吸附板上。随后,在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。以上述方式能够制作含有镍的硅化合物颗粒。另外,硅化合物颗粒中的Si微晶能够通过气化温度的改变或生成后的热处理来控制。
此处,可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法,期望为热分解CVD法。对利用热分解CVD法生成碳材料层的方法进行说明。
首先,将硅化合物颗粒设于炉内。随后,将烃类气体导入至炉内,并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,但期望为1200℃以下,更期望为950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下,能够抑制活性物质颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温而到达规定温度之后,在硅化合物颗粒的表面生成碳层。此外,为碳材料的原料的烃类气体并无特别限定,但期望为CnHm组成中n≦3的烃类气体。若n≦3,则能够降低制造成本,并能够使分解生成物的物理性质良好。
随后,使以上述方式制作的硅化合物颗粒中含有锂,从而制作负极活性物质颗粒。此时,优选使负极活性物质颗粒中含有Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上。特别优选通过电化学法或氧化还原法来进行Li的吸入。
通过电化学法进行的改性并不特别限定装置构造,例如能够使用图3所示的电化学Li掺杂改性装置20来吸入Li。电化学Li掺杂改性装置20具有:被有机溶剂23填满的浴槽27;配置于浴槽27内并连接于电源26的一侧的阳极电极(锂源)21;配置于浴槽27内并连接于电源26的另一侧的粉末容纳容器25;及设置于阳极电极21与粉末容纳容器25之间的隔膜24。在粉末容纳容器25中容纳有硅化合物颗粒22。
作为浴槽27内的有机溶剂23,能够使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、氟甲基碳酸甲酯(fluoromethyl methyl carbonate)、二氟甲基碳酸甲酯(difluoromethyl methyl carbonate)等。此外,作为包含于有机溶剂23中的电解质盐,能够使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
阳极电极21可使用Li箔,此外,也可使用含Li化合物。作为含Li化合物,可列举出碳酸锂、氧化锂等。
在电化学Li掺杂改性后,可利用乙醇、碱性水、弱酸或纯水等来清洗负极活性物质颗粒。
在使用氧化还原法的情况下,例如,能够通过使硅化合物颗粒接触溶液A来将锂吸入硅化合物颗粒中,该溶液A含有锂且溶剂为醚类溶剂。此外,作为含有锂的溶液A,优选使用溶液A1或溶液A2,该溶液A1包含锂并包含选自聚苯化合物及其衍生物、以及多环芳香族化合物及其衍生物中的一种以上,且溶液A1的溶剂为醚类溶剂;该溶液A2包含锂和胺类,且溶液A2的溶剂为醚类溶剂。
作为用于溶液A、A1、A2的醚类溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂等。其中,特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选被脱去水,且优选为被脱去氧。
此外,作为溶液A1中包含的聚苯化合物及其衍生物,能够使用选自联苯、三联苯及它们的衍生物中的一种以上。此外,作为溶液A1中包含的多环芳香族化合物及其衍生物,能够使用选自萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、及它们的衍生物中的一种以上。
此外,作为溶液A2中包含的胺类,能够使用二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三乙烯三胺等。
在吸入锂后,通过将硅化合物颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中,能够从硅化合物颗粒中解吸活性的锂。由此,能够提升将负极活性物质制成水系负极浆料时的稳定性。此溶液B的溶剂例如能够使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或它们的混合溶剂。
作为溶液B中包含的多环芳香族化合物,能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、及它们的衍生物中的一种以上。
此外,作为醚类溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作为酮类溶剂,能够使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂,能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂,能够使用甲醇、乙醇、丙醇、及异丙醇等。
作为胺类溶剂,能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
此外,也可使用组合有上述醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂及胺类溶剂中的二种以上的混合溶剂等。
此外,也可通过热掺杂法将Li吸入负极活性物质颗粒中。在此情况下,例如,通过将硅化合物颗粒与LiH粉末或Li粉末混合后,在非氧化气氛下加热,可进行改性。作为非氧化气氛,例如能够使用Ar气氛等。更具体而言,首先,在Ar气氛下,将LiH粉末或Li粉末与硅化合物颗粒充分混合并进行密封,并将每个密封后的容器通过搅拌而进行均匀化。之后,以700℃~850℃的范围加热并进行改性。此外,在此情况下,为了使活性的Li从硅化合物颗粒中解吸,能够使用下述方法等:将加热后的粉末充分冷却,之后利用醇或碱性水、弱酸或纯水进行清洗。由此,能够提升将负极活性物质制成水系负极浆料时的稳定性。
另外,在通过热掺杂法进行改性的情况下,由硅化合物颗粒所获得的29Si-MAS-NMR波谱会与使用氧化还原法的情况不同。图4显示在通过氧化还原法进行改性的情况下,由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。在图4中,-75ppm附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰,-80~-100ppm处所呈现的峰为源自Si的峰。另外,有时在-80~-100ppm的区间具有除Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。
此外,图5显示在通过热掺杂法进行改性的情况下,由硅化合物颗粒所测得的29Si-MAS-NMR波谱的一例。在图5中,-75ppm附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰,-80~-100ppm处所呈现的峰为源自Si的峰。另外,有时在-80~-100ppm的区间具有除Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。另外,能够由XPS波谱确认到Li4SiO4的峰。
随后,可将改性后的负极活性物质颗粒以100℃~1000℃的温度在Ar中进行加热。通过该加热,能够调整XRD波谱中出现在2θ=31.8±0.5°的范围内的峰的强度。
在进行使用电化学法进行的掺杂或使用氧化还原法进行的掺杂的情况下,由于吸入Li而副生的有机Li盐因改性后的加热分解并结晶化,可能成为扎布耶石。另外,在电化学法中,有机Li盐可能由例如图2的有机溶剂23等而副生。此外,在氧化还原法中,例如可能由溶液A中包含的醚类溶剂等而副生。
此外,含有扎布耶石的负极活性物质颗粒例如也能够通过以下方式而获得:将含有碳酸锂的物质与硅化合物混合,并进一步以100~1000℃加热负极活性物质颗粒。特别是,在通过热掺杂法进行改性的情况下,只要在热掺杂时,向硅化合物颗粒混合含有碳酸锂的物质并进行加热,就能够生成扎布耶石。即,在热掺杂中,也能够同时进行锂向硅化合物中的吸入与扎布耶石的生成。
以上述方式,使硅化合物颗粒含有锂从而制作负极活性物质颗粒后,由该负极活性物质颗粒筛选出在使用CuKα射线的X射线衍射谱中,于2θ=31.8±0.5°的范围内具有峰的负极活性物质颗粒。
并且,并非每次制备负极活性物质时都需要进行负极活性物质颗粒的筛选,只要找出并选择在使用CuKα射线的X射线衍射谱中,于2θ=31.8±0.5°的范围内会出现峰的负极活性物质颗粒的制备条件,则之后就能够利用与该选择的条件相同的条件来制备负极活性物质。
混合以上述方式制作而成的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料,从而制成负极混合剂后,加入有机溶剂或水等,从而制成浆料。随后,在负极集电体的表面上涂布上述浆料并使其干燥,从而形成负极活性物质层。此时,可根据所需进行加热加压等。以上述方式进行则能够制作负极。
<锂离子二次电池>
随后,对含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池进行说明。含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池是使用含有本发明的负极活性物质的负极的锂离子二次电池。此处,作为具体例,举出层压膜型锂离子二次电池为例。
[层压膜型二次电池的结构]
图6所示的层压膜型二次电池30主要在片状的外装部件35内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外,有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中,均在正极上附接有正极引线32且在负极上附接有负极引线33。电极体的最外周部分则通过保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装部件的内部朝向外部地以一个方向导出。正极引线32例如通过铝等导电性材料形成,负极引线33例如通过镍、铜等导电性材料形成。
外装部件35例如为依次层叠有熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜,该层压膜中,以熔接层与电极体相对的方式,两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接层部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜,金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装部件35与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜34。该材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10同样地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。正极集电体例如由铝等导电性材料形成。正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任一种或二种以上,根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。在此情况下,关于粘合剂、导电助剂的细节例如可设为与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,期望含有锂的化合物。该含有锂的化合物例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。这些正极材料的化学式例如以LixM1O2或LiyM2PO4来表示。上述化学式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素,x、y的数值会根据电池的充放电状态而显示不同数值,但一般而言,显示为0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等,作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)、磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。若使用上述正极材料,则能够获得高电池容量,且能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的非水电解质二次电池用负极同样的结构,例如,在集电体的双面具有负极活性物质层。该负极优选:相对于由正极活性物质材料所获得的电容量(作为电池的充电容量),负极充电容量变得更大。由此,能够抑制在负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体双面的一部分上,负极活性物质层也设置于负极集电体双面的一部分上。在此情况下,例如,设置有以下区域:设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直维持,由此,能够在不依赖于充放电的有无的情况下,再现性良好地且正确地调查负极活性物质的组成等的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离,防止两极接触所伴随的电流短路,并且使锂离子通过。该隔膜,例如可通过由合成树脂或陶瓷组成的多孔膜而形成,也可具有由二种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。其中,期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于,能够获得更加良好的特性。此外,在此情况下,通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合使用,能够提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
在使用合金类负极的情况下,特别是作为溶剂,期望包含卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此,在充放电时且特别是在充电时,在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处,卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素所取代)的链状碳酸酯。此外,卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即,至少一个氢被卤素所取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定,但优选氟。其原因在于,比起其他卤素,会形成品质更加良好的覆膜。此外,期望卤素的数量越多越好。其原因在于,所获得的覆膜更稳定,会降低电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯,可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为溶剂添加物,优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜,能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯,例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步,溶剂优选包含酸酐。其原因在于,会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐,例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下。其原因在于,能够获得高的离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
最初使用上述正极材料制作正极电极。首先,混合正极活性物质并根据所需而混合粘合剂、导电助剂等而制成正极混合剂后,使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置,将混合剂浆料涂布于正极集电体上,并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,可重复加热或压缩成型数次。
随后,采用与上述非水电解质二次电池用负极的制作同样的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。
在制作正极及负极时,能够在正极和负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时,在任一电极中,双面部分的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着,制备电解液。接着,通过超声波熔接等对正极集电体附接正极引线,并同时对负极集电体附接负极引线。接着,将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕,从而制作卷绕电极体,最后对其最外周的部分粘接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着,在折叠的膜状外装部件之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法而将外装部件的绝缘部分彼此粘接,并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线及负极引线与外装部件之间插入密接膜。由开放部投入规定量的上述制备成的电解液后,进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法将开放部粘接。以此方式能够制造层压膜型二次电池。
实施例
以下,示出本发明的实施例及比较例,从而更具体地对本发明进行说明,但本发明并非仅限于下述实施例。
(实施例1-1)
通过以下步骤,制作如图6所示的层压膜型锂离子二次电池30。
最初制作正极。关于正极活性物质,将为锂镍钴复合氧化物的LiNi0.7Co0.25Al0.05O95质量%、正极导电助剂2.5质量%、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)2.5重量%混合,制成正极混合剂。接着,使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中,制成糊状浆料。接着,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布于正极集电体的双面上,并利用热风式干燥装置进行干燥。此时,使用厚度为15μm的正极集电体。最后,利用辊压机进行压缩成型。
随后,制作负极。关于负极活性物质,将混合了金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉,并使在10Pa真空度的气氛下气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。如此所获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值为0.5。接着,通过分级调节硅化合物颗粒的粒径。之后,通过进行热CVD,在硅化合物颗粒的表面上覆盖碳材料,将其作为负极活性物质颗粒。
接着,通过氧化还原法将锂吸入已覆盖碳材料的硅化合物颗粒中而进行改性。首先,将上述硅化合物颗粒浸渍于使锂片与为聚苯化合物的联苯溶解于四氢呋喃(以下,也称为THF)而成的溶液(溶液A1)中。实施例1-1的溶液A1通过以下方式而制作:使联苯以1mol/L的浓度溶解于THF溶剂后,在该THF与联苯的混合液中加入10质量%的质量份的锂片。此外,浸渍硅化合物颗粒时,将溶液温度设为20℃、浸渍时间设为10小时。之后,滤出硅化合物颗粒。通过以上处理,将锂吸入硅化合物颗粒。
随后,在使萘溶解于THF而成的溶液(溶液B)中浸渍吸入锂后的硅化合物颗粒。实施例1-1的溶液B通过使萘以2mol/L的浓度溶解于THF溶剂而制作。此外,浸渍硅化合物颗粒时,将溶液温度设为20℃、浸渍时间设为20小时。之后,滤出硅化合物颗粒。通过该操作,使活性的锂从硅化合物颗粒中解吸。
随后,将20g改性后的负极活性物质颗粒在800℃下于Ar中进行热处理。通过该热处理,会由氧化还原法中副生的有机Li盐形成扎布耶石。即,制备了在使用Cu-Kα的XRD波谱中,在31.8±0.5°的范围内具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰的负极活性物质颗粒,。
将如上所述制作而成的负极活性物质颗粒与碳类活性物质以1:9的质量比进行掺合,制作负极活性物质。此处,使用以5:5的质量比将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨混合而成的物质作为碳类活性物质。此外,碳类活性物质的中值粒径为20μm。
随后,将所制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管,CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC),以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比混合后,利用纯水进行稀释,从而制得负极混合剂浆料。另外,上述SBR、CMC为负极粘合剂(负极粘结剂)。
此外,作为负极集电体,使用厚度为15μm的电解铜箔。最后,将负极混合剂浆料涂布于负极集电体上,并在真空气氛下进行100℃、1小时的干燥。干燥后的、在负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm2。
随后,将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后,使电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6)溶解,从而制备电解液。此时,以体积比计,将溶剂的组成设为FEC:EC:DMC=10:20:70,并相对于溶剂将电解质盐的含量设为1.2mol/kg。
随后,以以下的方式组装二次电池。最初,将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端,并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着,依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜,并沿长边方向使其卷绕,从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定该卷绕结束的部分。使用厚度为12μm的层叠膜作为隔膜,该层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔聚乙烯为主要成分的膜而制成。接着,在外装部件之间夹入电极体后,将除掉一边的外周缘部分彼此热熔接,从而将电极体收纳于内部。使用将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜作为外装部件。接着,由开口部注入制备的电解液,在真空气氛下进行含浸后,进行热熔接,从而进行密封。
对以上述方式制造的二次电池的循环特性和初次充放电特性进行评价。
以以下方式调查循环特性。最初,为了电池稳定化,在25℃的气氛下,以0.2C进行2次循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。接着,进行充放电直至总循环次数为499次循环为止,并每次都测定放电容量。最后,用以0.2C充放电获得的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量,算出容量维持率(以下,也简称作维持率)。一般循环即第3次循环至第499次循环,以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。
调查初次充放电特性时,算出初次效率(以下有时称作初始效率)。由初次效率(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100表示的公式算出初次效率。气氛温度则设为与调查循环特性时相同。
(实施例1-2~实施例1-5、比较例1-1与1-2)
除了调节硅化合物块体内的氧量之外,以与实施例1-1同样地进行二次电池的制造。此时,通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅的比率和加热温度来调节氧量。表1显示了实施例1-1~1-5、比较例1-1与1-2中的、以SiOx表示的硅化合物的x值。
此时,实施例1-1~1-5及比较例1-1与1-2的硅类活性物质颗粒具有如下的性质。在负极活性物质颗粒中的硅化合物颗粒的内部含有Li2SiO3和Li4SiO4。此外,负极活性物质颗粒的中值粒径D50为4.0μm。此外,关于硅化合物,其通过X射线衍射所获得的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为2.257°,源自Si(111)结晶面的微晶尺寸为3.77nm。
此外,在上述全部的实施例及比较例中,出现由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的峰。此外,在上述全部的实施例和比较例中,由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B的关系为A>B。
此外,负极活性物质颗粒所包含的碳材料的平均厚度为100nm。
此外,将1.5g负极活性物质颗粒平铺成平面,在使用Cu-Kα所测得的XRD波谱中,出现在2θ=28.2±0.5°的范围内的源自Si(111)结晶面的峰的强度Ia、与同一XRD波谱中出现在2θ=31.8±0.5°的范围内的峰的强度Ib,满足Ib/Ia=4.0×10-2的关系。即,满足下述式1的关系。
1.0×10-3<Ib/Ia<1.0×100(式1)
此外,在负极活性物质颗粒中,含有联苯作为聚苯化合物,含有萘作为多环芳香族化合物。
此外,由以以上方式制作的负极与对电极Li制作2032尺寸的钮扣电池型试验电池,并评价其放电行为。更具体而言,首先,在对电极锂进行定电流定电压充电直至0V,并在电流密度到达0.05mA/cm2的时间点终止充电。之后,进行定电流放电直至1.2V。此时的电流密度为0.2mA/cm2。将该充放电重复30次,并由各充放电中所获得的数据绘制图,其中,将纵轴设为容量的变化率(dQ/dV)并将横轴设为电压(V),确认在V为0.4~0.55(V)的范围内是否有获得峰。其结果,在SiOx的x小于0.5的比较例1-1中,并未获得上述峰。在其他实施例、比较例中,则均在30次以内的充放电中获得上述峰,由初次出现上述峰的充放电开始直至第30次的充放电,在全部的充放电中都有获得上述峰。
将实施例1-1~1-5、比较例1-1与1-2的评价结果示于表1。
[表1]
SiOx D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,Li2SiO3,Li4SiO4,碳材料:平均厚度100nm,
Si(111)半值宽度2.257°,微晶3.77nm,工序:氧化还原掺杂→加热法,A>B
具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰Ib/Ia=4.0×10-2
如表1所示,在以SiOx表示的硅化合物中,当x的数值在0.5≤x≤1.6的范围外时,电池特性变差。例如,如比较例1-1所示,当氧不充足时(x=0.3),虽然初次效率得以提升,但容量维持率显著变差。另一方面,如比较例1-2所示,当氧量多时(x=1.8),会发生导电性的降低且实质上不会显现硅氧化物的容量,因此停止了评价。
(实施例2-1、实施例2-2)
除了将硅化合物颗粒内部所包含的硅酸锂的种类变更为如表2所示之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性和初始效率。通过改变基于氧化还原法的锂吸入工序的条件控制硅酸锂的种类。
(比较例2-1)
除了并未进行对负极活性物质颗粒的锂吸入之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性和初始效率。
实施例2-1、实施例2-2、比较例2-1的结果示于表2。
[表2]
SiOx x=0.95 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,碳材料:平均厚度100nm,
Si(111)半值宽度2.257°,微晶3.77nm,工序:氧化还原掺杂→加热法,A>B
有dQ/dV,具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰,Ib/Ia=4.0×10-2
通过使硅化合物含有Li2SiO3、Li4SiO4这种稳定的硅酸锂,循环特性、初始充放电特性得以提升。特别是,在含有Li2SiO3、Li4SiO4这两种硅酸锂的情况下,循环特性、初始充放电特性进一步得以提升。另一方面,在未进行改性、不含上述硅酸锂即硅化合物中不含锂的比较例2-1中,循环特性、初始充放电特性降低。
(实施例3-1~3-4)
除了将负极活性物质颗粒在使用Cu-Kα的XRD波谱中的上述峰的强度比Ib/Ia变更为如表3所示之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性和初始效率。通过改变硅化合物的歧化度与块体改性后的热处理温度调节Ib/Ia。
[表3]
SiOx x=0.95 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,碳材料:平均厚度100nm,
工序:氧化还原掺杂→加热法,A>B,
有dQ/dV,具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰
由表3可知,通过使Ib/Ia在1.0×10-3<Ib/Ia<1.0×100的范围内,特别是电池特性优异。
(实施例4-1~4-8)
除了将硅化合物颗粒的Si微晶的结晶性变更为如表4所示之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性及初次效率。另外,可通过改变原料的气化温度、或硅化合物颗粒生成后的热处理,控制硅化合物颗粒中的Si微晶的结晶性。在实施例4-8中,虽然算出半值宽度为20°以上,但这是使用分析软体而进行拟合所获得的结果,实质上并未获得峰。因此,实施例4-8的硅化合物颗粒中的硅区域可以说实质上为非晶质。
[表4]
SiOx x=0.95 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,Li2Sio3,Li4SiO4,碳材料:平均厚度100nm,
工序:氧化还原掺杂→加热法,A>B,
有dQ/dV,具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰
由表4可知,特别是半值宽度为1.2°以上且源自Si(111)结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料能够获得高的容量维持率。其中,在硅化合物为非晶质的情况下,能够获得最良好的特性。
(实施例5-1)
除了将硅化合物设为Si及硅酸锂区域的最大峰强度值A、与上述源自SiO2区域的峰强度值B的关系为A<B的硅化合物之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性及初次效率。此时,通过在改性时减少锂的吸入量从而减少Li2SiO3的量,减小源自Li2SiO3的峰的强度A。
[表5]
SiOx x=0.95 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,Li2SiO3,Li4SiO4,碳材料:平均厚度100nm,
Si(111)半值宽度2.257°,微晶3.77nm,工序:氧化还原掺杂→加热法,
有dQ/dV,具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰,Ib/Ia=4.0×10-2
由表5可知,峰强度的关系为A>B时,循环特性和初始充放电特性得以提升。
(实施例6-1)
除了使用由上述试验电池的30次充放电所获得的V-dQ/dV曲线中,在任一次充放电中均未在V为0.40V~0.55V的范围内获得峰的负极活性物质之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性和初始效率。
[表6]
SiOx x=0.95 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,Li2SiO3,Li4SiO4,碳材料:平均厚度100nm,
Si(111)半值宽度2.257°,微晶3.77nm,工序:氧化还原掺杂→加热法,
A>B,具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰,Ib/Ia=4.0×10-2
为了使放电曲线形状更急遽地上升,在硅化合物(SiOx)中,必须显示与硅(Si)同样的放电行为。由于在30次的充放电中,于上述范围内并未出现峰的硅化合物为相对平缓的放电曲线,因此在制成二次电池时,变成初始充放电特性稍稍降低的结果。若为在30次以内的充放电中出现峰的硅化合物,则形成稳定的块体,循环特性和初始充放电特性得以提升。
(实施例7-1~7-6)
除了将负极活性物质颗粒的中值粒径变更为如表7所示之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性及初次效率。
[表7]
SiOx x=0.95,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,Li2SiO3,Li4SiO4,碳材料:平均厚度100nm,
Si(111)半值宽度2.257°,微晶3.77nm,工序:氧化还原掺杂→加热法,A>B
有dQ/dV,具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰,Ib/Ia=4.0×10-2
由表7可知,若负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上,则循环特性得以提升。这被认为是由于硅化合物的每单位质量的表面积不会过大,能够使引发副反应的面积变小。此外,若中值粒径为15μm以下,则循环特性得以提升。这被认为是由于在充电时颗粒不易碎裂,不易生成充放电时由新生表面形成的SEI(固体电解质界面),因此能够抑制可逆的Li的损失。此外,这被认为是由于硅类活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下时,充电时的硅化合物颗粒的膨胀量不会变大,因此能够防止因膨胀导致的负极活性物质层的物理性和电性破坏。
(实施例8-1~8-4)
除了改变硅类活性物质颗粒表面上覆盖的碳材料的平均厚度之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性及初次效率。可通过改变CVD条件调节碳材料的平均厚度。
[表8]
SiOx x=0.95 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,Li2SiO3,Li4SiO4,有碳材料,
Si(111)半值宽度2.257°,微晶3.77nm,工序:氧化还原掺杂→加热法,A>B
有dQ/dV,具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰,Ib/Ia=4.0×10-2
由表8可知,碳层的膜厚为10nm以上时导电性会特别提升,因此能够提升循环特性和初始充放电特性。另一方面,若碳层的膜厚为5000nm以下,则在电池设计方面,能够充分确保硅化合物颗粒的量,因此能够充分确保电池容量。
(实施例9-1)
除了如表9所示,将改性方法改变为热掺杂法之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性和初始效率。在实施例9-1中,首先,制作硅化合物颗粒,并与实施例1-3同样地进行碳覆膜的形成。之后,使用LiH粉末并通过热掺杂法将锂吸入该被碳覆盖的硅化合物颗粒中。之后,混合碳酸锂,并于800℃下在Ar中再次进行热处理,由此使2θ=31.8±0.5°的峰出现。
(实施例9-2)
如表9所示,将改性方法改变为电化学法,并在块体改性后,于800℃下在Ar中进行热处理,由此使2θ=31.8±0.5°的峰出现。
[表9]
SiOx x=0.95 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,Li2SiO3,Li4SiO4,碳材料:平均厚度100nm,
A>B,有dQ/dV,具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰
在使用热掺杂法或氧化还原法的情况下也能够获得良好的电池特性。此外,在使用热掺杂法的情况下,通过加热,硅化合物颗粒的结晶性也发生变化。表9的任一种改性方法均能够获得充分的容量维持率及初始效率。
(实施例10-1)
除了改变负极活性物质颗粒所包含的碳酸锂的相之外,以与实施例1-3相同的条件制作二次电池,并评价循环特性及初次效率。通过对负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒)混合碳酸锂,之后进行加热调节碳酸锂的相。另外,在表10中,实施例10-1所包含的碳酸锂记载为“非晶相”。实施例10-1中的“非晶相”是指能够通过阴离子交换层析法和XPS等确认到Li2CO3的存在,且在XRD波谱中,于31.8±0.5°的范围内显现宽峰的情况(例如,利用德拜-谢乐(Debye-Scherrer)公式获得的结晶尺寸为2nm以下的情况)。
[表10]
SiOx x=0.95 D50=4μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm,
SiOx比率10质量%,Li2SiO3,Li4SiO4,碳材料:平均厚度100nm,
工序:氧化还原掺杂→加热法,A>B,
有dQ/dV,具有源自于扎布耶石的(002)结晶面的峰
由表10可知,通过使碳酸锂的相为扎布耶石,能够提升循环特性和初始充放电特性。
另外,本发明并不被上述实施方式限定。上述实施方式为例示,任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。
Claims (13)
1.一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于:
所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6;
所述负极活性物质颗粒含有锂;
所述负极活性物质颗粒在使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中,于2θ=31.8±0.5°的范围内具有峰。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其特征在于:
所述负极活性物质颗粒在所述使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中,出现在2θ=28.2±0.5°的范围内的源自Si(111)结晶面的峰的强度Ia、与出现在2θ=31.8±0.5°的范围内的峰的强度Ib,满足下述式1的关系:
1.0×10-3<Ib/Ia<1.0×100 (式1)。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于:
所述使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中的出现在2θ=31.8±0.5°的范围内的峰为源自于为碳酸锂的结晶相的扎布耶石的(002)结晶面的峰。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:
所述负极活性物质颗粒包含聚苯化合物和多环芳香族化合物中的一种以上,
所述聚苯化合物为联苯、三联苯及它们的衍生物中的一种以上,所述多环芳香族化合物为萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、蒄、及它们的衍生物中的一种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:所述硅化合物颗粒包含Li2SiO3和Li4SiO4中的一种以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:
所述硅化合物颗粒在使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中的源自Si(111)结晶面的峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且,对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:
在所述硅化合物颗粒中,由29Si-MAS-NMR波谱所获得的、在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B,满足A>B的关系。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:
制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池,该负极电极包含所述负极活性物质与碳类活性物质的混合物;并对该试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电,该充电是以将锂吸入所述负极活性物质中的方式来使电流流动,该放电是以从所述负极活性物质中解吸锂的方式来使电流流动;并绘制图表,该图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂作为基准的所述负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电位V的关系,且在此时,在第X次以后的放电时的、所述负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围内具有峰,其中,1≦X≦30。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上15μm以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
11.根据权利要求10所述的负极活性物质,其特征在于:所述碳材料的平均厚度为10nm以上5000nm以下。
12.一种混合负极活性物质材料,其特征在于:包含权利要求1~11中任一项所述的负极活性物质与碳类活性物质。
13.一种负极活性物质的制备方法,其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的制备方法,该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,其特征在于︰
通过以下工序制作负极活性物质颗粒:
制作包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序,其中,0.5≦x≦1.6;以及
使所述硅化合物颗粒中吸入锂而使该硅化合物颗粒含有锂的工序,
且包含筛选工序,其由所述制作的负极活性物质颗粒中筛选出在使用CuKα射线所获得的X射线衍射谱中,于2θ=31.8±0.5°的范围内具有峰的负极活性物质颗粒,
使用该筛选出的所述负极活性物质颗粒来制备负极活性物质。
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