CN110474094B - 一种基于混合电极的钾双离子电容电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于混合电极的钾双离子电容电池,所述钾双离子电容电池以软碳作为负极,混合电极作为正极,KFSI作为电解液,所述混合电极由硬碳材料和石墨材料混合而成,所述硬碳材料通过将玉米芯在绝氧环境下高温煅烧碳化获得,所述石墨材料为传统的石墨电极材料,所述混合电极中的硬碳材料占总质量的5‑35%,所述混合电极中的石墨材料占总质量的65‑95%。本发明采用混合电极同时具有电容性能和电池行为,具有高的比容量,硬碳材料通过对廉价的玉米芯进行高温碳化获得,制备工艺简单,生产成本低,制备的钾离子电容电池可以大电流的充放电,能量密度高,循环寿命长,提升电池容量。

Description

一种基于混合电极的钾双离子电容电池
技术领域
本发明涉及碳材料正电极及双离子电池技术领域,尤其涉及一种基于混合电极的钾双离子电容电池。
背景技术
清洁能源带动了具有成本低,环保和丰富的优点的大规模储能设备的快速发展。由于成本高和锂资源将耗尽严重阻碍了锂离子电池进一步发展;因此,各种金属离子电池如钠离子电池(SIB),钾离子电池(PIB),铝离子电池(AIB),镁离子电池(MIB),和超级电容器(SCs)作为锂离子电池(LIB)的替代品得到全面探索,根据标准电极电位Li(-3.04V对E0),Na(-2.71V对E0),K(-2.93V对E0),Al(-1.66V对E0)和Mg(-2.37V vs.E0),与SIB,AIB和MIB相比,PIB可提供更接近LIB的能量密度,这是由于K更接近于Li的标准电极电位。此外,与Na+相比,K+可以毫不费力地嵌插入石墨和其他含碳材料中。因此,考虑到低标准电极电位以及低成本和丰富的钾资源,作为大规模储能器件最有希望的候选者之一的PIB已经被广泛地研究。
我们目前已经开发的双石墨电极钾双离子电池,因为地球上钾和碳资源丰富、价格低廉,因此该钾双离子电池具有价格便宜,安全,循环稳定性好等优势。但为了进一步提升电池容量及可以实现大电流充放电,还有待开发新型的电极材料。
发明内容
为进一步提升钾双离子电池的容量,以及实现大电流充放电,以全面满足储能和动力汽车的能源需求,本发明提供了一种基于混合电极的钾双离子电容电池。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:一种基于混合电极的钾双离子电容电池,所述钾双离子电容电池以软碳作为负极,混合电极作为正极,KFSI作为电解液,所述混合电极由硬碳材料和石墨材料混合而成,所述硬碳材料通过将玉米芯在绝氧环境下高温煅烧碳化获得,所述石墨材料为传统的石墨电极材料,所述混合电极中的硬碳材料占总质量的5-35%,所述混合电极中的石墨材料占总质量的65-95%。
进一步的,所述硬碳材料的制备过程碳化温度为1000-1200℃。
进一步的,所述KFSI电解液的浓度为2-4M。
进一步的,所述电解液的溶剂为碳酸二甲酯(DME)。
由上述对本发明结构的描述可知,和现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明提供的混合电极同时具有电容性能(硬碳)和电池行为(石墨),具有高的比容量:混合电极在500mA g-1的电流密度下充放电,比容量达到了97mAh g-1。此外,硬碳材料通过对廉价的玉米芯进行高温碳化获得,制备工艺简单,生产成本低。另外,以硬碳(电容行为)和石墨(电池行为)混合电极作为正极,软碳作为负极,KFSI作为电解液的钾离子电容电池具有如下优势:
(1)可以大电流的充放电;
(2)能量密度高,达到146Wh kg-1
(3)循环寿命长,超过2000次循环;
(4)采用软碳作负极,因为软碳的层间距为0.345nm,明显比石墨的层间距(0.334nm)来得大,更有利于钾离子的嵌入,从而进一步提升电池容量。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明提供的混合电极示意图;
图2为本发明提供的混合电极制备过程示意图;
图3为本发明提供基于混合电极的钾离子电容电池示意图;
图4为本发明提供的混合电极(正极)的充放电曲线图;
图5为本发明提供的混合电极(正极)的充放电循环曲线图;;
图6为本发明提供的基于混合电极的钾离子电容电池的充放电曲线图;
图7为本发明提供的基于混合电极的钾离子电容电池的充放电循环曲线图;
图8为本发明提供的基于混合电极的钾离子电容电池的倍率性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
参考图1-图3,本发明提供了种基于混合电极的钾双离子电容电池,所述钾双离子电容电池1以软碳12作为负极,硬碳(电容行为)和石墨(电池行为)混合电极11作为正极,KFSI 13作为电解液,所述混合电极11由硬碳材料11-1和石墨材料11-2混合而成,所述硬碳材料11-1通过将玉米芯11-0在绝氧环境下高温煅烧碳化获得,所述硬碳材料11-1的制备过程碳化温度为1000-1200℃,所述石墨材料11-2为传统的石墨电极材料,所述混合电极11中的硬碳材料11-1占总质量的5-35%,所述混合电极11中的石墨材料11-2占总质量的65-95%,所述KFSI电解液13的浓度为2-4M,所述电解液13的溶剂为碳酸二甲酯(DME)。
实施例1
混合电极制备过程:首先将玉米芯放在氩气保护氛围中,并在1100℃的高温下煅烧,碳化后获得硬碳材料,接着将10%的硬碳材料和90%的石墨材料均匀混合得到混合电极;
混合电极半电池的制备过程:以上述制得的混合电极为正极,钾片为对电极,3MKFSI溶于碳酸二甲酯(MDE)作为电解液;在氩气环境(H2O<0.5ppm,O2<0.5ppm)的手套箱内完成半电池的组装。
钾双离子电容全电池制备过程:以上述制得的混合电极作为正极,软碳作为负极,3M KFSI溶于碳酸二甲酯(MDE)作为电解液;在氩气环境(H2O<0.5ppm,O2<0.5ppm)的手套箱内完成全电池的组装。
实施例2
混合电极制备过程:首先将玉米芯放在氩气保护氛围中,并在1100℃的高温下煅烧,碳化后获得硬碳材料,接着将20%的硬碳材料和80%的石墨材料均匀混合得到混合电极;
混合电极半电池的制备过程:以上述制得的混合电极为正极,钾片为对电极,3MKFSI溶于碳酸二甲酯(MDE)作为电解液;在氩气环境
(H2O<0.5ppm,O2<0.5ppm)的手套箱内完成半电池的组装。
钾双离子电容全电池制备过程:以上述制得的混合电极作为正极,软碳作为负极,3M KFSI溶于碳酸二甲酯(MDE)作为电解液;在氩气环境(H2O<0.5ppm,O2<0.5ppm)的手套箱内完成全电池的组装。
实施例3
混合电极制备过程:首先将玉米芯放在氩气保护氛围中,并在1100℃的高温下煅烧,碳化后获得硬碳材料,接着将30%的硬碳材料和70%的石墨材料均匀混合得到混合电极;
混合电极半电池的制备过程:以上述制得的混合电极为正极,钾片为对电极,3MKFSI溶于碳酸二甲酯(MDE)作为电解液;在氩气环境(H2O<0.5ppm,O2<0.5ppm)的手套箱内完成半电池的组装。
钾双离子电容全电池制备过程:以上述制得的混合电极作为正极,软碳作为负极,3M KFSI溶于碳酸二甲酯(MDE)作为电解液;在氩气环境(H2O<0.5ppm,O2<0.5ppm)的手套箱内完成全电池的组装。
对比例
以纯石墨作为正极;
石墨半电池的制备过程:以石墨为正极,钾片为对电极,3MKFSI溶于碳酸二甲酯(MDE)作为电解液;在氩气环境(H2O<0.5ppm,O2<0.5ppm)的手套箱内完成半电池的组装。
钾双离子全电池制备过程:以石墨作为正极,软碳作为负极,3M KFSI溶于碳酸二甲酯(MDE)作为电解液;在氩气环境(H2O<0.5ppm,O2<0.5ppm)的手套箱内完成钾双离子全电池的组装。
图4和图5为不同硬碳比例的混合电极及石墨电极的电化学性能研究。从图4的充电曲线可以看出纯石墨正极具有明显放电电压平台,随着硬碳添加量的增加(0%-10%-20%-30%),电极的放电电压平台慢慢消失,充分说明了添加一定量的硬碳的石墨混合正极材料充电时是通过吸附作用将FSI-离子吸附到正极材料表面,放电时FSI-再从正极表面脱附的电容行为过程。从图5可以看出,掺杂20%硬碳的混合电极(实施例2)的克容量最高,达到96.52mAh g-1,要比纯石墨正极材料的克容量(约83mAh g-1)高,说明添加一定量的具有高比表面积的多孔结构的硬碳材料能有效提升电极的克容量。同时可以看出添加20%硬碳的正极材料具有最优的电化学性能。
图6、7和图8为实施例2基于添加20%硬碳的混合电极的钾双离子电容全电池的电化学性能研究。从图6全电池在50mAg-1电流密度下的充放电曲线可以看出没有明显的电压平台,进一步说明了该钾双离子电容电池的正极同时具有电容行为和电池行为,有效结合了钾双离子电池和超级电容器有效的优势。从图7的全电池充放电循环曲线可以看出,混合电极的钾双离子电池全电池在较低(50mAg-1)电流密度下充放电循环,能量密度达到146Whkg-1;在1000mAg-1的大电流密度下充放电循环时,能量密度达到28Whkg-1,且经过2000多次充放循环仍具有约22Wh kg-1的能量密度保持,说明混合电极的钾双离子电池可以大电流充放电,同时具有远高于超级电容器的能量密度和超稳定的循环性能。图8为全电池倍率的性能曲线图,其在50mAg-1电流密度下充放电,能量密度达到146Wh kg-1,在200mAg-1电流密度下充放电,能量密度达到75Whkg-1,当电流密度加大至1000mAg-1时,能量密度仍有28Whkg-1。说明其具有很好倍率性能。
总而言之,本发明提供的混合电极同时具有电容性能(硬碳)和电池行为(石墨),具有高的比容量:混合电极在500mAg-1的电流密度下充放电,比容量达到了97mAh g-1。此外,以硬碳(电容行为)和石墨(电池行为)混合电极作为正极,软碳作为负极,KFSI作为电解液的钾双离子电容电池可以大电流的充放电;能量密度达到146Whkg-1;循环寿命超过2000次循环。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于混合电极的钾双离子电容电池,其特征在于:所述钾双离子电容电池以软碳作为负极,混合电极作为正极,KFSI溶于碳酸二甲酯(MDE)作为电解液,所述混合电极由硬碳材料和石墨材料混合而成,所述硬碳材料通过将玉米芯在绝氧环境下高温煅烧碳化获得,所述石墨材料为传统的石墨电极材料,所述混合电极中的硬碳材料占总质量的5-35%,所述混合电极中的石墨材料占总质量的65-95%;所述硬碳材料的制备过程将玉米芯放在氩气保护氛围中,并在1100℃-1200℃的高温下煅烧。
2.根据权利要求1所述一种基于混合电极的钾双离子电容电池,其特征在于:所述电解液中KFSI的浓度为2-4M。
3.根据权利要求1所述一种基于混合电极的钾双离子电容电池,其特征在于:所述电解液的溶剂为碳酸二甲酯(DME)。
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