JP2008159419A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電極を従来のものより厚くし、上限充電電圧が４．２０Ｖを超える非水電解液二次電池において、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。電解液には、下記化１で表されたカルボン酸エステルを含む。これにより、上限充電電圧が４．２０Ｖを超えた非水電解液二次電池において、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【化１】
Figure 2008159419

（式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2の少なくとも何れかがハロゲン原子または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ1とＲ2とが結合して環状構造を有していてもよい。）
【選択図】図１

Description

この発明は、非水電解液二次電池に関する。さらに詳しくは、低粘度且つ高電気伝導率を有する電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
近年、携帯電話機器やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報端末の小型軽量化が急速に進み、その駆動用電源の軽量化、高出力化の研究開発が盛んに行われている。この中でも、リチウムイオン二次電池は、リチウム化合物を活物質としており、軽量、高電圧、高エネルギー密度などの特徴を持ち、携帯用端末の電源として幅広く実用化されている。
リチウムイオン二次電池は、例えば炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を電気化学的反応により吸蔵および脱離することが可能な材料を、負極に用いる。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウム（Ｌｉ）が必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は、負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。したがって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによって、さらにエネルギー密度を向上できると考えられる。
例えば、黒鉛は、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および脱離することが可能な材料とされている。黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈと理論的に限界があり、最近では、精力的な開発活動により、限界値まで高められつつある。
リチウムイオン二次電池の電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル系の有機溶媒が多く用いられている。環状炭酸エステル系の有機溶媒は、高誘電率溶媒であるために支持電解質であるリチウム塩を溶解できる。また、環状炭酸エステル系の有機溶媒は、広い電位窓を持つために、リチウムイオン二次電池特有の高電位でも安定であるという利点を有する。
しかしながら、環状炭酸エステル系の溶媒は、溶液の粘度が高いという欠点がある。そこで、環状炭酸エステル系の溶媒にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低粘度の鎖状炭酸エステルを混合させて用いることが多いが、炭酸エステル類だけでは、溶媒の選択の幅が狭いために電解液の物性を変化させることが困難である。
この欠点を補うため、炭酸エステル類よりも低融点、低粘度を持ち、高い電気伝導率を持つ環状カルボン酸エステルのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などを溶媒に用いることが提案されている。また、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりもさらに低粘度の酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状カルボン酸エステルを電解液に添加する手法が提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）
特開２００１−２３６８４号公報 特開２００４−３１９２１２号公報
ここで、カルボン酸エステルは、電気伝導率を高め、低温特性を改善できる点で有効であるが、炭酸エステルと比較して電位窓が狭く、高い電圧を持つリチウムイオン二次電池において、充放電に伴い分解してしまうことが懸念されるものでもある。
ところで、リチウムイオン二次電池の電池容量は、電極上の活物質層の厚さを増大させることによって、高めることができる。しかしながら、活物質層を厚くすると、様々な問題が生じる。例えば、活物質層の厚さが増加すると、電極の柔軟性が乏しくなり、電極巻回時に電極集電体から活物質が剥離・脱落しやすくなる問題が生じる。
この問題に対して、例えば、特許文献３および特許文献４に記載されているように、柔軟性を改善した結着剤を用いることが提案されているが、電極の厚さが増加すると、必要な結着剤の量も増加しなければならず、電池反応に寄与しない結着剤の量が増えることは、電池反応が阻害される要因が増えることになってしまう。
特開２００５−１６６７５６号公報 特開２００５−３１０７４７号公報
このように、活物質層を厚くすることにより生じる問題は、結着剤の改善だけで解決できる問題ではないが、活物質層を厚くすることで、電池の高容量化を実現できるので、近年、圧塗り電極の開発が活発に進められている。
また、例えば、特許文献５で開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、電池の高エネルギー密度化を実現できることが知られている。従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムが使用され、作動電圧が２．５０Ｖ〜４．２０Ｖの範囲で用いられている。最大４．２０Ｖで作動するリチウムイオン二次電池において、用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。
国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
しかしながら、電極の圧塗化や充電電圧を高めたりすることによって、電池の高容量化、高エネルギー密度化を図ると、電極の圧塗化では、圧塗りすることにより電極への電解液の染み込みが悪化するため、電解液が電極の内部に染み込みづらくなり、充放電時のＬｉイオンの移動が電極内部まで行き渡らず、電極劣化の原因となってしまい、充放電サイクル特性が悪化してしまう。この充放電サイクル特性の悪化は、充電電圧を高めることによって、より顕著になってしまう。
したがって、この発明の目的は、電極を従来のものより厚くし、上限充電電圧が４．２０Ｖを超えた非水電解液二次電池において、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、
この発明は、
正極および負極と、非水電解液とを有し、上限充電電圧が４．２０Ｖを超えた非水電解液二次電池であって、
非水電解液は、下記化１で表されたカルボン酸エステルが含まれたものであること
を特徴とする非水電解液二次電池である。
Figure 2008159419
 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2の少なくとも何れかがハロゲン原子または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ1とＲ2とが結合して環状構造を有していてもよい。）
この発明では、電解液に低粘度溶媒であるカルボン酸エステルを含むことにより、上限充電電圧が４．２０Ｖを超えた非水電解液二次電池において、充放電サイクル特性を向上できる。
この発明によれば、上限充電電圧が４．２０Ｖを超えた非水電解液二次電池において、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
以下、この発明の実施の形態について説明する。まず、この発明の一実施形態による非水電解液二次電池に用いる電解液について説明する。この発明の一実施形態による非水電解液二次電池に用いる電解液は、電解液溶媒として、下記化２で表されるカルボン酸エステルを含む。
Figure 2008159419
 （式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2の少なくとも何れかがハロゲン原子または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ1とＲ2とが結合して環状構造を有していてもよい。すなわち、式中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも何れかは、炭化水素基または炭化水素基の一部がハロゲン原子で置換されたものであり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも何れかが不飽和結合を有していてもよく、Ｒ1とＲ2とが結合して、環状構造を有してもよい。）
化２で表されたカルボン酸エステルは、電解液の電気伝導率を向上させ、粘度を低下させるために加える。カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの鎖状カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、化３で表される酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの不飽和鎖状カルボン酸エステル、これらのカルボン酸エステルの炭化水素基の少なくとも一部の水素（Ｈ）をハロゲン原子で置換したもの、また、例えば、化４で表される酢酸＝２，２，２−トリフルオロエチルのようなハロゲン原子であるフッ素原子を有するカルボン酸エステルを用いることができる。
Figure 2008159419
Figure 2008159419
中でも、カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ｎ−プロピル（ｎＰＡ）、酢酸ｉ−プロピル（ｉＰＡ）、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、酢酸ｓ−ブチル（ｓＢＡ）、酢酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）などの酢酸エステルが好ましい。より優れた充放電サイクル特性が得られるからである。
カルボン酸エステルの含有量としては、電解液に対して、０．５重量％〜３０重量％であることが好ましい。０．５重量％より低い濃度であると、カルボン酸エステルによる低粘度および高電気伝導率の効果が低くなるからである。３０重量％より大きい濃度であると、カルボン酸エステルの分解の影響が大きくなるからである。
電解液溶媒としては、カルボン酸エステルに加えて、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの炭酸エステルを用いることができる。
また、電解液溶媒としては、カルボン酸エステルに加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いることができる。電解液の化学安定性を向上でき、より優れたサイクル特性を得ることができるからである。
電解質塩であるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などが用いられる。これらはいずれか１種を用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。
次に、この発明の一実施形態による非水電解液二次電池について、図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解液二次電池の一構成例を示す。この非水電解液二次電池は、例えば、いわゆる円筒型のリチウムイオン二次電池である。
図１に示すように、この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２には、ニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す断面図である。以下、図２を参照しながら、非水電解液二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３について順次説明する。
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、例えば化学式ＬｉxＭＯ2（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種または複数種の化合物である。）などで示されるリチウム複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5などのリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、または特定のポリマーなどを用いる。これらのうち、リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ2Ｏ4などで示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物などが挙げられる。そして、正極２１では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物などのうちの何れか一種または複数種を混合して用いることも可能である。
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な金属、合金、元素、およびこれらの化合物などが挙げられる。負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な元素をＭとしたときにＭxＭ’yＬｉz（Ｍ’はＬｉ元素およびＭ元素以外の金属元素であり、ｘは０より大きな数値であり、ｙおよびｚは０以上の数値である。）の化学式で示される化合物である。この化学式においては、例えば半導体元素であるホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）なども金属元素として挙げられる。具体的には、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウムム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ヒ素（Ａｓ）などの元素およびこれらの元素を含有する化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の遷移金属元素のうち何れか一種または複数種である。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂなどが挙げられる。
特に、リチウムと化合可能な元素には、４Ｂ族典型元素が好ましく、これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、さらにケイ素（Ｓｉ）を用いることがより好ましい。具体的には、ＭxＳｉ、ＭxＳｎ（ＭはＳｉ、Ｓｎ以外の一種以上の元素であり、ｘは０以上の数値である。）の化学式で示されるＳｉ化合物、Ｓｎ化合物として、例えばＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2などが挙げられ、これらのうちの何れか一種または複数種を混合して用いる。
さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の４Ｂ族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の４Ｂ族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯなどが挙げられ、これらのうちの何れか一種または複数種を混合して用いる。
負極活物質として用いる化合物は、例えば化合物の原料を不活性ガス雰囲気下または還元性ガス雰囲気下で所定の温度で所定の時間、加熱処理するなどして合成されるが、このような合成方法に限定されることなく、様々な手法で合成されても良い。具体的には、例えばメカニカルアロイニング法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などにより合成される。そして、これらの方法で合成される化合物は、粉砕して粉末にしてもよいが、粉砕せずに固形物で用いることもできる。また、負極活物質として用いる化合物などにリチウムのドープを行う場合には、例えば、電池製造前または電池製造後に、正極または正極以外のリチウム源からリチウムを供給して電気化学的にドープさせることや、負極活物質の合成時にリチウムを含有させることなどで行うことができる。
負極２２に含有される負極活物質としては、上述した化合物などの他に例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料などを用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛などの黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどのコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられ、これらのうちの何れか一種または複数種を混合して用いる。これらの炭素質材料は、負極活物質層２２Ｂに含有された場合、負極活物質層２２Ｂの導電性を向上させる導電剤としても機能することになる。
負極２２には、負極集電体２２Ａ上にリチウムのドープ／脱ドープ可能な金属などをスパッタや、蒸着などにより成膜した後に、アニールを施すことで負極集電体２２Ａ上にリチウムのドープ／脱ドープ可能な金属が成膜されたものを用いても良い。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ２３としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィンなどからなる微多孔性フィルムを用いる。
セパレータ２３は、その厚さが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされているとともに、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ２３では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池を得ることが可能となる。
以上のような構成の非水電解液二次電池は、以下に説明するようにして製造される。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤塗液とする。次に、この正極合剤塗液を正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて負極合剤塗液とする。次に、この負極合剤塗液を負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
次に、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解液二次電池が完成する。
この非水電解液二次電池では、上限充電電圧を例えば４．２０Ｖを超えるように設計して、高容量、高エネルギー密度を得ることができる。上限充電電圧としては、例えば４．２０Ｖを超えて４．５０Ｖ以下または４．３５Ｖ以上４．５０Ｖ以下である。
この非水電解液二次電池では、負極２２の厚さとしては１７０μｍ以上、負極集電体２２Ａを除いた負極活物質層２２Ｂの厚さとしては１５５μｍ以上とされる。負極２２の厚さを１７０μｍ以上にすることで、高容量電池を実現できるが、従来の非水電解液二次電池では、負極２２の厚さを１７０μｍ以上にすると、電解液が電極の内部へ染み込みづらくなり、充放電時のＬｉイオンの移動が電極内部まで行き渡らず、電極劣化の原因になる。そこで、この発明の一実施形態による非水電解液二次電池では、上述の化２で表されるカルボン酸エステルを含む電解液を用いる。これにより、この発明の一実施形態による非水電解液二次電池では、電解液が電極の内部へ染み込み易くなるので、充放電サイクル特性を向上できる。ここで、負極の厚さとは、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａに形成された負極活物質層２２Ｂとの厚さの合計をいう。
この非水電解液二次電池では、正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）としては０．７〜１．４の範囲内、正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）としては０．６５〜１．３５の範囲内であることが好ましい。より良好な充放電サイクル特性を得られるからである。ここで、正極２１の厚さとは、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａに形成された正極活物質層２１Ｂとの厚さの合計をいう。
この非水電解液二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが脱離し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
以下、図１を参照しながら実施例によりこの発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１−１＞
実施例１−１として、図１に示したような非水電解液二次電池を作製した。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を９４質量部と、導電剤であるグラファイトを３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し正極合剤塗液を得た。
次に、得られた正極合剤塗液を、幅５６ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの一の片面に均一に塗布し乾燥させて、厚さ７０μｍの正極活物質層２１Ｂを形成した。同様にして、正極集電体２１Ａの他の片面にも厚さ７０μｍの正極活物質層２１Ｂを形成した。正極２１の厚さは１６０μｍであった。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
また、負極活物質である黒鉛を９４質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を６質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、幅５８ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの一の片面に均一に塗布し乾燥させて厚さ７７．５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。同様にして、負極集電体２２Ａの他の片面にも厚さ７７．５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。負極２２の厚さは１７０μｍであった。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
ここで、正極２１および負極２２の厚さ、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａ並びに正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚さは、マイクロメータ（製品名 デジマチックインジケータ Ｃｏｄｅ番号（製品番号）５４３−２５４Ｂ ミツトヨ社製）で測定した。
次に、正極２１と負極２２とを厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層したのち、ワインダーで巻き取って巻回電極体２０を形成し、この巻回電極体２０を、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのステンレスよりなる電池缶１１の内部に収納した。なお、この電池の容量は２８００ｍＡｈである。
次に、電解液を電池缶１１の内部に注入した。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％含有させ、電解質塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．３Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度になるように溶解させたものを用いた。なお、酢酸メチル（ＭＡ）の電解液に対する含有量は１０重量％であった。
注液は、専用の注液機に電池を設置後、電解液４．１ｇを２気圧で加圧注入して行った。そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめた。以上により、実施例１−１の非水電解液二次電池を作製した。
＜比較例１−１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で３０：７０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の非水電解液二次電池を作製した。
＜比較例１−２＞
実施例１−１と同様にして、比較例１−２の非水電解液二次電池を作製した。
＜比較例１−３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で３０：７０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の非水電解液二次電池を作製した。
＜比較例１−４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、アセトニトリル（ＡＮ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＡＮ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−４の非水電解液二次電池を作製した。
＜実施例２−１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６９．９：０．１となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸メチル（ＭＡ）の電解液に対する含有量は、０．１重量％であった。
＜実施例２−２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６９．５：０．５となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−２の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸メチル（ＭＡ）の電解液に対する含有量は、０．５重量％であった。
＜実施例２−３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：４０：３０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−３の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸メチル（ＭＡ）の電解液に対する含有量は、３０重量％であった。
＜実施例２−４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：３０：４０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−４の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸メチル（ＭＡ）の電解液に対する含有量は、４０重量％であった。
＜実施例２−５＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸エチル（ＥＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＡ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−５の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸エチル（ＥＡ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸ｎ−プロピル（ｎＰＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ｎＰＡ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−６の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸ｎ−プロピル（ｎＰＡ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−７＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸ｉ−プロピル（ｉＰＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ｉＰＡ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−７の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸ｉ−プロピル（ｉＰＡ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−８＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ｎＢＡ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−８の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−９＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸ｓ−ブチル（ｓＢＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ｓＢＡ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−９の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸ｓ−ブチル（ｓＢＡ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−１０＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ｔＢＡ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１０の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−１１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１１の非水電解液二次電池を作製した。なお、プロピオン酸メチル（ＭＰ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−１２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸エチル（ＥＰ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＰ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１２の非水電解液二次電池を作製した。なお、プロピオン酸エチル（ＥＰ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−１３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＧＢＬ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１３の非水電解液二次電池を作製した。なお、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−１４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＧＶＬ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１４の非水電解液二次電池を作製した。なお、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜実施例２−１５＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸ビニル（ＶＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＶＡ）で３０：６９．５：０．５となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１５の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸ビニル（ＶＡ）の電解液に対する含有量は、０．５重量％であった。
＜実施例２−１６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸＝２，２，２−トリフルオロエチル（ＥＴＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＴＡ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１６の非水電解液二次電池を作製した。なお、酢酸＝２，２，２−トリフルオロエチル（ＥＣ）の電解液に対する含有量は、１０重量％であった。
＜比較例２−１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、アセトニトリル（ＡＮ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＡＮ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例２−１の非水電解液二次電池を作製した。
＜比較例２−２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＮＣ）と、アセトン（ＡＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＡＣ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例２−２の非水電解液二次電池を作製した。
＜実施例３−１＞
実施例１−１と同様にして、実施例３−１の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は０．９４であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は０．９０であった。
＜実施例３−２＞
負極合剤塗液を負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが９２．５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−２の非水電解液二次電池を作製した。なお、負極２１の厚さは２００μｍであった。正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は０．８０であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は０．７６であった。
＜実施例３−３＞
負極合剤塗液を負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが１０７．５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−３の非水電解液二次電池を作製した。なお、負極２１の厚さは２３０μｍであった。なお、正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は０．７０であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は０．６５であった。
＜実施例３−４＞
負極合剤塗液を負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが１１７．５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−４の非水電解液二次電池を作製した。なお、負極２１の厚さは２５０μｍであった。正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は０．６４であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は０．６０であった。
＜実施例３−５＞
正極合剤塗液を正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが９０μｍの正極活物質層２１Ｂを形成した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−５の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極２１の厚さは２００μｍであった。正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は１．１８であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は１．１６であった。
＜実施例３−６＞
正極合剤塗液を正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが１０５μｍの正極活物質層２１Ｂを形成した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−６の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極２１の厚さは２３０μｍであった。正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は１．３５であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は１．３５であった。
＜実施例３−７＞
正極合剤塗液を正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが１１５μｍの正極活物質層２１Ｂを形成した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−７の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極２１の厚さは２５０μｍであった。正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は１．４７であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は１．４８であった。
＜比較例３−１＞
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で３０：７０となるように混合した点以外は、実施例３−２と同様にして、比較例３−１の非水電解液二次電池を作製した。正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は０．８０であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は０．７６であった。
＜比較例３−２＞
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で３０：７０となるように混合した点以外は、実施例３−５と同様にして、比較例３−２の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は１．１８であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は１．１６であった。
＜比較例３−３＞
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で３０：７０となるように混合した。正極合剤塗液を正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが６５μｍの正極活物質層２１Ｂを形成した。負極合剤塗液を負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが６７．５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例３−３の非水電解液二次電池を作製した。正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は０．９４であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は０．９６であった。
＜比較例３−４＞
正極合剤塗液を正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが６５μｍの正極活物質層２１Ｂを形成した。負極合剤塗液を負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させて、片面の厚さが６７．５μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例３−４の非水電解液二次電池を作製した。なお、正極２１の厚さと負極２２の厚さとの比および正極活物質層２１Ｂの厚さと負極活物質層２２Ｂの厚さとの比を求めたところ、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）は０．９４であった。（「正極活物質層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）は０．９６であった。
次に、作製した実施例１−１〜比較例３−４の非水電解液二次電池について、以下のようにして充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。
充放電試験は、２３℃において２Ａで所定の充電電圧を上限として５時間充電し、その後３０分間休止して２．８Ａで３Ｖに達するまで放電するというサイクルを繰り返した。１００サイクル経過後、１サイクル目の放電容量を１００として放電容量維持率（％）を求めた。実施例１−1と比較例１−１では、所定の充電電圧は４．３５Ｖとした。比較例１−２〜比較例１−４では、所定の充電電圧は４．２０Ｖとした。また、実施例１−１、比較例１−１、実施例２−１〜比較例３−４では、所定の充電電圧は４．５０Ｖとした。
実施例１−１および比較例１−１〜比較例１−４の測定結果を表１に示す。実施例２−１〜実施例２−１４、実施例１−１および比較例２−１〜比較例２−２、比較例１−１の測定結果を表２に示す。実施例３−１〜実施例３−７および比較例３−１〜比較例３−４の測定結果を表３に示す。
Figure 2008159419
Figure 2008159419
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表１に示すように、上限充電電圧４．３５Ｖで充電した場合において、酢酸メチル（ＭＡ）を含む電解液を用いた実施例１−１では、酢酸メチル（ＭＡ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−１より、容量維持率が高かった。また、酢酸メチル（ＭＡ）を含む電解液を用いた実施例１−１では、酢酸メチル（ＭＡ）の代わりにアセニトリル（ＡＮ）含む電解液を用いた比較例１−４より、容量維持率が高かった。さらに、上限充電電圧４．３５Ｖで充電した場合において、酢酸メチル（ＭＡ）を含む電解液を用いた比較例１−２では、酢酸メチル（ＭＡ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−３と、容量維持率がほぼ同等であった。すなわち、４．２０Ｖを超える上限充電電圧で充電した場合において、カルボン酸エステルを含む電解液を用いることで、著しく容量維持率を向上できることがわかった。なお、４．５０Ｖを超える上限充電電圧で充電した場合には、リチウムが析出してしまい、容量維持率が著しく低下する傾向にある。すなわち、上限充電電圧としては、４．２０Ｖを超え、４．５０Ｖ以下が好ましいことがわかった。
表２に示すように、上限充電電圧４．５０Ｖで充電した場合において、カルボン酸エステルを含む電解液を用いた実施例２−１〜実施例２−１６および実施例１−１では、カルボン酸エステルを含まない電解液を用いた比較例１−１、比較例２−１、比較例２−２より、容量維持率が高かった。また、実施例２−１〜実施例２−４および実施例１−１では、酢酸メチル（ＭＡ）を０．５重量％〜３０重量％含む電解液を用いた実施例２−２〜実施例２−３および実施例１−１において、特に高い容量維持率が得られた。すなわち、４．２０Ｖを超える上限充電電圧で充電した場合において、カルボン酸エステルを含む電解液を用いることで、容量維持率を向上でき、特に０．５重量％〜３０重量％含む電解液を用いることで、特に高い容量維持率を得られることがわかった。
表３に示すように、負極２２の厚さが１７０μｍ以上（負極活物質層２２Ｂの厚さが１５５μｍ以上）の実施例３−１〜実施例３−７および比較例３−１〜比較例３−２では、上限充電電圧４．５０Ｖで充電した場合において、カルボン酸エステルを含む電解液を用いた実施例３−１〜実施例３−７が比較例３−１または比較例３−２より、容量維持率が高かった。また、実施例３−１〜実施例３−７では、（「正極２１の厚さ」／「負極２２の厚さ」）が０．７〜１．４の範囲にある実施例３−１〜実施例３−３および実施例３−５〜実施例３−６が、より良好な容量維持率を得た。また、負極２２の厚さが１７０μｍより小さい（負極活物質層２２Ｂの厚さが１５５μｍより小さい）比較例３−３〜比較例３−４では、カルボン酸エステルを含まない電解液を用いた比較例３−３の容量維持率は、カルボン酸エステルを含む電解液を用いた比較例３−４の容量維持率とほとんど同じであった。
すなわち、負極２２の厚さが１７０μｍ以上（負極活物質層２２Ｂの厚さが１５５μｍ以上）であり、４．２０Ｖを超える上限充電電圧で充電した場合において、カルボン酸エステルを含む電解液を用いることで、容量維持率を向上することができ、また、（「正極２１の厚さ／負極２２の厚さ」）を０．７〜１．４〔（「正極活物資層２１Ｂの厚さ」／「負極活物質層２２Ｂの厚さ」）を０．６５〜１．３５〕の範囲にすることで、より良好な容量維持率を得られることがわかった。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。なお、以上の例では、円筒形電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではない。例えば、コイン型電池、角型電池、ボタン型電池などといった外装材に金属製容器などを用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルムなどを用いた電池など、種々の形状や大きさにすることも可能である。
この発明の一実施形態による非水電解液二次電池の構造を示す断面図である。 図１に示した非水電解液二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
符号の説明
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード

Claims (9)

  1. 正極および負極と、非水電解液とを有し、上限充電電圧が４．２０Ｖを超えた非水電解液二次電池であって、
    上記非水電解液は、下記化１で表されたカルボン酸エステルが含まれたものであること
    を特徴とする非水電解液二次電池。
    Figure 2008159419
     （式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基である。Ｒ1およびＲ2の少なくとも何れかがハロゲン原子または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ1とＲ2とが結合して環状構造を有していてもよい。）
  2. 上記カルボン酸エステルは、酢酸エステルであること
    を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
  3. 上記正極の厚さと、上記負極の厚さとの比（「正極の厚さ」／「負極の厚さ」）は、０．７〜１．４の範囲内にあること
    を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
  4. 上記非水電解液は、上記カルボン酸エステルが上記非水電解液に対して０．５重量％〜３０重量％含まれたものであること
    を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
  5. 上記上限充電電圧が４．２０Ｖを超え４．５０Ｖ以下であること
    を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
  6. 上記負極は、負極集電体と負極活物質層とを有し、
    上記負極活物質層の厚さが１５５μｍ以上であること
    を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
  7. 上記正極は、正極集電体と正極活物質層とを有し、
    上記負極は、負極集電体と負極活物質層とを有し、
    上記正極活物質層の厚さと、上記負極活物質層の厚さとの比（「正極活物質層の厚さ」／「負極活物質層の厚さ」）が、０．６５〜１．３５の範囲内にあること
    を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
  8. 上記負極の厚さは、１７０μｍ以上であること
    を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
  9. 上記負極の厚さは、１７０μｍ以上２５０μｍ以下であること
    を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
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