JP2014099263A

JP2014099263A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2014099263A
Application number: JP2012249156A
Authority: JP
Inventors: Kei Tanigawa; 慶谷川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-05-29

Abstract

【課題】室温サイクル特性だけでなく、低温サイクル特性も良好な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極極板１１と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極極板１２と、セパレータ１３及び非水電解液とを備え、負極極板１２は、炭素と、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．５≦ｘ＜１．６）の少なくとも１種とからなる負極活物質を含む負極合剤層を有し、非水電解液は、添加剤としてエチニルエチレンカーボネート及びアジポニトリルを含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、室温サイクル特性だけでなく、低温サイクル特性も良好な非水電解質二次電池に関する。

スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。さらに、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源、太陽光発電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池が多く使用されるようになってきている。

これらの機器の高機能化にともない、非水電解質二次電池はより多くの容量が要求されている。容量の大きい非水電解質二次電池を作製するためには、正極、負極の各活物質材料を高密度で詰め込むことが一般的な手法として挙げられる。近年、活物質の高密度化が次第に困難となってきたことから、単位質量あたりの容量が従来の黒鉛よりも大きいケイ素や酸化ケイ素が負極活物質として注目されるようになってきた。しかしながら、ケイ素や酸化ケイ素単独では充放電に際する膨張／収縮が大きいため、例えば下記特許文献１にも開示されているように、黒鉛等の炭素材料とケイ素や酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質が多く使用されている。

特開２０１２−１６９３００号公報特開２００７−２４２４９６号公報

黒鉛等の炭素材料とケイ素又は酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質を有する負極極板は、黒鉛のみを負極活物質とする負極極板よりも大きな容量を有する。しかしながら、このような構成の負極極板は、依然として、充放電サイクルを繰り返すとケイ素ないし酸化ケイ素粒子に割れが生じ、その割れの部分で非水電解液の分解反応が起こり、これが原因でサイクル特性が劣化するという課題がある。この課題を解決するためには、ケイ素ないし酸化ケイ素粒子の割れたケイ素の面で速やかに反応して保護皮膜を形成し、非水電解液とケイ素粒子界面との間の反応を抑えるような添加剤が有効である。

このような負極被膜形成用添加剤としては、例えば上記特許文献２にも示されているように種々のものが知られているが、特にエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）は、負極被膜形成能が大きく、有用である。なお、ＥＥＣは下記式（１）で表される環状カーボネートである。

しかしながら、非水電解液の負極被膜形成用添加剤としてＥＥＣを用いると、低温下で充放電サイクルを繰り返した際に容量が低下することが見出された。

本発明の一実施形態によれば、非水電解液中にＥＥＣとともに特定の成分を添加することにより、室温サイクル特性だけでなく、低温サイクル特性も良好な非水電解質二次電池を提供することができるようになる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極極板と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極極板と、セパレータ及び非水電解液とを備え、前記負極極板は、炭素と、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．５≦ｘ＜１．６）の少なくとも１種とからなる負極活物質を含む負極合剤層を有し、前記非水電解液は、添加剤としてＥＥＣ及びアジポニトリル（ＡｄＣＮ：ＮＣ（ＣＨ_２）_４ＣＮ）を含んでいる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解液中にＥＥＣ及びＡｄＣＮを含んでいることにより、室温サイクル特性だけでなく、低温サイクル特性も良好な非水電解質二次電池が得られる。

一実施形態の円筒形非水電解質二次電池を部分的に切断した斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、実験例１〜８で使用した円筒形非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

［正極極板の作製］
出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源にはコバルト（Ｃｏ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）とジルコニウム（Ｚｒ）と、を共沈させ、熱分解反応させて得られた、マグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有四酸化三コバルトを用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、マグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２）を得た。次いで、正極活物質としてのマグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粉末と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、質量比で９４：３：３となるように混合し、これをＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。

この正極合剤スラリーをドクターブレード法により、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、厚みが１３０μｍとなるようにロールプレス機を用いて圧延した。そして、所定サイズに裁断して、実験例１〜８で共通して使用する正極極板を作製した。

［負極極板の作製]
負極バインダーとしては、下記式（２）で示される分子構造を有するポリイミド樹脂を用いた。このポリイミド樹脂は熱可塑性を有しており、ガラス転移温度は３００℃である（以下、このポリイミド樹脂を「熱可塑性ポリイミド樹脂」という）。

負極活物質合剤スラリーの調製にあたっては、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸がＮＭＰに溶解した状態のワニス（以下、「熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニス」という）として用いた。ポリアミド酸は、４００℃の熱処理によるイミド化（脱水・縮合）反応によってポリイミド樹脂を生成する。この熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるワニスは、下記式（３）に示す３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルと、下記式（４）に示すｍ−フェニレンジアミンとを等モルで重合させることにより調製した。それぞれの溶解濃度は、イミド化後のポリイミド樹脂換算で４７質量％となる濃度とした。

上記式（３）に示す３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルは、ＮＭＰの存在下において、下記式（５）に示す３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に対して２当量のエタノールを反応させることにより調製した。

天然黒鉛及びＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子からなる負極活物質粒子（質量比で９７／３）と、平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末からなる負極導電剤と、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体ワニスとを、分散媒としてのＮＭＰ中で、負極活物質粒子と負極導電剤とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が１００：３：８．６となるように混合し、実験例１〜８で共通して使用する負極合剤スラリーを調製した。

負極芯体としては、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ：９６．２質量％、Ｎｉ：３質量％、Ｓｉ：０．６５質量％、Ｍｇ：０．１５質量％）を用いた。この銅合金は、銅中にＮｉ−Ｓｉ系化合物の析出物を形成させたものであり、コルソン合金として周知のものである。銅合金箔からなる負極芯体の両面を、電解粗面化法によって表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように処理した。次いで、２５℃の空気中において、これらの負極芯体の両面に上記のようにして調製された負極合剤スラリーを塗布し、１２０℃の空気中において乾燥した後、２５℃の空気中において圧延した。そして、４００℃のアルゴン雰囲気下において１０時間熱処理して、負極合剤層が形成された負極極板を作製した。この負極極板に形成された負極合剤層の量は５．６ｍｇ／ｃｍ^２であり、厚みは５６μｍであった。

正極極板の正極活物質及び負極極板の負極活物質それぞれの塗布量は、設計基準となる充電電圧において、正極極板と負極極板とが対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で３０：７０の割合（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、実験例１で使用する非水電解液を調製した。すなわち、実験例１で使用する非水電解液には添加剤が添加されていない。

この実験例１で使用する非水電解液に対して、添加剤として、ＡｄＣＮを１質量％添加したものを実験例２で使用する非水電解液とした。同じく、添加剤としてＥＥＣを０．５質量％添加したものを実験例３で使用する非水電解液とし、ＥＥＣを０．５質量％及びＡｄＣＮを１．０質量％添加したものを実験例４で使用する非水電解液とし、ＥＥＣを０．１質量％及びＡｄＣＮを１．０質量％添加したものを実験例５で使用する非水電解液とし、ＥＥＣを１．０質量％及びＡｄＣＮを１．０質量％添加したものを実験例６で使用する非水電解液とし、ＥＥＣを０．５質量％及びＡｄＣＮを０．３質量％添加したものを実験例７で使用する非水電解液とし、ＥＥＣを０．５質量％及びＡｄＣＮを２．５質量％添加したものを実験例８で使用する非水電解液とした。なお、実験例１〜８の非水電解液の組成を下記表１に纏めて示した。

［電池の作製］
上述のようにして作製した正極極板、負極極板及び非水電解質と、所定の平均孔径を有し、厚さが１６μｍのポリエチレン製微多孔膜とを用いて、図１に示す構成の実験例１〜８の円筒形非水電解質二次電池（φ１８ｍｍ×６５ｍｍ、公称容量＝３０００ｍＡｈ）を作製した。

この円筒形非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された巻回電極体１４が用いられており、この巻回電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６が配置され、この巻回電極体１４が負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容されている。そして、負極極板１２の集電タブ１２ａが電池外装缶１７の内側底部に溶接されているとともに、正極極板１１の集電タブ１１ａが安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接され、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解質が注入された後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７が密閉された構成を有している。

［充放電試験］
上記のようにして作製された実験例１〜８の円筒形非水電解質二次電池のそれぞれについて、以下の充放電条件を採用し、室温下におけるサイクル特性及び０℃の低温下におけるサイクル特性を測定した。２５℃において、負極活物質として用いているケイ素の電位がリチウム基準で約０．２０Ｖであり、正極の電位をリチウム基準で４．４０Ｖとするため、充電終止電圧は２５℃及び０℃においても４．２５Ｖとした。

室温下におけるサイクル特性の測定は以下のようにして測定した。充電条件は、２５℃に維持された恒温槽中で、１Ｉｔ（＝３０００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２５Ｖに達した後は４．２５Ｖの定電圧で１／５０Ｉｔ（＝６０ｍＡ）となるまで充電を行うようにした。放電条件は、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．００Ｖ（正極極板の電位はリチウム基準で３．２０Ｖ）となるまで放電を行うようにした。最初の放電時に流れた電気量を１回目の放電容量として求めた。

上記充放電を繰り返し、２００回目の放電時に流れた電気量を２００回目の放電容量として求め、室温サイクル特性としての室温サイクル容量維持率（％）を以下の式を用いて算出した。
室温サイクル容量維持率（％）
＝（２００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００

また、０℃の低温下におけるサイクル特性は以下のようにして測定した。最初に２５℃において上記のようにして１回目の放電容量を測定したそれぞれの電池について、０℃に維持された恒温槽中で、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２５Ｖに達した後は４．２５Ｖの定電圧で１／５０Ｉｔとなるまで充電を行い、次いで１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで放電することを、３回繰り返した。

その後、再度２５℃の恒温槽中で、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２５Ｖに達した後は４．２５Ｖの定電圧で１／５０Ｉｔとなるまで充電を行い、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで放電を行って、この時に流れた電気量を低温サイクル後の放電容量として求めた。そして、低温サイクル特性としての低温サイクル容量維持率（％）を以下の式を用いて算出した。
低温サイクル容量維持率（％）
＝（低温サイクル後の放電容量／１回目の放電容量）×１００

上述のようにして測定された実験例１〜８のそれぞれの円筒形非水電解質二次電池についての室温サイクル容量維持率（％）及び低温サイクル容量維持率（％）の測定結果を纏めて表１に示した。

表１に示した結果から、以下のことがわかる。非水電解液中にＥＥＣ及びＡｄＣＮともに添加されていない実験例１では、室温サイクル容量維持率は８４％となり、低温サイクル容量維持率は９０％となった。

これに対し、非水電解液中にＡｄＣＮのみを１．０質量％添加した実験例２では、室温サイクル容量維持率は７８％となり、実験例１と比較して低い値となったが、低温サイクル容量維持率は９５％となり、実験例１と比較して良好な結果が得られた。これは、非水電解質にＡｄＣＮを添加したことにより、正極極板の界面のイオン輸送能力が低下したことに起因して室温サイクル特性が低下したが、低温充電時に負極極板にかかる負担が軽減されたことに起因して低温サイクル特性が良好となったものと考えられる。

非水電解液中にＥＥＣのみ０．５質量％添加した実験例３では、室温サイクル容量維持率は８９％となり、実験例１と比較して高い値となったが、低温サイクル容量維持率は８６％となり、実験例１と比較して低い値となった。これは、非水電解液にＥＥＣを添加したことにより、負極活物質表面に保護被膜が効果的に形成されていることに起因して良好な室温サイクル特性が得られたものと考えられるが、ＥＥＣの添加は低温サイクル特性低下の原因となっていることを示している。

非水電解液中にＥＥＣ０．５質量％及びＡｄＣＮ１．０質量％添加した実験例４では、室温サイクル特性は８８％となり、実験例１と比較して高い値となり、低温サイクル容量維持率は９３％となり、これも実験例１と比較して高い値となった。このことは、ＥＥＣの室温サイクル特性の向上効果とＡｄＣＮの低温サイクル特性の向上効果が相乗的に奏されていることを示しているものと考えられる。

非水電解液中にＥＥＣ０．１質量％及びＡｄＣＮ１．０質量％添加した実験例５では、室温サイクル特性は８５％となり、実験例１よりは僅かに高い値となり、低温サイクル容量維持率は９４％となり、実験例１よりも高い値が得られた。また、非水電解液中にＥＥＣ１．０質量％及びＡｄＣＮ１．０質量％添加した実験例６では、室温サイクル特性は９０％となり実験例１と比較して高い値となり、低温サイクル容量維持率は９１％となり、実験例１よりは僅かに高い値が得られた。

非水電解液中のＡｄＣＮの含有量が１．０質量％一定である実験例２、４〜６の結果を対比すると、ＥＥＣの添加量の増加に伴い、室温サイクル容量維持率は高くなり、低温サイクル容量維持率は低下していくことがわかる。具体的には、室温サイクル容量維持率は、ＥＥＣの添加量が０．１質量％添加の場合（実験例５）から高くなり出し、１．０質量％添加の場合（実験例６）が最も良好な結果が得られている。それに対し、低温サイクル容量維持率は、ＥＥＣの添加量が０．１質量％添加の場合（実験例５）が最も良好な結果となり、１．０質量％添加の場合に（実験例６）は実質的に無添加の場合（実験例２）の結果に近づいていく。これらのことから、ＥＥＣの添加量は、非水電解液全体に対して、０．１〜１．０質量％とすることが好ましいことがわかる。

また、非水電解液中にＥＥＣ０．５質量％及びＡｄＣＮ０．３質量％添加した実験例７では、室温サイクル特性は８８％となり実験例１と比較して高い値となった。また、低温サイクル容量維持率は９１％となり、実験例１よりは僅かに高い値となった。非水電解液中にＥＥＣ０．５質量％及びＡｄＣＮ２．５質量％添加した実験例８では、室温サイクル特性は８５％となり、実験例１よりは僅かに高い値となったが、低温サイクル容量維持率は９４％となり、実験例１と比較して高い値となった。

非水電解液中のＥＥＣの添加量が０．５質量％一定である実験例３、４、７及び８の結果を対比すると、ＡｄＣＮの添加量の増加に伴い、室温サイクル容量維持率は低下し、低温サイクル容量維持率は高くなることがわかる。具体的には、室温サイクル容量維持率は、ＡｄＣＮ無添加の場合（実験例３）が最も良好な結果が得られており、１．０質量％添加の場合（実験例１）から低下し出し、２．５質量％添加の場合（実験例８）では実質的にＥＥＣ及びＡｄＣＮ無添加の場合（実験例１）の結果に近づいていく。それに対し、低温サイクル容量維持率は、ＡｄＣＮの添加量が０．３質量％添加の場合（実験例７）から高くなり出し、２．５質量％添加の場合（実験例８）が最も良好な結果が得られている。これらのことから、ＡｄＣＮの添加量は、非水電解液全体に対して、０．３〜２．５質量％とすることが好ましいことがわかる。

以上述べた結果から、非水電解液中のＥＥＣの添加割合いは、非水電解液全体に対して、０．１〜１．０質量％とすることが好ましく、非水電解液中のＡｄＣＮの添加割合いは、非水電解液全体に対して、０．３〜２．５質量％とすることが好ましいことがわかる。

このようなＥＥＣを含む非水電解質を用いた場合の室温（２５℃程度）下における充放電サイクル特性の向上効果は、ＥＥＣの負極活物質表面における保護被覆を形成する能力の高さに起因すると考えられる。この効果は、特に、負極の負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．５≦ｘ＜１．６）の少なくとも一方を含むものを用いた場合により顕著となる。

例えば、負極活物質として、ケイ素や酸化ケイ素、ケイ素合金等を用いた場合では、充放電サイクルの繰り返しに伴いケイ素粒子が割れ、この割れた部分で電解液の分解反応が起こり、これにより充放電サイクル特性の劣化が生じる。ここで、非水電解質としてＥＥＣを含むものを用いた場合、ケイ素粒子の割れた部分に効果的に被膜が形成され、この被膜がケイ素粒子と電解液との反応を抑制する。一方で、低温下においては、ＥＥＣに起因する保護被膜は、リチウムイオンの移動を阻害する効果が大きくなり、これにより低温充放電特性の低下が生じていると考えられる。

非水電解液中にＥＥＣ及びＡｄＣＮを同時に添加すると、低温下及び室温下における充放電サイクル特性の劣化が抑制されることは、ＥＥＣによる上述のような効果に加えＡｄＣＮの存在により充電時に負極にかかる負担が軽減され、ケイ素ないし酸化ケイ素粒子が割れ難くなることに起因すると推測される。ＡｄＣＮは、具体的には、正極活物質粒子表面におけるリチウムイオンの移動能力を下げることで、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・放出の繰り返しによる負極活物質への負担を軽減しているものと考えられる。

なお、上記実験例１〜８では、正極活物質として、マグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２）を用いた例を示したが、他の組成のマグネシウム・アルミニウム・ジルコニウム含有コバルト酸リチウムも、リチウムコバルト複合酸化物中のコバルトの一部を他の元素で置換したものも使用し得る。このコバルトの置換元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ以外にも、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、硫黄（Ｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。正極活物質としてのコバルトの置換元素を含むリチウムコバルト複合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１．５、０．５＜ｙ＜１．０）として表され、式中のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

さらに、本発明においては、正極活物質としては、他にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。

上記実験例１〜８では、負極活物質として天然黒鉛及びＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子の混合物を用いた例を示した。しかしながら、本発明においては、天然黒鉛に換えて人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維等、あるいはこれらの焼成体の一種又は複数種混合したものを用いることができる。また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子に換えてケイ素及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．５≦ｘ＜１．６）から選択される少なくとも１種を使用し得る。

上記実験例１〜８では、非水電解液の非水溶媒として、ＥＣ及びＭＥＣを用いた例を示したが、他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル；フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）やγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルやピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩；等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。

非水電解質における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた例を示したが、他にも非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。なお、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

非水電解質における電解質中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）や、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。

セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いてもよい。

また、上記実施形態においては、円筒形の非水電解質二次電池を用いて説明したが、これに限らず、角形非水電解質二次電池やラミネート外装体を用いた非水電解質二次電池に対しても適用することができる。

１０…非水電解質二次電池
１１…正極極板
１１ａ…正極集電タブ
１２…負極極板
１２ａ…負極集電タブ
１３…セパレータ
１４…巻回電極体
１５…絶縁板
１６…絶縁板
１７…電池外装缶
１８…電流遮断封口体

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極極板と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極極板と、
セパレータ及び非水電解液とを備え、
前記負極極板は、炭素と、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ、０．５≦ｘ＜１．６）の少なくとも１種とからなる負極活物質を含む負極合剤層を有し、
前記非水電解液は、添加剤としてエチニルエチレンカーボネート及びアジポニトリルを含む、
非水電解質二次電池。
前記非水電解液は、全非水電解液質量に対し、エチニルエチレンカーボネートを０．１〜１．０質量％、アジポニトリルを０．３〜２．５質量％含有している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。