CN113471427A - 碳量子点和石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳量子点和石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该CQD/CF复合材料以无水柠檬酸为碳源，六水合三氯化铁为催化剂，通过简便的催化石墨法合成；所述CQD/CF复合材料由大比表面积超薄石墨烯状碳片和大量的碳量子点组成，所述石墨烯状碳片表面还分布有多孔结构；所述碳量子点分布在石墨烯状碳片上；混合钾双离子电容器的以碳量子点和石墨烯复合材料为正极，以纳米石墨作为电池行为负极，以0.8M六氟磷酸钾KPF6作为电解液，纤维素纸作为隔膜。本发明的制备方法简单，得到的碳量子点和石墨烯复合材料具有优异的阴离子存储能力、优异的结构稳定性及出色的电容器性能。

Description

碳量子点和石墨烯复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及钾离子电池正极材料、钾双离子电容器领域，具体涉及一种碳量子点和石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
随着清洁、可再生和可持续能源需求的不断增长，高能量、大功率及长循环寿命的储能装置备受关注。在当前的储能系统中，混合锂离子电容器(HLIC)有望跨越超级电容器和电池之间的界限，并具有可接受的功率密度和能量密度，因此受到越来越多的科学关注。但是，HLIC的发展因地理限制和锂资源成本上涨受到极大的阻碍。众所周知，钾的化学性质与锂元素，因此，混合锂离子电容器的技术正常两样适用于混合钾离子电容器。此外，钾在地壳的储量达到2.09wt％，而锂仅占0.0017wt％，这表明钾的成本要比锂低得多，也比锂更容易获得。再者，K/K+的氧化还原电势(相对于标准氢电极为-2.93V)接近Li/Li+的氧化还原电势(-3.04V)，这意味着基于钾的储能装置具有更高的倍率。但是，由于它仍处于研究的早期阶段，因此致力于混合钾离子电容器的研究相对较少。当前的钾基储能装置无法满足实际应用中对能量和功率不断增长的迫切需求。因此，开发新颖的钾基储能技术仍然是一个严峻的挑战。
双离子电池(DIB)是一种高能量，低成本的新型储能系统，已经发展了数十年。通常，DIB是通过在充电过程中分别将电解质中的阴离子和阳离子插入到正极和负极中来实现的，而当电池处于放电状态时，阴离子和阳离子都从电极上脱离。到目前为止，已经对各种锂铝合金，石墨和软碳等丰富的负极材料进行了大量的研究，大大降低了锂双离子电池储能的成本。然而，由于正极材料的容量低和结构稳定性差，双离子系统的进一步发展受到了极大的限制。石墨因其固有的氧化还原两性而被广泛研究用于存储阴离子。但石墨基正极仍存在一些问题，例如大体积膨胀，由高电势引起的传统电解液分解以及在插入过程中石墨层严重剥落等，这都极大地限制了其发展。因此，寻找具有适用于双离子系统的结构和低成本正极材料显得至关重要。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种碳量子点和石墨烯复合材料的制备方法，制备方法简单，得到的碳量子点和石墨烯复合材料具有优异的阴离子存储能力、优异的结构稳定性及出色的电容器性能。
本发明是这样实现上述技术问之一的：
一种碳量子点和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)原材料混合和前驱体的制备：将无水柠檬酸和六水合三氯化铁混合到蒸馏水中形成均匀的浆料，并将浆料在真空中干燥，使水分充分挥发，得到混合物；
(2)铁原子催化处理：将所得混合物在500-600℃下进行预碳化处理，接着在Ar气氛下以1050-1150℃高温下焙烧5h，最后降温，得到粉末材料；
(3)酸浸处理去除铁：将合成的粉末材料浸入1M盐酸中，浸泡去除铁，然后重复洗涤过滤几次并充分干燥，得到碳量子点和石墨烯复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中，无水柠檬酸和六水合三氯化铁FeCl3·6H2O的质量比为1：1-1.5；将浆料在真空中110-120℃下干燥。
进一步地，所述步骤(2)中，降温速率为2℃min-1。
进一步地，所述步骤(3)中，将合成的粉末材料浸入1M盐酸中，浸泡24-30h去除铁。
进一步地，所述无水柠檬酸为分析纯，A.R，99.5％；所述六水合三氯化铁FeCl3·6H2O为分析纯，A.R，98％。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种碳量子点和石墨烯复合材料，该碳量子点和石墨烯复合材料具有优异的阴离子存储能力、优异的结构稳定性及出色的电容器性能。
本发明是这样实现上述技术问之二的：
一种碳量子点和石墨烯复合材料，所述碳量子点和石墨烯复合材料由大比表面积超薄石墨烯状碳片和碳量子点组成，所述石墨烯状碳片表面分布有多孔结构，所述碳量子点分布在石墨烯状碳片上。
本发明要解决的技术问题之三，在于提供一种混合钾双离子电容器，具有优异的阴离子存储能力、优异的结构稳定性及出色的电容器性能。
本发明是这样实现上述技术问之三的：
一种混合钾双离子电容器，所述混合钾双离子电容器包括正极、负极、电解液和隔膜，所述混合钾双离子电容器的正极是碳量子点和石墨烯复合材料。
进一步地，所述混合钾双离子电容器以纳米石墨作为电池行为负极；
所述混合钾双离子电容器以六氟磷酸钾KPF6作为电解液。
进一步地，所述六氟磷酸钾KPF6为0.8M；所述六氟磷酸钾KPF6电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，两者的体积比＝1：1。
进一步地，所述混合钾双离子电容器以纤维素纸作为隔膜。
本发明具有如下优点：
本发明提供的碳量子点和石墨烯(CQD/CF)复合材料通过简易的催化石墨化法合成，在催化碳化过程中形成了具有大的表面积的超薄软碳，该软碳用作支撑大量量子尺寸的碳量子点，得到的CQD/CF复合材料可以提供超大的表面积，大量微孔及超快的电子传输能力。石墨烯碳层的超高表面积在电极和电解液之间提供了更多的接触界面，可以满足循环过程中阴离子的快速存储/分离行为(吸附作用)。再者，由于存在类石墨晶格结构，特殊的碳量子点还有助于PF6-阴离子的嵌入和脱出。因此，CQD/CF复合材料具有优异的阴离子存储能力、优异的结构稳定性及出色的电容器性能。
CQD/CF复合材料表现出出色的电化学性能具体如下：1)超高的比容量，CQD/CF在50mAg-1的电流密度下，具有128.5mAh g-1的放电比容量；2)超高库伦效率，在200、500、1000、2000、4000和8000mAg-1等不同电流密度下的库伦效率都非常接近100％；3)具有稳定和高倍率性能，CQD/CF组装成的电容器在200至10000mAg-1的各种电流密度下循环二十次后，当电流密度恢复到200mAg-1时，容量快速恢复到其原始值的100％。4)优异的长期循环性能，在5000mAg-1的超高电流密度下提供58.2mAh g-1的比容量，经过40000次循环后的容量保持率为96.10％，库伦效率稳定在100％左右。
另外，基于CQD/CF复合材料的混合钾双离子电容器(HPDICs)具有141.5Wh kg-1的高能量密度和5850Wkg-1的高功率密度，在200mAg-1电流密度下的可逆比容量达到97.46mAhg-1，及超长的循环寿命，即在5000mAg-1的条件下充放电循环30000次后，容量保持率为90.2％。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明一种碳量子点和石墨烯复合材料的结构示意图。
图2为本发明一种碳量子点和石墨烯复合材料的制备过程示意图。
图3为本发明一种碳量子点和石墨烯复合材料的微观形貌和结构示意图，其中：a，SEM；b-c，TEM和HRTEM；d，XRD图谱；e，拉曼光谱；f，孔径分布，插图为N2吸附和解吸等温线；g，完整的XPS光谱；h，高分辨率C1s XPS光谱；i,高分辨率O1s XPS光谱。
图4为本发明一种碳量子点和石墨烯复合材料作为正极的电化学性能图，其中：a，阴离子存储机理示意图；b，在0.8～4.6V的电压范围内，在0.5～8mV s-1的扫描速率下的CV曲线；c，在50至8000mAg-1电流密度下，在1.4～4.5V的电压范围内的恒流充电/放电曲线；d，在200至10000mAg-1电流密度范围内的倍率性能；e，在1000mAg-1电流密度下的长期循环性能；f，在5000mAg-1电流密度下的长期循环性能。
图5为本发明的碳量子点和石墨烯复合材料在一定循环次数后，不同状态下拆开的电极的形态和结构图，其中：a-b为第一个循环充电至4.5V状态下，a，TEM图像；b，EDS映射，显示C，P和F元素的分布；c-d第一个循环放电至1.4V状态下，c，TEM图像；d，EDS映射，显示C，P和F元素的分布；e-l为在第一周期中充电至4.5V(e,g,i,k)，放电至1.4V(f,h,j,l)的异位XPS：在完全充电状态下：(e)C1s，(g)O1s，(i)F1s和(k)P2p光谱；在完全放电状态下：(f)C1s，(h)O1s，(j)F1s和(l)P2p光谱；m-p为在1000mAg-1下循环5000次的状态下：(m-n)不同放大率下的典型TEM和HRTEM图像；(o-p)EDS映射，显示C，P和F元素的分布。
图6为本发明的基于纳米石墨(负极)|EC：DMC中的0.8M KPF6(1：1，v/v)(电解液)|CQD/CF(正极)的混合钾双离子电容器(HPDICs)全电池系统的电化学性能图，其中：a，充电过程中HPDIC的示意图；b，在0.2-8mV s-1的扫描速率，电压范围为0.01-4V的CV曲线；c，在200-5000mAg-1的电流密度和0.01–4V的电压范围内的恒电流充电/放电曲线；d，HPDICs在500至5000mAg-1的电流密度范围内的倍率性能；e，HPDICs和已公开的双电层电容器，锂离子超级电容器，锂离子电池，钾离子电池和钾离子电容器等的Ragone比较图；f，HPDICs在1000mAg-1电流密度长期循环性能(2300次)；g，HPDICs在5000mAg-1电流密度的长期循环性能(30000次)。
图7为现有已商业化的活性炭正极材料的电化学性能曲线图，其中：在500mAg-1电流密度下a，充放电曲线；b，长期循环稳定性能。
【具体实施方式】
下面将结合附图1-7和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种碳量子点和石墨烯(CQD/CF)复合材料。所述CQD/CF复合材料以无水柠檬酸为碳源，六水合三氯化铁为催化剂，通过简便的催化石墨法合成；如图1所示，所述CQD/CF复合材料由大比表面积超薄石墨烯状碳片1和大量的量子尺寸碳点(碳量子点2)组成；所述石墨烯状碳片1表面还有分散分布的多孔结构11；所述碳量子点2广泛的分布在石墨烯状碳片1上。
如图2所示，所述碳量子点和石墨烯(CQD/CF)复合材料的过程如下：
S01，原材料混合和前驱体的制备；
将无水柠檬酸和三氧化铁(FeCl3·6H2O)按1：1-1.5质量比混合到蒸馏水中形成均匀的浆料，并将浆料在真空中110-120℃干燥，使水分充分挥发；其中，所述无水柠檬酸为分析纯，A.R，99.5％；所述FeCl3·6H2O为分析纯，A.R，98％；
S02，铁原子催化处理过程；
将所得混合物放进管式炉在500-600℃下进行预碳化处理，并在Ar气氛下以1050-1150℃高温下焙烧5h，最后以2℃min-1的降温速率冷却炉子；
S03，酸浸处理去除铁；
将合成的粉末材料浸入1M盐酸(HCl)中，浸泡24-30h去除铁，然后重复洗涤过滤几次并充分干燥，得到CQD/CF复合材料。
本发明还提供一种混合钾双离子电容器(HPDICs)，所述混合钾双离子电容器(HPDICs)包含正极、负极、电解液和隔膜；所述混合钾双离子电容器(HPDICs)以上述的CQD/CF复合材料作为电容行为正极；以纳米石墨作为电池行为负极；以0.8M六氟磷酸钾(KPF6)作为电解液；以纤维素纸作为隔膜；其中所述KPF6电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，两者的体积比(v：v)＝1：1。
实施例1
1、制备CQD/CF复合材料
S01，原材料混合和前驱体的制备；
将分析纯，A.R，99.5％的无水柠檬酸和分析纯，A.R，98％三氧化铁(FeCl3·6H 2O)按1：1.25质量比混合到蒸馏水中形成均匀的浆料，并将浆料在真空中120℃干燥，使水分充分挥发；
S02，铁原子催化处理过程；
将所得混合物放进管式炉在600℃下进行预碳化处理，接着在Ar气氛下以1100℃高温下焙烧5h，最后以2℃min-1的降温速率冷却炉子；
S03，酸浸处理去除铁；
将合成的粉末材料浸入1M盐酸(HCl)中，浸泡24h去除铁，然后重复洗涤过滤几次并充分干燥，得到CQD/CF复合材料。
2、制备混合钾双离子电容器(HPDICs)
混合钾双离子电容器(HPDICs)以得到的CQD/CF复合材料作为电容行为正极；以纳米石墨作为电池行为负极；以0.8M六氟磷酸钾(KPF6)作为电解液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，两者的体积比(v：v)＝1：1；以纤维素纸作为隔膜。
其中，工作电极的制备如下：将10％导电剂(乙炔黑)，10％粘合剂(羧基甲基化纤维素)和80％活性材料(CQD/CF复合材料)混合到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶液形成浆液，然后剧烈搅拌24小时。再将浆液浇铸在铝箔上，并将所得电极在真空干燥箱中以80℃温度干燥6小时。最后，准备直径为12mm的圆盘作为正极电极。活性物质的负载量约为0.8～2.0mgcm-2。
基于CQD/CF复合材料作正极的半电池和HPDICs组装：在干燥的充满Ar的手套箱中，使用CQD/CF复合材料作为工作电极，分别以钾金属和纳米石墨作为对电极，纤维素纸作为隔膜。0.8mol L-1KPF6溶解在EC/DMC中(体积比v:v＝1:1)的混合物作为电解液。
此外，电化学性能是在室温下使用NEWARE电池循环仪进行测试。使用CHI660A电化学分析仪以各种扫描速率进行循环伏安测量。
对比例：
对比例正极为现有已商业化的活性炭材料。
所得的CQD/CF复合材料的微观形貌和结构如图3所示，图3a的SEM图像显示出了主要石墨烯状结构的团聚体，表明了铁催化剂在制备这种独特的碳纳米结构中所起的关键作用。图3b的TEM图像可以观察到微米级的薄片状碳材料分布在整个区域上，并在表面上观察到一些大孔，这表明了经过长时间的酸浸去除铁后形成的分散的多孔结构。图3c的HRTEM显示在类石墨晶格中存在多个小面，表明了CQD/CF的一部分是催化石墨化的。HRTEM在不同角度显示出碳量子点的模糊晶格，而石墨烯片状则显示出清晰的晶格，这表明单个碳量子点广泛分布在石墨烯状的碳片上。
图3d的XRD图谱显示在26.54°，42.38°和44.58°处显示三个不同的峰，分别指向石墨的(002)，(100)和(101)面。另外，在20.76°，35.88°和50.04°处有一组峰，它们对应于碳量子点中的羧基。图3e中的拉曼光谱显示D波段(1332.39cm-1)和G波段(1592.46cm-1)，ID/IG≈1.22(大于1)，表明在该区域中仅可检测到石墨烯。图3f所示，通过氮气(N2)吸附/解吸等温线验证的CQD/CF的孔径分布说明了主要存在的微孔(<2nm)和一小部分中孔在10至60nm之间。微孔的存在是由碳量子点产生的，碳量子点是在铁元素催化石墨过程中形成的；中孔的形成是由于铁原子的酸浸蚀，在类似石墨烯的碳片上留下了许多空白区域。图3f插图中的N2吸附/解吸等温线，确认了CQD/CF的高表面积(1110.64m2 g-1)。
图3(g-i)中的XPS提供了有关碳量子点表面官能团的更多信息。图3g完整的测量光谱，在285.2eV和532.2eV附近产生了两个不同的峰，分别归因于C1s和O1s，这表明CQD/CF正极主要由碳和氧元素组成。C 1s的部分高分辨率光谱(图3h)显示了四个特征峰，分别位于284.8、285.94、286.99和290.34eV，这表明可能存在C＝C，C–O–，O＝C–O–和π–π。通过其积分面积计算上述化学态的相对含量。得到C＝C，C–O–，O＝C–O–和π–π的含量分别为64.53％，11.87％，5.88％和15.62％。此外，O 1s光谱所示(图3i)，在531.51eV和532.47eV处观察到两个峰，这两个峰分别归因于C–O–和O＝C–O–，含量分别为64.89％和35.11％。这些结果进一步验证了前面XRD显示的含碳量子点的结果。总之，CQD/CF复合材料提供了大的比表面积，丰富的微孔结构和分散分布的碳量子点，这些都有利于高性能的HPDICs。
作为混合钾双离子电容器的正极材料，在半电池系统中，CQD/CF复合材料具有出色的电化学性能。如图4所示，4a所示的存储机理示意图，在这种新颖的体系结构中，石墨烯碳层的超高表面积在电极和电解液之间提供了更多的接触界面，满足了循环过程中阴离子的快速存储/分离行为。此外，由于存在类石墨晶格结构，特殊的碳量子点还有助于PF6-阴离子的嵌入。CQD/CF显著的比容量由石墨烯的吸附作用和碳量子点的易嵌入相互结合带来的结果。如图4b所示循环伏安曲线，在0.8至4.6V的电势范围内，扫描速率为0.5～8mV s-1，显示了与PF6-作用有关的不同过程。即使在高达8mV s-1的扫描速率下也显示出了PF6-存储/分离过程的典型矩形形状，这表明本发明提供的CQD/CF具有出色的电容器性能。图4c所示，在2至4.5V的电势范围内，在50mAg-1至8000mAg-1不同电流密度下的充放电曲线。可以观察到电容和电压之间的对称线性关系，说明CQD/CF复合材料具有良好的电容性能。此外，CQD/CF在50mAg-1电流密度下，具有128.5mAh g-1的高放电比容量。此外，CQD/CF电极在50mAg-1时的充放电曲线显示出明显的充电/放电电压平稳期，这与PF6-阴离子的嵌入/脱嵌过程相对应。总之，CQD/CF电极在200mAg-1电流密度下(内部电阻(IR)下降0.1V)分别提供了123和122mAh g-1的优异初始放电和充电容量。随着电流密度从500增加到1000、2000、4000和8000mAg-1，分别具有105.6mAh g-1、96.26mAh g-1、83.87mAh g-1、70.58mAh g-1和54.88mAh g-1的放电容量，相应的内部电阻(IR)分别下降0.18、0.24、0.38、0.57和0.84V。不同电流密度下的库伦效率非常接近100％。这表明，CQD/CF复合材料是可用于钾基电容器的高压正极材料。
如图4d所示，在不同电流密度下，CQD/CF正极具有优异的倍率性能。在200至10000mAg-1的电流密度下具有稳定和高倍率的能力，即在各种电流速率下循环二十次后，当充电和放电电流恢复到200mAg-1时，容量恢复到其原始值的100％，显示出极好的高倍率恢复能力和出色的容量恢复能力。此外，CQD/CF正极具有高可逆容量，库伦效率高达99％。这进一步证明了CQD/CF复合材料的独特结构可以大幅提高材料抵抗大电流侵蚀的能力。图4e所示，CQD/CF表现出优异的循环稳定性，放电比容量约为89.69mAh g-1，在5000次充放电循环后仍保留97.97％的容量。图4f展示了CQD/CF出色的长期循环性能。在5000mAg-1的超高电流密度下提供58.2mAh g-1的比容量，在40000次充放循环后保留96.10％的容量，库伦效率稳定在100％左右。
而对比例，现有商业化的活性炭正极材料的电化学性能如图7所示，7a所示在500mAg-1电流密度下仅提供60.95mAh g-1的可逆容量；7b所示经过4700次循环后仅有62.1％的容量保持率。
为了全面了解CQD/CF复合正极的阴离子存储机理，在不同状态下电极的形貌特征，元素分布等。通过非原位XPS，TEM和EDS作图进行分析。图5a充电到4.5V的CQD/CF电极的TEM图像显示，其保留了薄的石墨烯层状结构。还观察到乙炔黑和其他源自石墨烯表面上的电解质分解的沉积物。图5b中检测到C，P和F元素，从获得的EDS映射结果来看，拆卸电容器后获得的样品主要由碳和PF6-阴离子中的F和P组成，这证明PF6-阴离子已成功存储在石墨烯的界面和碳量子点的晶格上。第一周期放电至1.4V时活CQD/CF的形态特征，如图5c的TEM图像所示，可以清楚地观察到由分散导电剂连接的微米级石墨烯状上部结构，这表明电极的结构很稳定。图5d中显示了放电至1.4V时电极的C，P和F元素的分布，与充电状态相比，放电状态下电极中P和F元素的百分比大大降低，这表明PF6-阴离子已经大部分从大的表面积的石墨烯碳层和碳量子点晶格的微孔处脱嵌出来。
图5(e-f)中的高分辨率C1s光谱显示了六个峰，在284.6、285.5、287和289.7eV的峰分别归因于C＝C，C–O–，O＝C–O–和π–π。在293.04和295.84eV处的两个峰，分别对应于K2p3/2和K 2p1/2。这表明了固体电解质界面(SEI)由有机和无机化合物组成，如钾低聚物[(CH2CH2–O–)nK，(CH2CH2–OCH2–O–)nK]，乙醇酸钾(RCO2K)和K2Ox等形成。SEI膜的形成归因于碳量子点的存在，具有完整SEI膜的放电状态提供的K2p3/2和K2p1/2含量比带电状态低，这证明在完整的循环过程后形成了稳定的SEI膜。图5(g-h)中的高分辨率O1s光谱证实了531.84、533.39和533.94eV处对应的O＝C–O–，C–O–和O＝C–O–R物质的形成。O＝C–O–和C–O–的存在意味着是由碳量子点的–COOH和–C–OH组成，原子比从62.09％和2.53％到47.21％和52.79％不等。CQD/CF正极，在电极表面形成亚稳化合物[O＝C–O–R]PF6。在放电过程中，[O＝C–O–R]+离子的[O＝C–O–R]PF6化合物将释放PF6-，进入电解液。当电极放电至1.4V时，O元素在O＝C–O–R状态下的原子比从35.37％降低至～0％，这表明被吸附的PF6-阴离子被完全释放。图5(i-j)中的高分辨率F1s光谱观察到687.89和685.34eV处的两个峰。～687.89eV处的峰对应PF6-，而～685.34eV处的峰对应于正极材料中的KF。在4.5V时PF6-峰的强度比在完全放电状态(1.4V)时强得多，这表明所获得的CQD/CF复合正极在充电过程中会存储大量PF6-阴离子，并在完全放电后将其完全释放。此外，在完全充电和放电状态下，KF的含量(源自作为绝缘体的电解质分解所致)是稳定的，这表明循环过程中电解液的分解得到了抑制。电极P2p在4.5V和1.4V时的XPS(图5(k-1))显示，在137.84和134.24eV处显示两个规则的峰，对应于PF6-和P＝O的键。与电极在从完全充电状态到放电状态时在～687.89eV处的峰值P2p的变化相比，得到CQD/CF正极在充电过程中会存储大量的PF6-阴离子，并在放电后全部释放出来这一相同的结论。P＝O的含量在整个循环后是稳定的，也表明已经形成稳定的SEI膜。因此，分非原位XPS结果进一步证实了CQD/CF正极的强大吸附和嵌入能力。
循环5000次后，电极材料的形貌特征如图5(m-p)所示，图5m显示，CQD/CF的表面保持原始状态，而不受电解液中HF的破坏。图5n中，在石墨烯碳层的表面发现了CQD/CF中的碳量子点，这表明碳量子点的晶格得到保留而不被破坏，证明了CQD/CF的出色结构稳定性。图5(o-p)中显示的C，P和F元素的分布进一步表明CQD/CF复合材料具有优异的PF6-阴离子存储/分离能力。
综上所述，具有碳量子点的CQD/CF复合材料显示出优异的阴离子存储能力和优异的结构稳定性，用作HPDICs的正极材料提供了广阔的应用前景。
混合钾双离子电容器(HPDICs)的电化学性能如图6所示。图6a显示了HPDICs在充电/放电过程的示意图，在充电过程中，电解液中大量的PF6-阴离子存储在CQD/CF正极的表面，而K+阳离子则嵌入纳米石墨负极材料中。图6b中显示了在0.2至8mV s-1的扫描速率下，在0.01至4.0V的电势范围内，整个电池系统的循环伏安(CV)曲线。所有曲线在所有扫描速率下均显示准矩形形状，并具有轻微的驼峰，这表明HPDICs具有典型的电容特性。此外，即使在8mV s-1的高扫描速率下，所有HPDICs电极的CV曲线仍保持良好的矩形形状，而没有严重的变形，这表明其良好的倍率能力和较小的电极极化。此外，CV结果与不同电流密度的第一个循环中HPDICs全电池系统的典型充电/放电曲线一致，这表明HPDICs系统在电化学测试中具有很高的均匀性。图6c中观察到在200至5000mAg-1电流密度范围内的充电/放电曲线，显示了其理想的电容行为。显然HPDICs的主要贡献可归因于超级电容器的行为和电池的行为，这意味着混合钾双离子电容器的主要容量来自石墨烯碳层对PF6-的吸附-解吸和碳量子点的嵌入/脱嵌的过程。这种出色的电容器性能归因于CQD/CF复合材料的特殊构造，该复合材料具有阴离子嵌入能力的碳量子点以及在石墨烯碳层表面和微孔的优异阴离子吸附能力。因此，本发明的提供的HPDICs在200mAg-1时，电池系统的中等放电电压约为2.0V。在500、1000、2000和5000mAg-1的电流密度下，所获得的充电/放电比容量分别为97.46、72.5、47.66、37.99mAh g-1和95.40、71.1、46.98、37.87mAh g-1。
倍率性能如图6d所示，该电容器在500mAg-1的低电流密度下显示出相对高的99mAhg-1的比容量，并且在50个循环中的库伦效率约为95％。随着不断增加的充电/放电电流密度，库伦效率几乎接近100％，并具有出色的容量保持率。当电流密度从500mAg-1增加到5000mAg-1时，电容器的放电比容量表现出出色的循环性能和高的库伦效率。这些结果表明，该电容器能够承受高的电流密度。此外，当电流速率恢复到500mAg-1时，比放电容量恢复到90mAh g-1，这说明HPDICs的全电池系统具有极高的倍率恢复能力。图6e的Ragone图显示了本发明提供的HPDICs器件，和已公开的双电层电容器，锂离子超级电容器，锂离子电池，钾离子电池和钾离子电容器的能量密度和功率密度两者之间的关系。HPDICs在244.5Wkg-1的功率密度下显示出141.5Wh kg-1的高能量密度(功率密度比传统电容器的低，但它具有较高的能量密度)。即使在5850Wkg-1的高功率密度下，能量密度仍为19.5Wh kg-1(功率密度比超级电容器略低，但能量密度更高)。总之，HPDICs具有高功率密度(5850Wkg-1)，高能量密度(141.5Wh kg-1)和卓越的循环耐久性。图6f所示循环性能曲线图显示，该HPDICs电容器全电池系统在1000mAg-1电流密度下，循环2300次后其初始容量保持率为92.3％，表明其具有出色的循环稳定性。此外，图6g显示了HPDICs系统在5000mAg-1的高电流密度下的长期循环性能，充满电的电池可实现50mAh g-1的高放电容量，循环30000次后的容量保持率约为90.2％，具有约100％的高库伦效率。
综上，本发明提供的卓越的HPDICs装置具有出色的超快电化学容量，极高的倍率性能和超长的循环稳定性，在各种储能领域中都具有广阔的应用前景。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (10)

1.一种碳量子点和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)原材料混合和前驱体的制备：将无水柠檬酸和六水合三氯化铁混合到蒸馏水中形成均匀的浆料，并将浆料在真空中干燥，使水分充分挥发，得到混合物；
(2)铁原子催化处理：将所得混合物在500-600℃下进行预碳化处理，接着在Ar气氛下以1050-1150℃高温下焙烧5h，最后降温，得到粉末材料；
(3)酸浸处理去除铁：将合成的粉末材料浸入1M盐酸中，浸泡去除铁，然后重复洗涤过滤几次并充分干燥，得到碳量子点和石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳量子点和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，无水柠檬酸和六水合三氯化铁FeCl3·6H2O的质量比为1：1-1.5；将浆料在真空中110-120℃下干燥。
3.根据权利要求1所述的一种碳量子点和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，降温速率为2℃min-1。
4.根据权利要求1所述的一种碳量子点和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将合成的粉末材料浸入1M盐酸中，浸泡24-30h去除铁。
5.根据权利要求1所述的一种碳量子点和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述无水柠檬酸为分析纯，A.R，99.5％；所述六水合三氯化铁FeCl3·6H2O为分析纯，A.R，98％。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的一种碳量子点和石墨烯复合材料的制备方法制备得到的碳量子点和石墨烯复合材料，其特征在于：所述碳量子点和石墨烯复合材料由大比表面积超薄石墨烯状碳片和碳量子点组成，所述石墨烯状碳片表面分布有多孔结构，所述碳量子点分布在石墨烯状碳片上。
7.一种混合钾双离子电容器，所述混合钾双离子电容器包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述混合钾双离子电容器的正极是基于权利要求6所述的碳量子点和石墨烯复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种混合钾双离子电容器，其特征在于：所述混合钾双离子电容器以纳米石墨作为电池行为负极；
所述混合钾双离子电容器以六氟磷酸钾KPF6作为电解液。
9.根据权利要求8所述的一种混合钾双离子电容器，其特征在于：所述六氟磷酸钾KPF6为0.8M；所述六氟磷酸钾KPF6电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，两者的体积比＝1：1。
10.根据权利要求7所述的一种混合钾双离子电容器，其特征在于：所述混合钾双离子电容器以纤维素纸作为隔膜。
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