CN108346824A - 非水电解液和非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液和非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液，该电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含至少一种在分子中包括一个或多个苯二胺结构部分的多胺化合物。该非水电解液具有希望的在锂离子电池负极上的成膜特性。本发明还公开了包含该非水电解液的二次电池。

Description

非水电解液和非水电解液二次电池
本发明广泛地涉及锂离子二次电池，特别地涉及一种非水电解液以及包括该非水电解液的锂离子二次电池。
近年来，锂离子二次电池已经广泛地使用于诸如移动电话、数码相机、笔记本电脑等各种电子设备。锂离子电池具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的镍镉、镍氢电池，成为优良的电子产品的工作电源。然而，随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发具有优秀环境适应能力的锂离子电池成为当务之急。
目前，锂离子电池中广泛应用的电解液主要包含锂盐如六氟磷酸锂，作为溶剂的低熔点环状或者链状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，和必要的添加剂。参见例如CN102263292A和CN1326237A。
然而，这样的电解液仍存在不足。例如，碳酸亚丙酯对负极材料的侵入会极大地损害锂离子电池的循环寿命。现阶段主流的处理办法是添加含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物的一种或多种，以抑制碳酸亚丙酯在负极表面成膜，由此改善电池的循环性能。
但是，仍需要开发能够改善固体电解质界面成膜性能、降低碳酸亚丙酯在负极表面的成膜的电解液添加剂以及包含这样的电解液添加剂的电解液。
发明概述
本发明人经过勤勉的研究发现，在分子中包括一个或多个苯二胺结构部分的多胺化合物可以用作锂离子电池的电解液添加剂。所述多胺化合物能够改善包含该化合物的锂离子电池电解液在负极上的成膜特性，促进碳酸亚乙烯酯和碳酸亚乙酯的成膜反应，抑制碳酸亚丙酯的成膜。这样，通过调节在负极上形成的固体电解质界面膜的组成，降低了碳酸亚丙酯对负极的不利影响，改善了锂离子电池的整体性能。由此，完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种非水电解液，该非水电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含至少一种在分子中包括一个或多个苯二胺结构部分且不含活泼氢的多胺化合物。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，其包含：
含有正极活性材料的正极片；
含有负极活性材料的负极片；
锂电池隔膜；和
非水电解液，该非水电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含至少一种在分子中包括一个或多个苯二胺结构部分且不含活泼氢的多胺化合物。
本发明的又一个目的是提供至少一种在分子中包括一个或多个苯二胺结构部分且不含活泼氢的多胺化合物在锂离子电池电解液中的应用。
附图简要说明
图1显示了实施例2和对比例中制备的全电池的dQ/dV容量电压微分曲线。
图2显示了实施例2和对比例中制备的负极半电池dQ/dV容量电压微分曲线。
图3显示了实施例1中制备的负极半电池dQ/dV容量电压微分曲线，与对比例中制备的负极半电池dQ/dV容量电压微分曲线对比。
图4显示了实施例1中制备的负极半电池的交流阻抗谱，与对比例中制备的负极半电池的交流阻抗谱对比。
图5显示了实施例2中制备的负极半电池的交流阻抗谱，与对比例中制备的负极半电池的交流阻抗谱对比。
图6是表示本发明非水电解质电池的一个结构例子的纵向截面图。
优选实施方案的详细描述
除非另外指明，本文中使用的术语“烃基”具有本领域中已知的最广泛含义，并且因此至少包括烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，烷芳基和芳烷基。就本发明而言，烃基通常具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子，仍更优选1-4个碳原子。烃基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基(有时简称丙基)、异丙基、正丁基(有时简称丁基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、苯甲基和甲苯基。
除非另外指明，本文中使用的术语“含氧烃基”是指烃基中一个或多个碳原子和/或氢原子被氧原子替代的基团，前提是氧原子不直接相连。因此，本文中使用的术语“含氧烃基”至少包括烷氧基和烷氧基烷基。含氧烃基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基甲基和乙氧基乙基。
除非另外指明，本文中使用的术语“卤基”是指F,Cl,Br或I。
除非另外指明，本文中使用的术语“不含活泼氢”至少是指化合物不含有与氮原子直接相连的氢原子。
在第一方面，本发明提供了一种非水电解液，该非水电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含至少一种在分子中包括一个或多个苯二胺结构部分且不含活泼氢的多胺化合物。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明的所述多胺化合物由以下通式(1)表示：
其中R1-R4各自独立地为C1-C10烃基，C1-C10含氧烃基，卤基，或者以下通式(2)表示的基团：
其中R5、R6各自独立地为C1-C10烃基，C1-C10含氧烃基或卤基。
更优选地，在所述通式(1)中，R1-R4各自独立地为C1-C6烃基，C1-C6含氧烃基，卤基，或者以下通式(2)表示的基团：
其中R5、R6各自独立地为C1-C6烃基，C1-C6含氧烃基或卤基。
仍更优选地，在所述通式(1)中，R1-R4各自独立地为C1-C4烃基，C1-C4含氧烃基，苯基，卤基，或者以下通式(2)表示的基团：
其中R5、R6各自独立地为C1-C4烃基，C1-C4含氧烃基，苯基或卤基。
在所述多胺化合物的苯二胺结构部分中，两个氨基可以处于邻、间或对位，优选处于间或对位。
可用于本发明的所述多胺化合物的实例包括但不限于N，N，N'，N'-四甲基对苯二胺；N，N，N'，N'-四乙基对苯二胺；N，N，N'，N'-四丙基对苯二胺；N，N，N'，N'-四异丙基对苯二胺；N，N，N'，N'-四丁基对苯二胺；N，N，N'，N'-四异丁基对苯二胺；N，N，N'，N'-四仲丁基对苯二胺；N，N，N'，N'-四叔丁基对苯二胺；N，N，N'，N'-四苯基对苯二胺；N，N，N'，N'-四甲氧基对苯二胺；N，N，N'，N'-四乙氧基对苯二胺；N，N，N'，N'-四甲氧基甲基对苯二胺；N，N，N'，N'-四乙氧基乙基对苯二胺；N，N，N'-三甲基-N'-[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'-三乙基-N'-[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'-三丁基-N'-[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'-三甲基-N'-[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'-三乙基-N'-[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'-三丁基-N'-[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'-三甲基-N'-[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'-三乙基-N'-[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'-三丁基-N'-[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N-二甲基-N'，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N-二乙基-N'，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N-二丁基-N'，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N-二甲基-N'，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N-二乙基-N'，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N-二丁基-N'，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N-二甲基-N'，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N-二乙基-N'，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N-二丁基-N'，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N'-二甲基-N，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N'-二乙基-N，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N'-二丁基-N，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N'-二甲基-N，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N'-二乙基-N，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N'-二丁基-N，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N'-二甲基-N，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N'-二乙基-N，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N'-二丁基-N，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N-甲基-N,N',N'-三[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N-乙基-N，N'，N'-三[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N-丁基-N，N'，N'-三[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N-甲基-N，N'，N'-三[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N-乙基-N，N'，N'-三[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N-丁基-N，N'，N'-三[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N-甲基-N，N'，N'-三[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N-乙基-N，N'，N'-三[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N'-丁基-N，N'，N'-三[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'，N'-四[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'，N'-四[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'，N'-四[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'，N'-四[4-(二丙基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；4,4',4″-三(二苯基氨基)三苯基胺；N，N，N'，N'-四[4-(二苯基氨基)苯基]苯-1，4-二胺；N，N，N'，N'-四甲基间苯二胺；N，N，N'，N'-四乙基间苯二胺；N，N，N'，N'-四丙基间苯二胺；N，N，N'，N'-四异丙基间苯二胺；N，N，N'，N'-四丁基间苯二胺；N，N，N'，N'-四异丁基间苯二胺；N，N，N'，N'-四仲丁基间苯二胺；N，N，N'，N'-四叔丁基间苯二胺；N，N，N'，N'-四苯基间苯二胺；N，N，N'，N'-四甲氧基间苯二胺；N，N，N'，N'-四乙氧基间苯二胺；N，N，N'，N'-四甲氧基甲基间苯二胺；N，N，N'，N'-四乙氧基乙基间苯二胺；N，N，N'-三甲基-N'-[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'-三乙基-N'-[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'-三丁基-N'-[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'-三甲基-N'-[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'-三乙基-N'-[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'-三丁基-N'-[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'-三甲基-N'-[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'-三乙基-N'-[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'-三丁基-N'-[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N-二甲基-N'，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N-二乙基-N'，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N-二丁基-N'，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N-二甲基-N'，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N-二乙基-N'，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N-二丁基-N'，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N-二甲基-N'，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N-二乙基-N'，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N-二丁基-N'，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N'-二甲基-N，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N'-二乙基-N，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N'-二丁基-N，N'-二[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N'-二甲基-N，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N'-二乙基-N，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N'-二丁基-N，N'-二[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N'-二甲基-N，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N'-二乙基-N，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N'-二丁基-N，N'-二[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N-甲基-N,N',N'-三[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N-乙基-N，N'，N'-三[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N-丁基-N，N'，N'-三[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N-甲基-N，N'，N'-三[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N-乙基-N，N'，N'-三[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N-丁基-N，N'，N'-三[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N-甲基-N，N'，N'-三[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N-乙基-N，N'，N'-三[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N'-丁基-N，N'，N'-三[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'，N'-四[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'，N'-四[4-(二甲基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'，N'-四[4-(二乙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；N，N，N'，N'-四[4-(二丙基氨基)苯基]苯-1，3-二胺；和N，N，N'，N'-四[4-(二苯基氨基)苯基]苯-1，3-二胺。
在本发明的非水电解液中，所述多胺化合物的含量可以为0.01-5重量％，优选0.1-4重量％，更优选0.2-3重量％，仍更优选0.5-2重量％，基于所述非水电解液的总重量计。
本发明对电解液中所包含的锂盐组分没有特殊的限制，并且现有技术中已知可用于锂电池电解液的那些都可以被采用。锂盐的实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4和LiSiF6，其中LiPF6和LiBF4是优选的。所述锂盐可以被以常规的量使用，然而优选本发明的电解液以0.1-3.0mol/L，更优选0.5-2.0mol/L，仍更优选约1.0mol/L的浓度包含所述锂盐。
在一个优选的实施方案中，本发明的非水电解液以0.5-2.0mol/L，优选约1.0mol/L的浓度包含六氟磷酸锂。
可用于本发明的非水电解液的有机溶剂可以是迄今为止用于非水电解质溶液的任何非水溶剂。实例包括但不限于碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯；醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚；砜如环丁砜、甲基环丁砜；腈，如乙腈、丙腈；酯，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯等。可以单独使用这些非水溶剂或组合使用多种溶剂。在一个优选的实施方案中，使用至少一种碳酸酯作为本发明的电解液的有机溶剂。
除本发明的多胺化合物外，本发明的电解液还任选以常规的量包含本领域中已知可用于锂电池电解液的那些添加剂。这样的添加剂的实例包括但不限于：含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯；甲氧基苯化合物，如4-氟苯甲醚、2，4-二氟苯甲醚、2-溴苯甲醚、2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醚；和抗氧化剂，如醌类、芳胺、酚类、维生素E、维生素C、芝麻酚类(sesmoles)、栎精。可以单独使用这些添加剂或组合使用多种添加剂。
在一个实施方案中，本发明的非水电解液以基于电解液的总重量计0.1wt％-3.0wt％，优选0.2wt％-2.0wt％，更优选0.3wt％-1.2wt％，仍更优选0.5wt％-1.1wt％的范围内的量包含所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙烯酯。
在一个实施方案中，本发明的非水电解液以0.05mol/L-0.3mol/L的范围内的水平包含所述甲氧基苯化合物，例如2，4-二氟苯甲醚。
在一个实施方案中，本发明的非水电解液包含上述量的所述含有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯和上述量的所述甲氧基苯化合物的组合。
在一个实施方案中，本发明的非水电解液以基于电解液的总重量计0.01wt％-2.0wt％的范围内的量包含抗氧剂。
将所述锂盐和本发明的多胺化合物以及任选的其它添加剂溶解在所述非水有机溶剂中制备非水电解质溶液。
本发明的非水电解液可用于锂离子电池。
在第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包含：
含有正极活性材料的正极片；
含有负极活性材料的负极片；
锂电池隔膜；和
上述的本发明电解液。
锂离子电池的结构以及其中包含的含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和锂电池隔膜都是本领域技术人员熟知的。
例如，图6是表示本发明非水电解质锂离子电池的一个结构例子的纵向截面图。该非水电解质锂离子电池1包括膜式正极2、膜式负极3和隔板4。正极2和负极3通过隔板4层叠，并且紧密盘绕该叠层体，得到螺旋盘绕电极体。由此，把螺旋盘绕电极体插入电池外壳5中。
通过把包括正极活性材料和粘合剂的正极复合混合物涂覆到集电体并干燥正极复合混合物来制造正极2。对于集电体，例如采用如铝箔的金属箔。
至于正极活性材料，例如，使用由通式LixMO2表示的锂复合氧化物或包括锂的嵌入化合物。在这种情况下，M表示一种或多种过渡金属，并且x通常是位于0.05-1.10范围内的值。
至于构成锂复合氧化物的过渡金属M，优选使用钴(Co)、镍(Ni)或锰(Mn)中的至少一种。至于锂复合氧化物的具体例子，可以提及LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(x和y的值依据电池的充电和放电状态而不同。通常，x的值表示成关系0<x<1，并且y的值表示成关系0.7<y<1.0)或LiMn2O4等。
而且，除了锂复合氧化物外，第二含锂化合物可以加入到上述锂复合氧化物中并把所得产物用作正极活性材料。作为第二含锂化合物，例如可以列举出LiMoS2、LiTiS2、LiP2O5、LixFePO4等。
作为在本发明中可以采用的正极活性材料的一个实例，使用表示成通式LixMn2- yM′yO4(这里，x满足关系x≥0.9，y满足关系0.5≥y≥0.01，M′表示从Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中选择的至少一个或多个元素)的锂锰复合氧化物。
在根据本发明的该实例的非水电解质电池中，除了锂锰复合氧化物之外，可以包括表示成通式LiM″zO2(这里，z满足关系1≥z≥0.5，M″表示从Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr中选择的至少一个或多个元素)的锂复合氧化物。应当明白，锂锰复合氧化物与锂复合氧化物的含量比不特别限制。
而且，关于正极活性材料的粒径，锂锰复合氧化物和锂复合氧化物两者的平均粒径最好是30μm或更小。
通过按照其组成混合例如锂、镍、锰等的碳酸盐并且在氧存在下在600℃-1000℃的温度范围内烧结该混合物，制备上述锂锰复合氧化物或锂复合氧化物。原材料不限于碳酸盐，上述复合氧化物可以由氢氧化物、氧化物、硝酸盐、有机酸盐等类似地合成。
而且，作为正极混合物的粘合剂，可使用通常用于该种电池的正极复合混合物中的公知粘合剂，而且公知添加剂如导电剂可以加入正极复合混合物中。
通过把包括负极活性材料和粘合剂的负极复合混合物涂覆到集电体上并干燥负极复合混合物来制造负极3。对于集电体，采用如铜箔的金属箔。
至于负极活性材料，可以利用在相对于锂金属的电位2.0V或更低下能电化学掺杂/去杂锂的材料。作为能掺杂/去杂锂的材料，可以使用含碳材料，例如非石墨化碳材料、石墨材料等。更具体地，可以使用如天然石墨、热解碳、焦碳、石墨、非晶碳纤维、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维、活性炭、炭黑等的碳材料。焦碳包括沥青焦碳、针状焦碳、石油焦碳等。有机聚合物化合物烧结体指在适宜温度下烧结并碳化酚醛树脂或呋喃树脂得到的材料。
能与锂一起形成合金的金属或其合金同上述碳材料一样，也可用作负极活性材料。具体地，其例子有在相对低的电位下掺杂/去杂锂的氧化物或硝酸盐例如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等。
而且，作为负极复合混合物的粘合剂，能使用通常用于该种电池的公知粘合剂。此外，公知添加剂可以加入负极复合混合物中。
隔板4插入在正极2和负极3之间，以防因正极2和负极3的物理接触而引起短路。至于隔板4，采用微孔聚烯烃膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
以下列方式制造非水电解质电池1。应当理解，根据本发明制造电池的方法不限于下述例子。
如上所述，通过把包括正极活性材料和粘合剂的正极复合混合物均匀涂覆在起正极集电体作用的金属箔如铝箔上并且干燥该正极复合混合物，形成正极活性材料层来制造正极2。
如上所述，通过把包括负极活性材料和粘合剂的负极复合混合物均匀涂覆在起负极集电体作用的金属箔如铜箔上并且干燥该负极复合混合物，形成负极活性材料层来制造负极3。
通过由例如微孔聚丙烯膜制成的隔板4使以该方式形成的正极2和负极3相互紧密接触，并把所得的叠层体螺旋盘绕多次，形成螺旋盘绕电极体。
然后，把绝缘板6插入内侧镀镍的铁电池外壳5的底部，并把螺旋盘绕电极体容纳在铁电池外壳5中。然后，为了收集负极电流，由例如镍制成的负极引线7的一端压制到负极3，而其另一端焊接到电池外壳5。因而，电池外壳5电连接到负极3，以起非水电解质电池1的外部负极的作用。而且，为了收集正极2电流，由例如铝制成的正极引线8的一端固定到正极2，而另一端通过电流断开薄板9电连接到电池盖10。该电流断开薄板9根据电池内压起断开电流作用。因而，电池盖10电连接到正极2，以起非水电解质电池1的外部正极的作用。
然后，将上面描述的本发明的非水电解质溶液注入到电池外壳5内。
接着，通过涂覆有沥青的绝缘密封垫圈11对电池外壳5捻边，以使电池盖10固定到电池外壳，形成圆柱形非水电解质电池1。
在非水电解质电池1中，如图6所示，设有中心销12。设有在电池压力高于预定值时用于排放电池内气体的安全阀装置13和防止电池温度上升的PTC元件。
在上述实例中，虽然作为例子对负极活性材料、正极活性材料、正极片和负极片等进行了描述，应当明白本发明不限于此。
在第三方面，本发明提供了至少一种本发明的多胺化合物在锂离子电池电解液中的应用。
发明的有益效果
按照本发明，通过所述多胺化合物作为添加剂在锂离子电池电解液中的使用，实现了以下有益效果：
1、调整了在负极上形成的固体电解质膜的组成，降低了电池的成膜阻抗；
2、降低了固体电解质膜中碳酸亚丙酯的含量，保护了负极；
3、提高了锂电池的低温性能；
4、改善了锂离子在负极上的嵌入，降低了锂离子析出的可能性；和
5、加速了锂离子电池的充电速率。
具体实施方式
下面的实施例用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
在以下实施例和对比例中，采用石墨和金属锂片作为电极，并且采用扣式电池进行锂离子二次电池的评价。
对比例
将合适量的作为导电锂盐的LiPF6和作为添加剂的碳酸亚乙烯酯添加到作为电解液溶剂的碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯1:1的混合物中并搅拌，过滤后得到电解液，其具有1.0M的LiPF6浓度和1.0wt％的碳酸亚乙烯酯含量。
采用上述电解液制成正极半电池并测试其交流阻抗。结果显示在下表1中。
实施例1
将合适量的N，N，N'，N'-四甲基对苯二胺、LiPF6和碳酸亚乙烯酯添加到碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯1:1的混合物中并搅拌，过滤后得到电解液，其具有1.0M的LiPF6浓度、1.0wt％的碳酸亚乙烯酯含量和1.0wt％的所述多胺化合物含量。
采用上述电解液制成全电池和正极半电池。
N，N，N'，N'-四甲基对苯二胺
图3为加入N，N，N'，N'-四甲基对苯二胺的负极半电池充电dQ/dV容量电压微分曲线。实验结果表明，加入了N，N，N'，N'-四甲基对苯二胺的电池，石墨的准四阶嵌锂电位由0.15V升高至0.19V附近，说明N，N，N'，N'-四甲基对苯二胺能够与碳酸亚乙烯酯和碳酸亚乙酯协同成膜，有助于降低固体电解质界面的阻抗，从而减少极化效应对电池性能的影响。
图4为加入N，N，N'，N'-四甲基对苯二胺的负极半电池交流阻抗。从图中可以看出，加入了N，N，N'，N'-四甲基对苯二胺的负极半电池，由于固体电解质薄膜的组成的变化，其交流阻抗得到了明显的降低。
实施例2
按照实施例1中描述的程序制备电解液，但是用N,N,N',N'-四甲基间苯二胺代替N，N，N',N'-四甲基对苯二胺。
采用上述电解液制成正极半电池并测试其交流阻抗。结果显示在下表1中。
实施例3
将合适量的N，N，N'，N'-四[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺、LiPF6和碳酸亚乙烯酯添加到碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯1:1的混合物中并搅拌，过滤后得到电解液，其具有1.0M的LiPF6浓度、1.0wt％的碳酸亚乙烯酯含量和1.0wt％的所述多胺化合物含量。
采用上述电解液制成全电池和正极半电池，并且测试其性能。
N，N，N'，N'-四[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺
图1为LiCoO2/Graphite全电池的充电曲线dQ/dV容量电压微分曲线。从中可以看到，实施例1的全电池增强了2.84V附近的碳酸亚乙烯酯和碳酸亚乙酯的还原峰强度，减弱了3.25V附近的碳酸亚丙酯的还原峰强度。这说明，N，N，N'，N'-四[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺的添加有助于碳酸亚乙烯酯和碳酸亚乙酯在负极上的成膜，同时抑制碳酸亚丙酯在负极上的成膜反应，调节了负极SEI膜的组成。
图2为负极半电池充电dQ/dV容量电压微分的曲线。从中可以看到，加入了N，N，N'，N'-四[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺的电池，石墨的准四阶嵌锂电位由0.15V升高至0.18V附近，接近准四阶嵌锂电位的理论值(0.21V)，说明N，N，N'，N'-四[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺与碳酸亚乙烯酯和碳酸亚乙酯协同成膜，有助于降低固体电解质界面的阻抗，从而减少极化效应对电池性能的影响。同时，由于固体电解质界面成膜阻抗的降低，加入了N，N，N'，N'-四[4-(二丁基氨基)苯基]苯-1，4-二胺的负极半电池具备有更长的恒流充电过程和较短的恒压充电过程，有助于提高电池的充电速度。
实施例4
按照实施例1中描述的程序制备电解液，但是用N,N,N',N'-四苯基-1,4-苯二胺代替N，N，N',N'-四甲基对苯二胺。
采用上述电解液制成正极半电池并测试其交流阻抗。结果显示在下表1中。
实施例5
按照实施例1中描述的程序制备电解液，但是用N,N,N',N'-四[4-(二苯基氨基)苯基]苯-1,4-苯二胺代替N，N，N',N'-四甲基对苯二胺。
采用上述电解液制成正极半电池并测试其交流阻抗。结果显示在下表1中。
实施例6
按照实施例1中描述的程序制备电解液，但是用4,4'4"-三(二苯基氨基)三苯基胺代替N,N,N',N'-四甲基对苯二胺。
采用上述电解液制成正极半电池并测试其交流阻抗。结果显示在下表1中。
表1半电池的交流阻抗测试结果
对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
交流阻抗(Ω) 36.2 18.3 24.1 10.7 32.3 30.1 24.6
从表1中数据可以看出，与对比例的负极半电池相比，含有本发明的多胺化合物添加剂的负极半电池电池具有不同程度地降低的阻抗。据信造成阻抗值降低的幅度不同的原因在于添加剂材料的不同溶解度。

Claims (9)

1.一种非水电解液，该非水电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含至少一种在分子中包括一个或多个苯二胺结构部分且不含活泼氢的多胺化合物。
2.权利要求1的电解液，其中所述多胺化合物由以下通式(1)表示：
其中R1-R4各自独立地为C1-C10烃基，C1-C10含氧烃基，卤基，或者以下通式(2)表示的基团：
其中R5、R6各自独立地为C1-C10烃基，C1-C10含氧烃基或卤基。
3.权利要求2的电解液，其中所述通式(1)中，所述通式(1)中，R1-R4各自独立地为C1-C6烃基，C1-C6含氧烃基，卤基，或者以下通式(2)表示的基团：
其中R5、R6各自独立地为C1-C6烃基，C1-C6含氧烃基或卤基。
4.权利要求2的电解液，其中所述通式(1)中，R1-R4各自独立地为C1-C4烃基，C1-C4含氧烃基，苯基，卤基，或者以下通式(2)表示的基团：
其中R5、R6各自独立地为C1-C4烃基，C1-C4含氧烃基，苯基或卤基。
5.权利要求2-4中任一项的电解液，其中通式(1)中的两个氨基处于间位或对位，并且通式(2)中的氨基处于3-或4-位。
6.权利要求1-5中任一项的电解液，其中所述电解液中所述多胺化合物的含量为0.01重量％-5重量％，基于所述电解液的总重量计。
7.权利要求1-6中任一项的电解液，其中所述添加剂还包含至少一种具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物。
8.权利要求1-7中任一项的电解液，其中所述有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和它们的混合物。
9.一种锂离子电池，其包含：
含有正极活性材料的正极片；
含有负极活性材料的负极片；
锂电池隔膜；和
权利要求1-8中任一项所述的非水电解液。
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