CN112615076A - 一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池加工技术领域，具体涉及一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，包括如下步骤：(1)0.1C恒流充电0.5h，截止电压2.8V；(2)0.5C恒流充电0.5h，截止电压2.8V；(3)1C放电至截止电压1.5V；(4)1C倍率充放电循环两周。与现有技术相比，通过本发明方法对高容量方型钛酸锂电池进行化成，可在极片表面形成致密的SEI膜，有效抑制电池产气，提高电池循环、倍率等性能。

Description

一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法
技术领域
本发明属于锂电池加工技术领域，具体涉及一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法。
背景技术
钛酸锂电池具有体积小、重量轻、能量密度高、密封性能好、无泄露、无记忆效应、自放电率低、充放电迅速、循环寿命超长、工作环境温度范围宽、安全稳定绿色环保等特点，所以在通信电源领域具有十分广泛的应用前景。
钛酸锂作为负极材料时电位平台高达1.55V，比传统石墨负极材料高出1V还多，虽然损失了一些能量密度，但也意味着电池更加安全，电池快速充电时对负极电压需求比较低，但如果过低，锂电池就容易析出非常活泼的金属锂，这种锂离子不仅导电，还能跟电解液起反应，然后释放热量，产生可燃气体，引发火灾。而钛酸锂因为高出来的1V电压避免了负极电压为0的情况，也就间接避免了锂离子的析出，从而保证了电池的安全性。由于钛酸锂电池在高温、低温环境中均可以达到安全使用，也体现出其耐宽温(尤其耐低温)的重要优势。钛酸锂的再一个优势是快速充放电能力强，充电倍率高；目前钛酸锂电池的充电倍率有10C、甚至20C，而普通石墨负极材料的电池充电倍率仅有2C～4C；但钛酸锂电池在循环使用中会发生持续产气，导致电池包鼓胀，高温时尤其严重，影响正负极的接触，增加电池阻抗，影响电池性能的发挥。中国专利CN111313096A中公开了一种钛酸锂电池的化成工艺及钛酸锂电池，描述了采用大倍率充电倍率为5C～15C倍率化成工艺解决钛酸锂电池析气问题，但倍率过大，对于40Ah以上高容量方型钛酸锂电芯对化成设备要求高，且耗能大，不适合大规模量产；中国专利CN102938472A中同样采用5C以上大倍率化成工艺，不适合高容量方型钛酸锂电芯大规模量产；中国专利CN105845986A中公开了一种提高钛酸锂电池循环寿命的化成方法，化成工艺采用0.02C～0.1C的电流对电池进行充电至2.5～3.3V，循环次数10～100次，但该化成工艺耗时长，效率低，不适合大规模量产。
发明内容
本发明目的在于克服现有不足，提供一种倍率适中、耗时短、效率高的适合大规模量产的高容量方型钛酸锂电池的化成方法，并通过添加特定组方的电解液添加剂，有效抑制电池产气，提高电池循环、倍率等性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，包括如下步骤：
(1)0.1C恒流充电0.5h，截止电压2.8V；
(2)0.5C恒流充电0.5h，截止电压2.8V；
(3)1C放电至截止电压1.5V；
(4)1C倍率充放电循环两周。
进一步地，所述步骤(4)按如下四阶段进行：
(a)1C恒流恒压充电至截止电压2.8V，截止电流0.02C；
(b)1C放电至截止电压1.5V；
(c)1C恒流恒压充电至截止电压2.8V，截止电流0.02C；
(d)1C放电至截止电压1.5V。
进一步地，各步骤之间搁置4～6min。
进一步地，各阶段之间搁置4～6min。
较佳地，所述高容量方型钛酸锂电池通过夹具固定，并置于-40Kpa真空度、80℃温度环境下。
较佳地，所述高容量方型钛酸锂电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液中添加乙腈(AN)、丁二酸酐(SA)和聚苯乙烯(PS)。
更进一步地，所述乙腈的添加量是所述电解液的1.0％wt，所述丁二酸酐的添加量是所述电解液的0.5％wt，所述聚苯乙烯的添加量是所述电解液的0.5％wt。
电解液中添加1.0％wtAN(乙腈)，腈类溶剂不会与充电状态中岩盐相的Li7Ti5O12材料发生副反应，可以有效避免因羰基或羟基的存在而发生的一些催化反应，减少了电解液的分解，降低了钛酸锂产气的几率，减少了钛酸锂电池中的胀气现象，进而提高了钛酸锂电池的存储和循环性能，电位较高的钛酸锂可避免电解液与电极的副反应，从而增强钛酸锂电池电解液的稳定性；添加0.5％wtSA(丁二酸酐)环状酸酐与锂电池中的水分、钛酸锂材料中存在的结合水、羟基等基团进行化学反应，生成电解液组分之一，同时与钛酸锂颗粒表面的Ti-OH键发生反应，有效地避免了因羟基等存在而发生的催化反应，提高了钛酸锂电池的高温存储和高温循环性能；添加0.5％wtPS(聚苯乙烯)，有助于SEI膜成膜，能够降低电池内部水分含量，同时降低在高温使用时的产气量。
与现有技术相比，通过本发明方法对高容量方型钛酸锂电池进行化成，可在极片表面形成致密的SEI膜，有效抑制电池产气，提高电池循环、倍率等性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例
一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，包括如下步骤：
(1)所述高容量方型钛酸锂电池通过夹具固定，并置于-40Kpa真空度、80℃温度环境下。
(2)0.1C恒流充电0.5h，截止电压2.8V；
(3)搁置5min；
(4)0.5C恒流充电0.5h，截止电压2.8V；
(5)搁置5min；
(6)1C放电至截止电压1.5V；
(7)搁置5min；
(8)1C恒流恒压充电至截止电压2.8V，截止电流0.02C；
(9)搁置5min；
(10)1C放电至截止电压1.5V；
(11)搁置5min；
(12)1C恒流恒压充电至截止电压2.8V，截止电流0.02C；
(13)搁置5min；
(14)1C放电至截止电压1.5V。
所述高容量方型钛酸锂电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液中添加乙腈(AN)、丁二酸酐(SA)和聚苯乙烯(PS)，所述乙腈的添加量是所述电解液的1.0％wt，所述丁二酸酐的添加量是所述电解液的0.5％wt，所述聚苯乙烯的添加量是所述电解液的0.5％wt。
化成结束后，对电池进行相关性能测试，结果如下表1所示。
对比例
按常规化成方法对电池进行化成，具体操作为：将没有化成的电池25℃下开路搁置24h，然后0.1C充电至2.8V，恒压充电至截止电流0.01C，搁置12h，0.1C放电至1.5V。最后，将电池在25℃下开路搁置12h。化成结束后，对电池进行相关性能测试，结果如下表1所示。
测试例
对实施例和对比例进行如下相关性能测试：
钛酸锂电池进行高温存储性能测试：首先记录存储前电池的厚度d3，然后在85℃下存储6h，记录存储后电池的厚度d4，计算其厚度膨胀率(d4-d3)/d3。测试电压范围：2.4～3.0V。
钛酸锂电池进行倍率性能测试：根据实施例和对比例制备的电池，分别以10C的倍率进行充放电测试，记录其恒流充电容量与初始容量的比值C1和恒流放电容量与初始容量的比值C2，测试电压范围：2.4～3.0V。
钛酸锂电池的循环稳定性测试：以分别以1C的倍率进行充放电，记录首次放电比容量和500次循环的放电比容量，分别记为Cap1st和Cap500th，计算其500次循环后容量保持率Cap500th/Cap1st。测试电压范围：2.4～3.0V。
表1电池进行相关性能测试结果
Figure BDA0002847278360000041
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改和替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)0.1C恒流充电0.5h，截止电压2.8V；
(2)0.5C恒流充电0.5h，截止电压2.8V；
(3)1C放电至截止电压1.5V；
(4)1C倍率充放电循环两周。
2.根据权利要求1所述的一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，其特征在于，所述步骤(4)按如下四阶段进行：
(a)1C恒流恒压充电至截止电压2.8V，截止电流0.02C；
(b)1C放电至截止电压1.5V；
(c)1C恒流恒压充电至截止电压2.8V，截止电流0.02C；
(d)1C放电至截止电压1.5V。
3.根据权利要求1所述的一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，其特征在于，各步骤之间搁置4～6min。
4.根据权利要求2所述的一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，其特征在于，各阶段之间搁置4～6min。
5.根据权利要求1所述的一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，其特征在于，所述高容量方型钛酸锂电池通过夹具固定，并置于-40Kpa真空度、80℃温度环境下。
6.根据权利要求1所述的一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，其特征在于，所述高容量方型钛酸锂电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述电解液中添加乙腈、丁二酸酐和聚苯乙烯。
7.根据权利要求6所述的一种抑制高容量方型钛酸锂电池产气的化成方法，其特征在于，所述乙腈的添加量是所述电解液的1.0％wt，所述丁二酸酐的添加量是所述电解液的0.5％wt，所述聚苯乙烯的添加量是所述电解液的0.5％wt。
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