JP2017536652A - リチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明では、非水性有機溶媒、リチウム塩及び炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物である添加剤を含み、前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を含むものである非水性電解液を提供する。本発明の炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物添加剤を非水電解液に含む場合、寿命特性及び高温耐久性を向上させることができ、電池の内部抵抗を減少させることができる。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１４年１０月２日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１３３４３２号及び２０１５年１０月１日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３８６４０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、イソシアネート系化合物を含む非水性電解液が二次電池に含まれることにより、寿命特性及び高温耐久性が向上した二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が常用化され、広く用いられている。

リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布し、絶縁体である分離膜とともに巻くか積層して電極群を作製した後、缶またはこれと類似の容器に入れた後、電解液を注入して二次電池を製造する。

このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極へ挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウムは反応性が強いので、炭素電極と反応してＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜というが、充電初期に形成されたＳＥＩ膜は、充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させ、共に移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒等が炭素負極に共にコインタカレーションされ炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割をする。

したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずしもリチウム二次電池の負極に堅固なＳＥＩ膜を形成しなければならない。ＳＥＩ膜は最初充電時に一旦形成されてからには、それ以後電池使用による充放電の繰り返しの際にリチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、電解液と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を行うようになる。

従来には、電解液添加剤を含まないか、劣悪な特性の電解液添加剤を含む電解液の場合、不均一なＳＥＩ膜の形成により電池寿命の向上を期待し難かった。さらに、電解液添加剤を含む場合にも、その投入量を必要量に調節できない場合、前記電解液添加剤によって高温反応時に正極表面が分解されるか、電解液が酸化反応を起こすため、窮極的に二次電池の非可逆容量が増加し、電池の耐久性が低下される問題があった。

本発明は、前記のように過去から求められてきた技術的課題の解決を目的とする。
本出願の発明者等は、非水電解液に炭素−炭素−三重結合を含むイソシアネート系化合物添加剤を電解液に含む場合、出力特性及び安定性が向上することを確認し、本発明を完成した。

前記課題を解決するために、本発明では非水性有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、前記添加剤は炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物であるものである非水性電解液を提供する。

前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物は、下記式（１）から（３）で表される化合物からなる群より選択される１種以上を含むものであってよい。

前記式（３）において、Ｒは線形または環形のアルキル基、または芳香族アルキル化合物であってよい。

前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物は、非水電解液の総重量を基準として０．０５から２重量％含まれるものであってよい。

前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３及びＬｉＣｌＯ_４からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであり、前記非水性有機溶媒はニトリル系溶媒、線形カーボネート、環形カーボネート、エステル、エーテル、ケトンまたはこれらの組み合せを含むものであってよい。

本発明に係るリチウム二次電池は、非水電解液に炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を含むことにより、生成される二次電池の出力特性及び安定性を改善させることができる。

実施例１から４、及び比較例１で製造された二次電池の高温貯蔵後の厚さ増加程度を測定した結果を示したグラフである。

以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態はいくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記に詳述する実施形態に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

本発明の一実施形態による非水性電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩及び炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物である添加剤を含むことができる。

前記イソシアネート系化合物は、薄膜状態で電極表面との反応が容易であり、構造上Ｌｉイオンをよく配位することができる構造を有する化合物であって、具体的に前記イソシアネート系化合物は、下記式（１）から（３）で表される化合物のうち選択される１種以上を含むものであってよい。

前記式（３）において、Ｒは、線形または環形のアルキル基、または芳香族アルキル化合物であってよい。

より具体的に前記Ｒは、下記式（４）から（７）で表される化合物からなる群より選択される１種の化合物のうち２つのイソシアネート基を除いた炭化水素グループであってよい。

本発明の一実施形態による前記添加剤は、電解液内で正極または負極表面の−ＯＨ基と親しい（Ｐｈｉｌｌｉｃ）性質を有するので、均一な被膜を形成することができる。より具体的に、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の窒素（Ｎ）部分の＋ｃｈａｒｇｅが、前記正極または負極表面の−ＯＨ基と結合する。よって、本発明の一実施形態による前記イソシアネート系化合物の添加剤は、電極表面に安定したＳＥＩ被膜を形成することができる。

特に、前記イソシアネート系化合物の官能基のうち一つである炭素−炭素三重結合は、還元反応を介して安定した被膜形成が可能であり、還元反応が少なく起こる部分の場合には、イソシアネート基を介して電極表面の−ＯＨ基と反応して安定したＳＥＩ被膜を形成することができる。すなわち、本発明の一実施形態による前記炭素−炭素三重結合とイソシアネート基を同時に含む化合物は相互補完され、電極表面により効率的に被膜を形成することができる。

ここで、前記イソシアネート系化合物添加剤は、非水電解液の総重量を基準として０．０５から２重量％含まれるものであってよい。前記イソシアネート系合物の含量が０．０５重量％未満の場合、本発明の一実施形態による寿命特性向上及び高温耐久性向上の効果が低く、２重量％を超過する場合、高温でのガス発生の可能性が高くなる。

さらに、本発明の一実施形態による非水電解液は、異種の添加剤をさらに含むことができる。特に、前記非水電解液は、一般的によく知られているＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成添加剤を用途に合わせてさらに含むこともできる。例えば、寿命向上のために寿命向上添加剤であるビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロフェンスルトン、１、３−プロパンスルトン、スクシニルアンハイドライド、ラクタム系、カプロラクタム系などの添加剤をさらに含むことができる。また、過充填向上のためにサイクリックヘキシルベンゼン、ビフェニル、パラコロロベンゼンなどをさらに含むこともできる。このような添加剤は、前記例に限定されず、その他、電池性能を向上させるために、多様な種類の負極及び正極被膜形成添加剤を電解質にさらに添加することもできる。

前記リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３及びＬｉＣｌＯ_４からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってよい。

前記非水性電解液に含まれ得る非水性有機溶媒としては、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最少化可能であり、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限がなく、例えばニトリル系溶媒、環形カーボネート、線形カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであってよい。これらは単独で使用されてよく、２種以上が組み合わせて使用されてよい。

前記有機溶媒等のうちカーボネート系有機溶媒が容易に用いられ得るが、前記環形カーボネートはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、線形カーボネートはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であってよい。

前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される１種以上のものであってよく、本発明の一実施形態による非水性溶媒は、アセトニトリルを用いてよい。

本発明の他の一実施形態によれば、負極、正極、分離膜、前記イソシアネート系化合物が含まれた非水性電解液を含み、前記負極または正極のうち少なくともいずれか一つには表面上にＳＥＩ被膜が形成されたことを特徴とするリチウム二次電池であり得る。

前記ＳＥＩ被膜は、前記電解液に含まれる炭素−炭素三重結合を有するイソシアネート系化合物が初期充放電工程を経るか、二次電池内に前記電解液が注液される過程で、前記負極または正極表面のヒドロキシル基（Ｒ’−ＯＨ）と、前記非水電解液のイソシアネート系化合物の窒素（Ｎ）がウレタン結合または静電気的引力により形成されるか、前記イソシアネート系化合物の官能基の炭素−炭素三重結合の還元反応を介して形成されたものであり得る。

前記正極は、正極集電体上に正極合剤が塗布された後に乾燥されて形成され、前記負極は負極集電体上に負極合剤が塗布された後に乾燥されて形成され得る。
具体的に、前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。このとき、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めることができるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を用いることができる。

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が用いられ得る。

また、本発明の正極または負極において、前記正極または負極合剤は、通常の二次電池用正極または負極の製造時に使用可能な、少なくとも一つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を含有する酸化物を含むことができる。

具体的に、前記正極合剤の場合、前記酸化物はリチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、バナジウム酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択されるいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができ、より具体的にはＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０から０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１から０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１から０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

もし、前記負極合剤の場合、前記酸化物は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が容易なリチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）またはＳｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択されるいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯｘ）などを挙げることができ、具体的にＬｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＝ｘ＝１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ＝１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ＝１；１＝ｙ＝３；１＝ｚ＝８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの酸化物などを用いることができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が、単独でまたは２種以上が混用されてよく、本発明の一実施形態では炭素粉末が用いられてよい。
このとき、前記正極または負極合剤は、バインダ樹脂、導電材、充填剤及びその他の添加剤などをさらに含むことができる。

前記バインダ樹脂は、電極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、電極合剤の全体重量を基準として１から５０重量％に添加される。このようなバインダ樹脂の例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。

前記導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、電極合剤の全体重量を基準として１から２０重量％に添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが用いられ得る。

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分であって選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく、繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

前記分離膜は、従来に分離膜として用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限定されるものではない。

実施例１
（非水性電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：３：４（重量比）の組成を有する非水性有機溶媒、及びリチウム塩として非水性電解液の総量を基準にＬｉＰＦ_６ １．０ｍｏｌ／Ｌとし、添加剤として式（１）で表される化合物を非水電解液の総量を基準に０．５重量％添加して非水性電解液を製造した。

（正極の製造）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２）Ｏ_２ ９４重量％、導電材としてカーボンブラック３重量％、結合剤ＰＶｄＦ ３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造し、前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥を行って気孔を含む正極を製造した。

（負極の製造）
負極活物質として炭素粉末９５．５重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）１．５重量％及びＳＢＲ／ＣＭＣ（結合剤）３重量％をＨ_２Ｏに添加して負極混合物スラリーを製造した。これを銅ホイルの両面にコーティング、乾燥及び圧着して負極を製造した。

（電池組立）
前記のように製造された負極電極、正極電極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層からなる分離膜をスタックキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式で組み立てた後、前記製造された電解液を注入して最終的に電池を完成した。

実施例２
非水性電解液添加剤として、前記式（１）で表される化合物の代わりに化（２）で構成されたイソシアネート系化合物を用いることを除いては、前記実施例１と同様にして二次電池を完成した。

実施例３
非水性電解液添加剤として、前記式（１）で表される化合物の代わりに、式（３）の化合物においてＲが式（４）で構成されたイソシアネート系化合物を用いることを除いては、前記実施例１と同様にして二次電池を完成した。

実施例４
非水性電解液添加剤として、前記式（１）で表される化合物を０．３重量％、ビニレンカーボネートを１重量％で用いることを除いては、前記実施例１と同様にして二次電池を完成した。

比較例１
非水性電解液に添加剤を含まないことを除いては、実施例１と同様にして二次電池を完成した。

実験例１
＜容量特性の評価＞
実施例１から４、及び比較例１で製造された二次電池を定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．１５Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で２．５Ｖまで１Ｃで放電し、その放電容量を測定した。その結果を下記表１に示した。

実験例２
＜ＨＰＰＣを用いた放電抵抗の測定＞
ＨＰＰＣ（ｈｙｂｒｉｄ ｐｕｌｓｅ ｐｏｗｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）試験を行って前記実施例１から４、及び比較例１で製造された二次電池の抵抗を測定した。１Ｃ（３０ｍＡ）で４．１５Ｖまで完全充電（ＳＯＣ＝１００）まで充電させ、電池をＳＯＣ１００から１０まで放電させ、電池をそれぞれ１時間の間安定化させた後、ＳＯＣ段階ごとにＨＰＰＣ実験方法によってリチウム二次電池の放電抵抗を測定した。その結果を下記表１に共に示した。

実験例３
＜電池厚さ増加率の測定＞
実施例１から４、及び比較例１で製造された二次電池の厚さを測定し、６０℃で１週及び２週間保管後の厚さを測定し、電池厚さ程度を下記度１に示した。

前記表１に示されている通り、本発明の炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を添加剤として含む非水性電解液を含む実施例１から４のリチウム二次電池は、前記添加剤を含まない比較例１のリチウム二次電池に比べて低い放電抵抗を示すことが確認できる。

また、下記図１に示されている通り、本発明の炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を添加剤として含む非水性電解液を含む実施例１から４のリチウム二次電池は、高温貯蔵時に厚さの増加が少なく、特に高温貯蔵期間が２週に至ったとき、厚さ増加の差はより格段であるため、炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を添加剤として含む場合、リチウム二次電池の高温貯蔵性が向上し、高温貯蔵後の厚さ増加を減少させ得ることが確認できる。

Claims (10)

1. 非水性有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、
   前記添加剤は、炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物である非水性電解液。
2. 前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物は、下記式（１）から（３）で表される化合物のうち選択される１種以上を含む請求項１に記載の非水性電解液。
   （前記式（３）において、Ｒは、線形または環形のアルキル基、または芳香族アルキル化合物である。）
3. 前記式（３）で表される化合物のＲは、以下で下記式（４）から（７）で表される化合物からなる群より選択される１種の化合物のうち２つのイソシアネート基を除いた炭化水素基である請求項２に記載の非水性電解液。
   
4. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３及びＬｉＣｌＯ_４からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項１に記載の非水性電解液。
5. 前記非水性有機溶媒は、ニトリル系溶媒、線形カーボネート、環形カーボネート、エステル、エーテル、ケトンまたはこれらの組合せを含む請求項１に記載の非水性電解液。
6. 前記環形カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、線形カーボネートはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項５に記載の非水性電解液。
7. 前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される１種以上である請求項５に記載の非水性電解液。
8. 前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物は、非水電解液の総重量を基準として０．０５から２重量％含まれた請求項１に記載の非水性電解液。
9. 負極、正極、分離膜及び非水性電解液を含み、
   前記非水性電解液は、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の非水性電解液のうちいずれか一つであり、
   前記負極または正極のうち少なくともいずれか一つには、表面上にＳＥＩ被膜が形成されているリチウム二次電池。
10. 前記ＳＥＩ被膜は、前記負極または正極表面のヒドロキシル基（Ｒ’−ＯＨ）と、前記非水電解液の炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物の窒素（Ｎ）が、ウレタン結合または静電気的引力により形成されるか、前記イソシアネート系化合物の官能基である炭素−炭素三重結合の還元反応を介して形成されたものである請求項９に記載のリチウム二次電池。