CN103384936A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，即使在非水电解液中含有六亚甲基二异氰酸酯的情况下，其低温特性、高温保存特性、室温循环特性也良好。在具备包含能够可逆地吸贮、放出锂的正极活性物质的正极板、包含能够可逆地吸贮、放出锂的负极活性物质的负极板、将所述正极板及负极板隔离的隔膜、在有机溶剂中溶解有由锂盐构成的溶质的非水电解液的非水电解液二次电池中，将由二层以上的层叠膜构成并且在2个表面层的至少一者中含有无机粒子的聚烯烃微孔膜作为隔膜使用。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池，特别涉及一种高温保存特性和循环特性优异的非水电解液二次电池。
背景技术
作为今天的手机、便携式个人电脑、便携式音乐播放器等便携式电子机器的驱动电源，进一步，作为混合电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，以具有高能量密度、高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池被广泛利用。
作为这些非水电解液二次电池的正极活性物质，单独一种地或者混合多种地使用能够可逆地吸贮、放出锂离子的LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1- xO2(x＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)或LiFePO4等。
其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的物质优异，因此多使用锂钴复合氧化物或添加不同的金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴价格高并且作为资源的存在量少。因此，要将这些锂钴复合氧化物或添加不同的金属元素的锂钴复合氧化物继续作为非水电解液二次电池的正极活性物质使用，就希望实现非水电解液二次电池的进一步的高性能化。
另一方面，非水电解液二次电池因充放电的反复进行而导致构成非水电解液的溶剂的还原分解进行，从而会有伴随着溶剂的分解气化的电池的变形·破裂、容量降低等问题，特别是在将石墨用于负极中的情况下，由于发挥出非常强的还原力，因此有溶剂的分解变显著的趋势。
因此，为了抑制负极上的溶剂的还原分解，提出过预先向电解液中添加在负极上形成被称作所谓的SEI(Solid-Electrolyte-Interface：固体电解质膜)的覆膜的化合物的方法。
例如，下述专利文献1中，公开了如下的非水电解液电池的发明，即，通过对于含有锂作为电解质盐的电池，使电解液中含有二异氰酸酯化合物，在实现电池特性及长期保存可靠性的维持提高的同时，还利用在使用初期形成的SEI，抑制了溶剂的分解及电池的变形。
另外，下述专利文献2中，作为兼具非水电解液的浸渗性、机械强度、通透性及用于电池时的高温保存特性的提高效果的隔膜，公开了如下的隔膜，即，其是包含聚乙烯和聚丙烯、由二层以上的层叠膜构成的聚烯烃微孔膜，其至少一侧的表面层含有无机粒子，聚丙烯含有率为5质量％以上90质量％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-242411号公报
专利文献2：国际公开WO2006/038532号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据上述专利文献1中公开的发明，通过在电解液中含有二异氰酸酯化合物，利用使用初期的充电在负极上形成稳定的SEI，因此可以抑制溶剂的分解及电池的变形。
但是，当将作为二异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯添加到非水电解液中时，虽然可以看到循环特性、保存特性的提高，然而另一方面还明确了低温特性的降低，具体来说明确了低温环境下的充放电容量会降低的问题。
另外，上述专利文献2中，对于在电解液中添加有二异氰酸酯化合物的电池，关于将由二层以上的层叠膜构成、至少一侧的表面层含有无机粒子的聚烯烃微孔膜作为隔膜使用的情况未做任何研究，在使用了添加有六亚甲基二异氰酸酯的电解液的电池中，对于将含有无机粒子的聚烯烃微孔膜作为隔膜使用时的对于低温特性的降低的效果等没有任何启示。
本发明人对于在为了提高循环性能、保存性能而在非水电解液中含有六亚甲基二异氰酸酯的情况下也不会产生低温特性的降低的条件反复进行了各种研究，其结果是发现，如果将具备含有无机粒子的层的聚烯烃微孔膜作为隔膜使用，则不仅不会产生由六亚甲基二异氰酸酯的添加造成的低温特性的降低，而且高温保存特性、室温循环特性及低温特性都会提高，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于，获得一种非水电解液二次电池，即使在非水电解液中含有六亚甲基二异氰酸酯的情况下，低温特性也不会降低，高温保存特性及室温循环特性良好。
解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的非水电解液二次电池是具备包含能够可逆地吸贮、放出锂的材料的正极板及负极板、将这些正极板及负极板隔离的隔膜、在有机溶剂中溶解有由锂盐构成的溶质的非水电解液的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水电解液含有六亚甲基二异氰酸酯，所述隔膜是由二层以上的层叠膜构成的聚烯烃微孔膜，并且在2个表面层的至少一者中含有无机粒子。
根据本发明的非水电解液二次电池，通过将如下的微孔膜作为隔膜使用，即，是在非水电解液中添加有六亚甲基二异氰酸酯并且由多个层构成的微孔膜，在2个表面层当中的至少一者中含有无机粒子，就可以抑制因六亚甲基二异氰酸酯的添加而可能产生的低温特性的降低，获得提高了高温保存特性及室温循环特性的非水电解液二次电池。
而且，本发明中，隔膜中所用的聚烯烃微孔膜由于作为隔膜的通透性或关闭特性优异，因此优选含有聚乙烯。另外，隔膜表面层中所含的无机粒子的含量如果为5质量％以上，则可以起到本发明的上述效果，即使在非水电解液中所含的六亚甲基二异氰酸酯的浓度为6.0质量％的情况下，也可以不降低低温特性地提高高温保存特性及室温循环特性。
另一方面，也如上述专利文献2所启示的那样，如果隔膜表面层中所含的无机粒子的含量过多，则从隔膜的机械强度、膜成形的观点考虑有可能产生缺点，因此优选设为40质量％以下。作为所含有的无机粒子优选使用硅、铝及钛的氧化物或氮化物的至少任意一种，更优选二氧化硅或氧化铝。
另外，关于非水电解液中所含的六亚甲基二异氰酸酯，如果是0.1质量％以上的浓度，则可以获得本发明的上述效果。另外，如果六亚甲基二异氰酸酯浓度不是过高，则不仅可以起到高温保存特性及室温循环特性的提高效果，而且还可以起到低温特性的提高效果。另一方面，在六亚甲基二异氰酸酯浓度过高的情况下，有可能无法充分地抑制由六亚甲基二异氰酸酯添加造成的低温特性的降低，因此六亚甲基二异氰酸酯浓度优选设为6.0质量％以下，更优选设为4.0质量％以下。
另外，作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的正极活性物质，只要是能够可逆地吸贮、放出锂的材料，就没有特别限定，可以使用上述的以往普遍使用的正极活性物质。另外，作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的负极活性物质，只要是能够可逆地吸贮、放出锂的材料，就没有特别限定，可以使用石墨、难石墨化性碳及易石墨化性碳等碳原料；LiTiO2及TiO2等钛氧化物；硅及锡等半金属元素或Sn-Co合金等。
另外，作为本发明的非水电解液二次电池中可以使用的非水溶剂，可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯、氟化了的环状碳酸酯、γ-丁内酯(γ-BL)、γ-戊内酯(γ-VL)等环状羧酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯、氟化了的链状碳酸酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮等酰胺化合物、环丁砜等硫化合物、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓等常温熔融盐等。它们最好混合使用2种以上。它们当中，特别优选介电常数大、非水电解液的离子电导率大的环状碳酸酯及链状碳酸酯。
而且，在本发明的非水电解液二次电池中使用的非水电解液中，作为电极的稳定化用化合物，还可添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、环硫乙烷(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、特戊酸乙烯酯(VP)、碳酸邻苯二酚酯、联苯(BP)等。这些化合物也可以适当地混合使用2种以上。
另外，作为溶解于本发明的非水电解液二次电池中使用的非水溶剂中的电解质盐，可以使用在非水电解液二次电池中通常作为电解质盐使用的锂盐。作为此种锂盐，可以例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。它们当中，特别优选LiPF6(六氟磷酸锂)。电解质盐对所述非水溶剂的溶解量优选设为0.5～2.0mol/L。
进一步，在本发明的非水电解液二次电池中，非水电解液不仅可以是液状的，也可以是凝胶化了的。
具体实施方式
以下，使用实施例及比较例对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解液二次电池的例子，并不打算将本发明特定为该实施例，本发明可以同等地应用于在不脱离专利权利要求中所示的技术思想的情况下进行了各种变更的例子中。
首先，对各实施例及比较例的非水电解液二次电池的具体的制造方法进行说明。
[正极活性物质]
在正极活性物质中，使用了在表面附着有氢氧化铒的钴酸锂。如下所示地制作了该活性物质。在锂源中使用碳酸锂(Li2CO3)作为起始原料，在钴源中使用了四氧化三钴(Co3O4)。将它们以使锂与钴的摩尔比为1∶1的方式称量混合后，在空气气氛下在850℃烧成24小时而得到钴酸锂。将如此得到的钴酸锂在研钵中粉碎到平均粒径15μm后，将1000g添加到3升的纯水中搅拌，制备出分散有钴酸锂的悬浊液。向该悬浊液中，添加以铒元素换算计以相对于钴酸锂变成0.1mol％的方式溶解有4.53g的三硝酸铒·五水合物(Er(NO3)3·5H2O)的水溶液。而且，在将该水溶液添加到悬浊液中时，通过一并添加10质量％的氢氧化钠水溶液，将悬浊液的pH保持为9。然后，对其进行抽滤，水洗，将所得的粉末在120℃下干燥。由此，就得到在钴酸锂的表面均匀地附着了氢氧化铒的材料。此后，通过将附着有氢氧化铒的钴酸锂在300℃下在空气中热处理5小时，得到在各实施例及比较例的非水电解液二次电池中共同地使用的正极活性物质。
[正极板的制作]
以使如上所述地得到的正极活性物质变成94质量份、作为导电剂的碳粉变成3质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末变成3质量份的方式混合，将其与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合而制备出浆料。将该浆料利用刮刀法涂布在厚15μm的铝制的正极集电体的两面并干燥，在正极集电体的两面形成活性物质层。其后，通过使用压辊进行压贴，制作出在各实施例及比较例的非水电解液二次电池中共同地使用的正极板。
[负极板的制作]
将作为负极活性物质的石墨粉末96质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素2质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2质量份分散于水中，制备出浆料。将该浆料利用刮刀法涂布在厚8μm的铜制的负极集电体的两面后，进行干燥，在负极集电体的两面形成活性物质层。其后，通过使用压辊进行压贴，制作出在各实施例及比较例的非水电解液二次电池中共同地使用的负极板。
而且，石墨的电位以锂基准计为0.1V。另外，正极板及负极板的活性物质填充量如下调整，即，在成为设计基准的正极活性物质的电位下，正极板与负极板的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)为1.1。
[非水电解液的制备]
[实施例1、5及比较例3]
在以使单氟碳酸亚乙酯(FEC)∶碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)为15∶10∶5∶35∶35(体积比)的方式混合的混合溶剂中溶解1.2摩尔/升的LiPF6而成电解液，通过对所得的电解液以使碳酸亚乙烯酯(VC)变成2质量％、己二腈变成1质量％、六亚甲基二异氰酸酯(HDMI)变成0.5质量％的方式添加，制备出实施例1、5及比较例3的非水电解液二次电池中所用的非水电解液。
[实施例2～4及比较例1、2、4]
在实施例2～4及比较例1、2、4中，除了改变六亚甲基二异氰酸酯的添加量以外，与实施例1、5及比较例3相同地制备出非水电解液。对于六亚甲基二异氰酸酯的添加量，实施例2及比较例2设为0.1质量％，实施例3设为4.0质量％，实施例4设为6.0质量％，比较例1及4设为0.0质量％(即不添加六亚甲基二异氰酸酯)。
[隔膜的制作]
[实施例1～4及比较例4]
作为隔膜使用了由3层构成的聚乙烯制微孔膜。相当于表面的2个层是将聚乙烯和作为无机粒子的二氧化硅(SiO2)以质量比计86∶14的比例混合，用混合机搅拌而得材料，将所得的材料作为原料，被夹在上述2个表面层中的中间层以聚乙烯为原料。关于表面层及中间层的原料，在分别与作为增塑剂的液体石蜡混炼后，以含有无机粒子的层成为配置在两侧的表面层中的隔膜的方式在将各个层混炼·加热熔融的同时使用共挤出法成形为具有3层的片状。其后进行拉伸，抽出除去增塑剂后，通过进行干燥及拉伸，制作出由2个表面层分别为2μm、中间层为10μm的3层构成的聚乙烯制微孔膜，将其作为实施例1～4及比较例4的非水电解液二次电池中所用的隔膜。
[实施例5]
实施例5的非水电解液二次电池中所用的隔膜除了将含有无机粒子的层的聚乙烯及作为无机粒子的二氧化硅(SiO2)的混合比例(质量比)变为95∶5以外，与实施例1～4及比较例4相同地制作出作为隔膜的由3层构成的聚乙烯制微孔膜。
[比较例1～3]
另外，比较例1～3的非水电解液二次电池中所用的隔膜以聚乙烯为原料，与作为增塑剂的液体石蜡混炼后，在加热熔融的同时使用共挤出法制作。该隔膜不含有无机粒子，由聚乙烯的单层结构构成。
[电池的制作]
通过在上述的正极板与负极板之间，隔着对应于各实施例及比较例的隔膜卷绕而制成卷绕电极体，将其收纳于金属制圆筒形外包装罐中后，通过注入对应于各实施例及比较例的电解液，制作出各实施例及比较例的圆筒形非水电解液二次电池。将充电电压设为4.35V时所得的非水电解液二次电池的设计容量为2900mAh。
[室温循环特性的评价]
对如上所述地制作的各实施例及比较例的电池，在25℃的环境下，以0.8It＝2.32A的恒电流充电至电池电压变成4.35V(正极电位以锂基准计为4.45V)，在电池电压达到4.35V以后，在4.35V的恒电压下，充电至充电电流变成1/50It＝58mA，得到充满电状态的电池。其后，以1It＝2.9A的恒电流放电至电池电压变成3.0V，将该充放电设为1个循环而测定出第1次循环的放电容量。
进一步，反复进行上述的充放电而测定出第300次循环的放电容量，根据以下的式子求出室温循环容量维持率。将室温循环容量维持率为80％以上的设为“○”，将75％以上而不足80％的设为“△”，将不足75％的设为“×”，评价了室温循环特性。
室温循环容量维持率(％)
＝(第300次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100
[低温特性的评价]
对于各实施例及比较例的电池，上述的室温循环特性的评价和充放电时的电压及电流的条件不变，在25℃环境下进行1个循环，在0℃环境下进行3个循环，持续进行共计4个循环的充放电。此时，测定出第1次循环的放电容量、以及第4次循环的放电容量，根据以下的式子求出低温放电容量率。将低温放电容量率为70％以上的设为“○”，将60％以上而不足70％的设为“△”，将不足60％的设为“×”，评价了低温特性。
低温放电容量率(％)
＝(第4次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100
[高温保存特性的评价]
对于各实施例及比较例的电池，在25℃的环境下，以1It＝2.9A的恒电流充电至电池电压变成4.35V(正极电位以锂基准计为4.45V)，在电池电压达到4.35V以后，在4.35V的恒电压下，充电至充电电流变成1/50It＝58mA，得到充满电状态的电池。其后，以1It＝2.9A的恒电流放电至电池电压变成3.0V，测定该放电容量并将其作为保存前容量。
其后，将各电池在25℃的环境下以1It＝2.9A的恒电流充电，电池电压达到4.35V后，在4.35V的恒电压下充电至充电电流变成1/50It＝58mA而成为充满电状态。其后，将该充满电状态的各电池在维持在60℃的恒温槽中保存20天。对保存20天后的各电池，自然冷却至电池温度变成25℃，然后，以1It＝2.9A的恒电流放电至电池电压变成3V。将此时的放电容量作为保存后容量，根据以下的式子求出容量残存率。将容量残存率为80％以上的设为“○”，将75％以上而不足80％的设为“△”，将不足75％的设为“×”，评价了高温保存特性。
容量残存率(％)＝(保存后容量)/(保存前容量)×100
将如上所述地得到的室温循环特性、低温特性及高温保存特性的评价结果集中显示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000369765050000091
HMDI：六亚甲基二异氰酸酯
从表1可知如下的结论。即，从比较例1～3的结果可知，在作为隔膜，将表面层不含有无机粒子的微孔膜作为隔膜使用的情况下，通过将六亚甲基二异氰酸酯添加到电解液中，可以看到高温保存特性的提高，另一方面低温特性降低。
另外，从比较例1和比较例4的结果可知，关于作为隔膜使用的微孔膜，在使用了表面层含有无机粒子的微孔膜的情况下、和使用了表面层不含有无机粒子的微孔膜的情况下，在高温保存特性、室温循环特性、低温特性看不到明显的差别。
另一方面，如果将都添加了0.5质量％的六亚甲基二异氰酸酯的实施例1及比较例3的结果进行对比，则相对于比较例1，比较例3中虽然高温保存特性的提高，但产生了低温特性的降低，与此相对，实施例1中，高温保存特性、室温循环特性及低温特性全都提高。
进一步，如果查看实施例4的结果，则尽管相对于比较例3添加了10倍以上的六亚甲基二异氰酸酯(6.0质量％)，也没有看到低温特性的降低，高温保存特性及室温循环特性提高。
提高室温循环特性或低温特性的这样的效果不是在仅将六亚甲基二异氰酸酯添加到非水电解液中的情况下(比较例2及3)、或在仅将表面层含有无机粒子的微孔膜作为隔膜使用的情况下(比较例4)可以看到的，而是通过在非水电解液中添加六亚甲基二异氰酸酯，并且将作为由多个层构成的微孔膜且在表面形成有含有无机粒子的层的微孔膜作为隔膜使用，才开始产生的。即，可知，通过具备本发明的构成，不仅可以利用六亚甲基二异氰酸酯的添加显著地抑制以往已知的低温特性的降低，而且还可以起到高温保存特性及室温循环特性都提高的协同效果。
可以推测，如上所述的效果基于如下的机理。即，可以认为，因隔膜中的无机物存在于正极板与负极板之间，故抑制了六亚甲基二异氰酸酯过度聚合而高分子化，其结果是，电解液的显著的粘性上升被抑制。
另外，如果将都添加了0.1质量％的六亚甲基二异氰酸酯的实施例2及比较例2的结果进行对比则可知，相对于比较例1，比较例2中可以看到仅高温保存特性的提高，与此相对，实施例2中高温保存特性、室温循环特性及低温特性全都提高，如果六亚甲基二异氰酸酯向非水电解液中的添加量为0.1质量％以上，则可以起到上述效果。
另一方面，实施例4中，没有看到低温特性的提高，因此启示出如下的可能性，即，在六亚甲基二异氰酸酯的添加量过多的情况下，即使将表面层含有无机粒子的微孔膜作为隔膜使用，低温特性的降低的抑制效果也会变得不充分，可以认为，六亚甲基二异氰酸酯的添加量优选设为6质量％以下。其中，实施例1～3中不仅是高温保存特性及室温循环特性，而且还可以看到低温特性的提高，因此六亚甲基二异氰酸酯的添加量特别优选设为0.1质量％以上4.0质量％以下。
另外，实施例5中，与实施例1相同，高温保存特性、室温循环特性及低温特性提高，可知如果形成于微孔膜表面的无机粒子含有层中的无机粒子的含量为5质量％以上，就可以起到上述效果。
而且，在上述实施例中，虽然在制膜过程上，作为3层结构，将其设为在2个表面层中都含有无机物的结构，然而可以认为，即使是仅表面层的一者含有无机物的构成，在原理上，也可以至少在正极侧或负极侧的某一方中抑制六亚甲基二异氰酸酯的聚合，因此可以起到上述效果。另一方面，如果将在2个表面层中含有相同量的无机粒子的微孔膜作为隔膜使用，则可以在电池组装的加工上抑制隔膜的翘曲等，因此更加优选。另外，如果在表面层中含有的无机粒子的含量过多，则隔膜的刚性变高，卷绕时变得容易因隔膜缠绕在设备上等而导致生产性降低，因此优选设为40质量％以下。
另外，上述实施例中，是以将作为不同的元素含有铒的钴酸锂用于正极活性物质中的非水电解液二次电池为例，然而本发明不仅可以是作为不同的元素使用了铒以外的元素的添加不同的元素的钴酸锂，而且在使用了以往普遍使用的可以可逆地吸贮、放出锂的LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1- xO2(x＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)或LiFePO4等情况下，也都可以同等地适用。
另外，上述实施例中，作为隔膜的表面层中含有的无机粒子示出了使用了由二氧化硅构成的粒子，然而只要是绝缘性且难以与非水电解液反应的粒子，就可以使用。作为所含有的无机粒子，也可以使用硅、铝及钛的氧化物或氮化物。其中优选二氧化硅、氧化铝。
另外，上述实施例中以使用了扁平状卷绕电极体的方形非水电解液二次电池为例进行了示出，然而本发明并不依赖于非水电解液二次电池的电极体的形状。因此，本发明也可以适用于使用了卷绕电极体的圆形或楕圆形的非水电解液二次电池、将正极板及负极板夹隔着隔膜相互层叠而成的层叠型非水电解液二次电池。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池，其是具备包含能够可逆地吸贮、放出锂的正极活性物质的正极板、包含能够可逆地吸贮、放出锂的负极活性物质的负极板、将所述正极板及负极板隔离的隔膜、在有机溶剂中溶解有由锂盐构成的溶质的非水电解液的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述非水电解液含有六亚甲基二异氰酸酯，
所述隔膜是由二层以上的层叠膜构成的聚烯烃微孔膜，
并且在2个表面层的至少一者中含有无机粒子。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述隔膜在所述2个表面层的两者中含有所述无机粒子。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述表面层中所含的所述无机粒子的含量为5质量％以上40质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述非水电解液中所含的六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.1质量％以上6.0质量％以下。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述非水电解液中所含的六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.1质量％以上4.0质量％以下。
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