CN103682437A - 一种适用于钛酸锂电池的新型电解液体系 - Google Patents

一种适用于钛酸锂电池的新型电解液体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于钛酸锂电池的新型电解液体系，包含电解质和溶剂，所述溶剂为醚类溶剂与包含环状碳酸酯的碳酸酯类溶剂的混合溶剂,所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.9。本发明的电解液体系，与现有的钛酸锂电池符合很好，不需要更换薄膜、正极材料、外壳，能够有效抑制钛酸锂电池的胀气现象，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一种适用于钛酸锂电池的新型电解液体系
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，涉及到一种适用于钛酸锂电池的新型电解液体系。
背景技术
随着全球经济的高速发展，传统化石能源的采集和利用难以满足现代经济发展的需求，并带来一系列社会及环境问题，已成为世界范围内亟待解决的现实和战略问题，因此开发利用可再生能源在可持续发展的能源体系的建立、能源生产和消费方式的进步、全球经济发展和环境保护等方面具有深远意义。目前可供人类利用的新能源类型主要有太阳能、风能和潮汐能等，共同特点在于分布广泛，环境友好，可再生，同时也有一定的波动性和随机性，不能直接储存利用，需要使用适合的储能技术对其进行储存和管理，其中二次电池是最重要的储能技术之一。目前主要应用的二次电池种类中，相较于传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池等，锂离子电池具有无记忆效应、环境友好、工作电压和能量密度高以及循环寿命长等优点，在世界范围内受到了广泛的重视和应用。
安全性好、长寿命和高容量是储能电池和动力电池最重要的指标。传统的碳负极材料嵌锂电位较低，易产生锂枝晶；循环过程中形变较大，导致容量衰减；插锂状态下热稳定性较低，具有一定的安全隐患。相对于传统的碳负极材料，钛酸锂的嵌锂电位较高，不易产生锂枝晶；充放电过程中几乎无形变，循环性能优良；材料内部离子扩散速率快且原料无毒，绿色环保，是最受关注的新一代负极材料。
然而实际应用中发现钛酸锂电池在循环及储存过程中胀气现象明显，导致容量衰减严重。因此，研发可以有效抑制胀气现象的、适用于钛酸锂电池的电解液体系，可以有效推动钛酸锂电池在储能和动力电池领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于钛酸锂电池的新型电解液体系，可以有效抑制钛酸锂电池胀气现象。
本发明的第一方面，提供一种电解液体系，包含电解质和溶剂，所述溶剂为醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的混合溶剂,所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.9；其中，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯类溶剂、或环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的混合溶剂，所述环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-y):y，其中0＜y≤0.9。
在另一优选例中，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种的混合溶剂；和/或
所述链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC中的一种或两种以上（包括两种）的混合溶剂。
在另一优选例中，所述醚类溶剂为：
H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、氟代的H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、二恶烷、三恶烷、1,3-二恶烷、γ-羟基丁酸内酯、三聚乙醛、桉树脑、四氟乙基-环己基醚、甲基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)氯苯、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、1,4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯中的一种或两种以上（包括两种）的混合溶剂，
式中，m=0～10，n=0～10。
在另一优选例中，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在另一优选例中，m=1～6。
在另一优选例中，n=0～4，较佳地，为1~4。
在另一优选例中，m=2～4。
在另一优选例中，n=2～3。
在另一优选例中，所述电解质选自：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一种或其组合。
在另一优选例中，所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.8。
在另一优选例中，所述电解液中还包含添加剂，所述添加剂选自：
对甲苯磺酰异氰酸酯、联苯、环己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、环丁砜、NC-(CH2)r-CN、H2N-(CH2)s-NH2、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、OCN-(CH2)t-NCO中的一种或两种以上的组合，
各式中，r、s、t独立地为0～10，较佳地，各自独立地为1~6，更佳地为1~4。
在另一优选例中，所述添加剂的质量占所述添加剂与所述溶剂的总质量的0-30%，较佳地为1-25%。
在另一优选例中，所述电解液体系中，所述电解质的浓度为0.25-2mol/L，较佳地为0.5-2mol/L。
在另一优选例中，m、n、r、s、t均为正整数。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的电解液体系的制备方法，包括：
(a)在惰性气氛下，将醚类溶剂与碳酸酯类溶剂混合得到混合溶剂,所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.9；其中，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯类溶剂、或环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的混合溶剂，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-y):y，其中0＜y≤0.9；
(b)将所述电解质加入到所述混合溶剂中，混合均匀，得到所述电解液体系。
在另一优选例中，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种的混合溶剂。
在另一优选例中，所述链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC中的一种或两种以上（包括两种）的混合溶剂。
在另一优选例中，所述醚类溶剂为：
H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、氟代的H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、二恶烷、三恶烷、1,3-二恶烷、γ-羟基丁酸内酯、三聚乙醛、桉树脑、四氟乙基-环己基醚、甲基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)氯苯、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、1,4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯中的一种或两种以上（包括两种）的混合溶剂，
式中，m=0～10，n=0～10。
在另一优选例中，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在另一优选例中，m=1～6。在另一优选例中，n=0～4，较佳地，为1~4。
在另一优选例中，m=2～4。在另一优选例中，n=2～3。
在另一优选例中，所述电解质选自：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一种或其组合。
在另一优选例中，所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.8。
在另一优选例中，所述方法还包括将添加剂加入到混合溶剂的步骤，所述添加剂选自：
对甲苯磺酰异氰酸酯、联苯、环己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、环丁砜、NC-(CH2)r-CN、H2N-(CH2)s-NH2、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、OCN-(CH2)t-NCO中的一种或两种以上的组合，
各式中，r、s、t独立地为0～10，较佳地，各自独立地为1~6，更佳地为1~4。
所述添加剂的质量占所述添加剂与所述混合溶剂的总质量的0-30%，较佳地为1-25%。
在另一优选例中，所述电解液体系中，所述电解质的浓度为0.25-2mol/L，较佳地为0.5-2mol/L。
本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，包括正极、负极，还包括如第一方面所述的电解液体系。
在另一优选例中，所述负极以钛酸锂或钛酸锂改性产物、钛氧化物或钛氧化物的改性产物、或上述材料的混合物为负极活性材料。
在另一优选例中，所述正极含有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂，镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、三元富锂材料、其他正极材料、或其改性材料。
在另一优选例中，所述负极含有钛酸锂、钛氧化物或二者的改性材料中的一种或几种的组合。
在另一优选例中，所述的正极还含有导电剂和粘结剂。
在另一优选例中，所述导电剂为乙炔黑、或活性碳。
在另一优选例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
在另一优选例中，所述电池还包括隔膜和外壳。
在另一优选例中，所述隔膜聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯隔膜或玻璃纤维隔膜。
本发明的电池体系，与现有的锂离子电池符合很好，不需要更换薄膜、正极材料、外壳，有效抑制钛酸锂电池的胀气现象，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，意外发现采用包含醚类溶剂与包含环状碳酸酯的碳酸酯类溶剂的混合溶剂，且醚类溶剂与包含环状碳酸酯的碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.9的电解液体系，可以有效抑制钛酸锂电池的胀气现象。在此基础上，完成了本发明。
电解液体系
本发明的电解液体系，包含电解质和溶剂，所述溶剂为醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的混合溶剂,所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.9；其中，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯类溶剂、或环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的混合溶剂，所述环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-y):y，其中0＜y≤0.9。
较佳地，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种的混合溶剂。
如本文所用，氟代碳酸乙烯酯的结构为：
Figure BDA00002657047000061
所述链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC中的一种或两种以上（包括两种）的混合溶剂。
所述醚类溶剂为：
H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、氟代的H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、二恶烷、三恶烷、1,3-二恶烷、γ-羟基丁酸内酯、三聚乙醛、桉树脑、四氟乙基-环己基醚、甲基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)氯苯、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、1,4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯中的一种或两种以上（包括两种）的混合溶剂，
式中，m=0～10，n=0～10。
如文本所用，氟代的H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3包括部分氟代或全氟代的H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3，其中所述部分氟代是指甲基、亚甲基中的部分氢被氟取代，所述全氟代是指甲基、亚甲基中的全氢被氟取代，氟代的H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3的实例包括但不限于：1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，全氟丙基醚，1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚，1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷，1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷，1,1,2,2-四氟乙基-环己基醚，1,1,2,2-四氟乙基苯甲基醚，乙基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯等。
在另一优选例中，m=1～6，较佳地，m=2～4。
在另一优选例中，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在另一优选例中，n=0～4，较佳地，为1~4，更佳地，n=2～3。
所述电解质选自：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一种或其组合。
在另一优选例中，所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.8。
在另一优选例中，所述电解液中还包含添加剂，所述添加剂选自：
对甲苯磺酰异氰酸酯、联苯、环己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、环丁砜、NC-(CH2)r-CN、H2N-(CH2)s-NH2、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、OCN-(CH2)t-NCO中的一种或两种以上的组合，
各式中，r、s、t独立地为0～10。
在另一优选例中，所述添加剂的质量占所述添加剂与所述溶剂的总质量的0-30%。
在另一优选例中，所述电解液体系中，所述电解质的浓度为0.25-2mol/L。
电解液体系的制备方法
本发明的电解液的制备方法，包括以下步骤：
(a)在惰性气氛下，将醚类溶剂与碳酸酯类溶剂混合得到混合溶剂,所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.9；其中，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯类溶剂、或环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的混合溶剂，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-y):y，其中0＜y≤0.9；
(b)将所述电解质加入到所述混合溶剂中，混合均匀，得到所述电解液体系。
其中，惰性气氛是指由氮气、氩气或氦气形成的气氛。
较佳地，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种的混合溶剂。
所述链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC中的一种或两种以上（包括两种）的混合溶剂。
所述醚类溶剂为：
H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、氟代的H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、二恶烷、三恶烷、1,3-二恶烷、γ-羟基丁酸内酯、三聚乙醛、桉树脑、四氟乙基-环己基醚、甲基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)氯苯、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、1,4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯中的一种或两种以上（包括两种）的混合溶剂，
式中，m=0～10，n=0～10。
所述电解质选自：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一种或其组合。
所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.8。
所述方法还包括将添加剂加入到混合溶剂的步骤，所述添加剂选自：
对甲苯磺酰异氰酸酯、联苯、环己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、环丁砜、NC-(CH2)r-CN、H2N-(CH2)s-NH2、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、OCN-(CH2)t-NCO中的一种或两种以上的组合，
各式中，r、s、t独立地为0～10。
所述添加剂的质量占所述添加剂与所述混合溶剂的总质量的0-30%。
在另一优选例中，所述电解液体系中，所述电解质的浓度为0.25-2mol/L。
锂离子电池
本发明的锂离子电池，包括正极、负极，还包括本发明的电解液体系。
本发明的正极、负极可以采用本领域惯常应用于锂离子电池的各种正极、负极。
在另一优选例中，所述正极含有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂，镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、三元富锂材料、其他正极材料、或其改性材料。
在另一优选例中，所述负极含有二氧化钛、钛酸锂或二者的改性材料中的一种或几种的组合。
在另一优选例中，所述的正极还含有导电剂和粘结剂。
在另一优选例中，所述导电剂为乙炔黑、或活性碳。
在另一优选例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
在另一优选例中，所述电池还包括隔膜和外壳。
在另一优选例中，所述隔膜聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯隔膜或玻璃纤维隔膜。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何被提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种适用于钛酸锂电池的新型体系。
(2)本发明的电池体系，与现有的钛酸锂电池符合很好，不需要更换薄膜、正极材料、外壳。
(3)本发明可有效抑制钛酸锂电池的胀气现象。
(4)本发明的电池体系成分清晰、制备方法简单。
(5)本发明的电池体系适合工业应用，在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
在充满高纯氩气的手套箱内，配制四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中TEGDME与PC的质量比为2:1，以六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质，将其溶于混合溶剂中，配置浓度为1.0mol/L的电解液。
把制作完好，未注液的镍钴锰酸锂-钛酸锂软包电池置于高纯氩气手套箱内，水分含量<10ppm，开口常温（20-25℃）搁置120h。
注入电解液，电池容量为230mAh，注液量为3.3g。
注液后在手套箱用封口机立即封口，取出电池常温（20-25℃）搁置24h，测量电池体积V0；
室温（20-25℃）化成后，测量电池体积V1，之后于45℃老化24h；
把电池置于80℃干燥箱，恒温搁置120h，取出电池冷却后，测量电池体积V2，根据V0，V1，V2值，按以下公式计算体积膨胀率。
体积膨胀率=(V2-V1)/V0×100%。
实施例2
在充满高纯氩气的手套箱内，配制四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其中TEGDME与PC的质量比为2:1，以四氟硼酸锂(LiBF4)为电解质，将其溶于混合溶剂中，配置浓度为1.0mol/L的电解液。
把制作完好，未注液的镍钴锰酸锂-钛酸锂软包电池置于高纯氩气手套箱内，水分含量<10ppm，开口常温（20-25℃）搁置120h。
注入电解液，电池容量为230mAh，注液量为3.3g。
注液后在手套箱用封口机立即封口，取出电池常温（20-25℃）搁置24h，测量电池体积V0；
室温（20-25℃）化成后，测量电池体积V1，之后于45℃老化24h；
把电池置于80℃干燥箱，恒温搁置120h，取出电池冷却后，测量电池体积V2；
根据V0，V1，V2值，按以下公式计算体积膨胀率。
体积膨胀率=(V2-V1)/V0×100%。
实施例3
在充满高纯氩气的手套箱内，配制四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，TEGDME与PC与DMC的质量比为2:1:1，以六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质，将其溶于混合溶剂中，配置浓度为1.0mol/L的电解液；
把制作完好，未注液的镍钴锰酸锂-钛酸锂软包电池置于高纯氩气手套箱内，水分含量<10ppm，开口常温搁置120h；
注入电解液，电池容量为230mAh，注液量为3.3g；
注液后在手套箱用封口机立即封口，取出电池常温搁置24h，测量电池体积V0；
室温（20-25℃）化成后，测量电池体积V1，之后45℃老化24h；
把电池置于80℃干燥箱，恒温搁置120h，取出电池冷却后，测量电池体积V2；
根据V0，V1，V2值，按以下公式计算体积膨胀率。
体积膨胀率=(V2-V1)/V0×100%。
实施例4
在充满高纯氩气的手套箱内，配制四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，TEGDME与PC与DMC的质量比为2:1:1，以四氟硼酸锂(LiBF4)为电解质，将其溶于混合溶剂中，配置浓度为1.0mol/L的电解液；
把制作完好，未注液的镍钴锰酸锂-钛酸锂软包电池置于高纯氩气手套箱内，水分含量<10ppm，开口常温搁置120h；
注入电解液，电池容量为230mAh，注液量为3.3g；
注液后在手套箱用封口机立即封口，取出电池常温搁置24h，测量电池体积V0；
室温（20-25℃）化成后，测量电池体积V1，之后45℃老化24h；
把电池置于80℃干燥箱，恒温搁置120h，取出电池冷却后，测量电池体积V2；
根据V0，V1，V2值，按以下公式计算体积膨胀率。
体积膨胀率=(V2-V1)/V0×100%。
实施例5
在充满高纯氩气的手套箱内，配制四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，TEGDME与PC与DMC的质量比为2:1:1，四氟硼酸锂(LiBF4)为电解质，将其溶于混合溶剂中，配置浓度为1.0mol/L的电解液，加入质量比1%的六次甲基二胺和1%的六次甲基二异氰酸酯作为添加剂；
把制作完好，未注液的镍钴锰酸锂-钛酸锂软包电池置于高纯氩气手套箱内，水分含量<10ppm，开口常温搁置120h；
注入电解液，电池容量为230mAh，注液量为3.3g；
注液后在手套箱用封口机立即封口，取出电池常温搁置24h，测量电池体积V0；
室温（20-25℃）化成后，测量电池体积V1，之后45℃老化24h；
把电池置于80℃干燥箱，恒温搁置120h，取出电池冷却后，测量电池体积V2；
根据V0，V1，V2值，按以下公式计算体积膨胀率。
体积膨胀率=(V2-V1)/V0×100%。
实施例6
在充满高纯氩气的手套箱内，配制四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，TEGDME与PC与DMC的质量比为2:1:1，六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质，配置浓度为1.0mol/L的电解液，加入质量比1%的六次甲基二胺和1%的六次甲基二异氰酸酯作为添加剂；
把制作完好，未注液的镍钴锰酸锂-钛酸锂软包电池置于高纯氩气手套箱内，水分含量<10ppm，开口常温搁置120h；
注入电解液，电池容量为230mAh，注液量为3.3g；
注液后在手套箱用封口机立即封口，取出电池常温搁置24h，测量电池体积V0；
室温（20-25℃）化成后，测量电池体积V1，之后45℃老化24h；
把电池置于80℃干燥箱，恒温搁置120h，取出电池冷却后，测量电池体积V2；
根据V0，V1，V2值，按以下公式计算体积膨胀率。
体积膨胀率=(V2-V1)/V0×100%。
实施例7~23
实施例7的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用二恶烷和1,3-二恶烷（质量比2:1）的混合物代替四乙二醇二甲醚(TEGDME)，且二恶烷和1,3-二恶烷的混合物与碳酸丙烯酯(PC)的质量比为9:1。
实施例8的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用乙二醇二丁醚代替四乙二醇二甲醚(TEGDME)，且乙二醇二丁醚与碳酸丙烯酯(PC)的质量比为1:4。
实施例9的实验步骤与实施例3基本相同，不同之处在于，采用碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯（质量比1:1）的混合物代替碳酸二甲酯(DMC)。
实施例10的实验步骤与实施例5基本相同，不同之处在于，采用三乙二醇二甲醚和三聚乙醛（质量比5:1）的混合物代替四乙二醇二甲醚(TEGDME)，且三乙二醇二甲醚和三聚乙醛的混合物与碳酸丙烯酯(PC)与碳酸二甲酯(DMC)的质量比为1:4:16。
实施例11的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，配置浓度为2.0mol/L的电解液。
实施例12的实验步骤与实施例3基本相同，不同之处在于，配置浓度为0.5mol/L的电解液。
实施例13的实验步骤与实施例3基本相同，不同之处在于，加入质量占混合溶剂质量5%的对甲苯磺酰异氰酸酯、质量占混合溶剂质量6%的二苯胺、质量占混合溶剂质量4%的对苯二胺和质量占混合溶剂质量6%的二甲基砜作为添加剂。
实施例14的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用氟代碳酸乙烯酯代替碳酸乙烯酯。
实施例15的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用氟代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的混合溶剂（质量比2:1）代替碳酸乙烯酯。
实施例16的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚代替四乙二醇二甲醚。
实施例17的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用全氟丙基醚代替四乙二醇二甲醚。
实施例18的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚代替四乙二醇二甲醚。
实施例19的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯代替四乙二醇二甲醚。
实施例20的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用1,1,2,2-四氟乙基-环己基醚代替四乙二醇二甲醚。
实施例21的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用1-甲基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯代替四乙二醇二甲醚。
实施例22的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用1,1,2,2-四氟乙基-4-甲基苯基醚代替四乙二醇二甲醚。
实施例23的实验步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，采用4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)氯苯代替四乙二醇二甲醚。
对比例1
在充满高纯氩气的手套箱内取二甲基碳酸酯DMC，加入六氟磷酸锂(LiPF6)，混合均匀，配制浓度为1mol/L的电解液。
把制作完好，未注液的镍钴锰酸锂-钛酸锂软包电池置于高纯氩气手套箱内，水分含量<10ppm，开口常温（20-25℃）搁置120h；
注入电解液，电池容量为230mAh，注液量为3.3g；
注液后在手套箱用封口机立即封口，取出电池常温（20-25℃）搁置24h，测量电池体积V0；
室温（20-25℃）化成后，测量电池体积V1，之后45℃老化24h；
把电池置于80℃干燥箱，恒温搁置120h，取出电池冷却后，测量电池体积V2；根据V0，V1，V2值，按以下公式计算体积膨胀率。
体积膨胀率=(V2-V1)/V0×100%
表1电池胀气测试数据
Figure BDA00002657047000151
实施例1-23和对比例的电池胀气测试结果如表1所示。结果表明，与常规的碳酸酯作为溶剂的电解液相比，本发明采用醚类溶剂与包含环状碳酸酯的碳酸酯类溶剂的混合溶剂配制的电解液，可以有效抑制钛酸锂电池胀气现象，具有实际应用价值。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种电解液体系，包含电解质和溶剂，其特征在于，所述溶剂为醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的混合溶剂,所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.9；其中，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯类溶剂、或环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的混合溶剂，所述环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-y):y，其中0＜y≤0.9。
2.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种的混合溶剂；和/或
所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述醚类溶剂为：
H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、氟代的H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3、二恶烷、三恶烷、1,3-二恶烷、γ-羟基丁酸内酯、三聚乙醛、桉树脑、四氟乙基-环己基醚、甲基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)氯苯、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、1,4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯中的一种或两种以上的混合溶剂，
式中，m=0～10，n=0～10。
4.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述电解质选自：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一种或其组合。
5.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.8。
6.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述电解液中还包含添加剂，所述添加剂选自：
对甲苯磺酰异氰酸酯、联苯、环己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、环丁砜、NC-(CH2)r-CN、H2N-(CH2)s-NH2、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、OCN-(CH2)t-NCO中的一种或两种以上的组合，
各式中，r、s、t独立地为0～10。
7.如权利要求6所述的电解液体系，其特征在于，所述添加剂的质量占所述添加剂与所述溶剂的总质量的0-30%。
8.如权利要求1所述的电解液体系，其特征在于，所述电解液体系中，所述电解质的浓度为0.25-2mol/L。
9.一种权利要求1所述的电解液体系的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)在惰性气氛下，将醚类溶剂与碳酸酯类溶剂混合得到混合溶剂,所述醚类溶剂与碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-x):x，其中0＜x≤0.9；其中，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯类溶剂、或环状碳酸酯类溶剂与链状碳酸酯类溶剂的混合溶剂，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯类溶剂的质量比例为(1-y):y，其中0＜y≤0.9；
(b)将所述电解质加入到所述混合溶剂中，混合均匀，得到所述电解液体系。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极，其特征在于，还包括如权利要求1所述的电解液体系。
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