CN111584248A - 一种钾离子混合电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钾离子混合电容器及其制备方法，所述钾离子混合电容器包括电容型正极、电池型负极和有机电解液，其制备包括下述的步骤：1)电容型正极制备，包括电容型正极材料的制备、正极混料、涂覆、冲片；2)电池型负极制备，包括电池型负极材料的制备、负极混料、涂覆、冲片；3)有机电解液配制；4)钾离子混合电容器组装，其中正/负极质量比为从不同电流密度下获得的最优的质量比。本发明兼具高能量密度和高功率密度特性，显示出在制动装置、电动汽车供能、航空航天等领域的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于混合电容器领域，尤其涉及钾离子混合电容器。
背景技术
随着混合动力电动汽车和电动汽车对能源的需求不断增加，巨大的努力被投入去开发兼具高能量密度和高功率密度储能装置。钾离子混合电容器由电容型正极和电池型负极组成，因其兼具电池高能量和双电层电容器高功率密度的优异特性，在能量存储领域受到广泛关注。并且，钾资源储量丰富(2.09wt％，在地壳中排名第七)使其具有长远的经济价值。然而，电池型负极和电容型正极之间的动力学不匹配和难以实现所有测试倍率下的电荷/质量平衡是钾离子混合电容器面临的重大挑战。这些不利因素都将大大降低钾离子混合电容器的整体电化学性能。当前钾离子混合电容器研究主要集中在电极材料的设计，以缩小负极与正极动力学差异，匹配电极反应动力学。
从全器件的角度出发，电解液的组成和两个电极的电荷/质量平衡对钾离子混合电容器的能量存储性能也起着至关重要的作用。因此，增强电极材料本征特性、优化电解液的组成和寻求电极之间的电荷/质量平衡以实现协同增强钾离子混合电容器能量密度和功率密度的关键技术极为重要。
发明内容
针对上述问题，本发明着眼于钾离子混合电容器全器件设计，合理设计电极材料以实现电极之间动力匹配、电解质优化以协调增强电极性能和精确调节正/负极质量比以实现不同倍率下电荷平衡，通过多策略协同优化，构建一种钾离子混合电容器。
为达到上述目的，本发明所提出的技术方案为：一种钾离子混合电容器，包括电容型正极、电池型负极和有机电解液，其特征在于所述电容型正极材料为可实现电解液盐中阴离子的可逆吸附和/或脱附的材料。
进一步的，所述可实现电解液盐中阴离子的可逆吸附和/或脱附的材料为活性碳、多孔碳、碳纳米管、石墨烯和碳纤维的一种或几种。
进一步的，所述可实现电解液盐中阴离子的可逆吸附和/或脱附的材料为异质原子掺杂的活性碳、多孔碳、碳纳米管、石墨烯和碳纤维的一种或几种。
进一步的，所述异质原子为硼、氮、氧、氟、硫、磷的一种或多种。
进一步的，所述异质原子掺杂量为原子比累计4％～15％。
本发明提供一种钾离子混合电容器，包括电容型正极、电池型负极和有机电解液，其特征在于所述电池型负极材料为可实现钾离子的可逆嵌入和/或脱出的材料。
进一步的，所述可实现钾离子的可逆嵌入和/或脱出的材料为石墨、硬碳、软碳中的一种或几种。
进一步的，所述可实现钾离子的可逆嵌入和/或脱出的材料为异质原子掺杂的石墨、硬碳、软碳中的一种或几种。
进一步的，所述异质原子为硼、氮、氧、氟、硫、磷的一种或多种。
进一步的，所述异质原子的掺杂量为原子比累计4％～15％。
本发明提供一种钾离子混合电容器，包括电容型正极、电池型负极和有机电解液，其特征在于所述有机电解液为含钾盐的有机溶液。
进一步的，所述钾盐为双氟磺酰亚胺钾盐或六氟磷酸钾盐中的一种或两种。
进一步的，所述有机溶剂为碳酸酯类和/或醚类的一种或几种。
进一步的，所述有机溶液为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚的一种或几种。
进一步的，所述有机电解液浓度为0.5～7摩尔/升。
本发明还提供上述钾离子混合电容器的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：1)电容型正极制备，包括电容型正极材料的制备、正极混料、涂覆、冲片；2)电池型负极制备，包括电池型负极材料的制备、负极混料、涂覆、冲片；3)有机电解液配制；4)钾离子混合电容器组装，其中，正/负极质量比通过不同倍率下的理论计算和实验对比进行优化，所述正/负极质量比在0.5～5安/克倍率下的最优值为1:1～2:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)通过电极材料的可控设计和电解液的优化共同促进电极和钾离子混合电容器动力学的提升；
2)实现电荷/质量在不同倍率下的良好匹配，有利于电极材料性能的充分利用；
3)这些优化共同提升了钾离子混合电容器的大倍率性能，实现了高能量-功率性能的钾离子混合电容器的构建；
4)本发明还确定了决定钾离子混合电容器储能特性的关键参数，即电极材料、电解质和正/负极质量比。通过对此三者的协调优化，实现了电极材料的充分利用，电极性能的最大发挥。
本发明显示了钾离子混合电容器在制动装置、电动汽车供能、航空航天等领域的无限应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中活化后活性碳在不同倍率下的充放电曲线图；
图2为本发明实施例1中60分钟热处理制备的氮/氧共掺杂碳纳米片在0.5安/克电流密度下的充放电曲线图；
图3为本发明实施例1中通过控制碳化时间制备得到具有不同元素含量的氮/氧共掺杂碳纳米片基于X射线光电子能谱测试的元素含量图；
图4为本发明实施例1中通过控制碳化时间制备得到具有不同元素含量的氮/氧共掺杂碳纳米片基于X射线光电子能谱测试的N元素不同官能团类型含量图；
图5为本发明实施例1中不同碳化时间获得的氮/氧共掺杂碳纳米倍率性能图；
图6为本发明实施例1中在不同电流密度下计算的理论正/负极质量比；
图7为本发明实施例1中使用双氟磺酰亚胺钾基电解质，正/负极质量比为1.5:1时，钾离子混合电容器能量密度与功率密度关系图；
图8为本发明实施例2中使用双氟磺酰亚胺钾基电解质，正/负极质量比为1.8:1时，钾离子混合电容器倍率性能曲线图；
图9为本发明实施例2中使用双氟磺酰亚胺钾基电解质，正/负极质量比为1.8:1时，钾离子混合电容器能量密度与功率密度关系图；
图10为本发明实施例3中使用六氟磷酸钾基电解质，正/负极质量比为1.8:1时，钾离子混合电容器能量密度与功率密度关系图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
正极材料使用活化后活性碳，通过商用活性炭与KOH以1:5的比例混合，在管式炉中800℃活化60分钟。活化后样品在1摩尔/升HCl中清洗，以去除残余KOH，再用大量去离子水抽滤清洗至中性，烘干得到。活化后活性碳与导电炭黑(super P)、粘接剂(羧甲基纤维素钠)按8:1:1的比例混合，加入去离子水搅拌均匀，涂布于铝箔上，制得正极。以活性碳正极为工作电极，钾片为对电极组装钾离子半电池，在1.5～4.1伏(相对于钾/钾离子)的工作电压窗口下测试，其不同电流密度下的充放电曲线如图1所示，近线性的充放电曲线表明正极是基于表面吸附/脱附的电容型能量存储方式。
以氮/氧共掺杂碳纳米片为电池型负极。具体包括以下步骤：称取3克柠檬酸钠，并置于瓷舟中，放入管式炉内，在氨气氛围碳化。将碳化温度控制在600℃，煅烧时间60分钟。碳化产物在去离子水清洗，经抽滤、干燥后获得氮/氧共掺杂碳纳米片。将负极材料、导电炭黑、粘接剂以7:2:1的比例混合，加入一定量的去离子水做溶剂，将其充分搅拌均匀涂覆在铜箔上获得负极。以氮/氧共掺杂碳纳米片负极为工作电极，钾片为对电极组装钾离子半电池，在0.01～3伏(相对于钾/钾离子)的工作电压窗口下测试，其0.05安/克电流密度下的充放电曲线如图2所示，放电曲线在0.5伏以下低电位的斜坡表示钾离子的嵌入。不明显的嵌/脱钾平台是由于硬碳内部的短程无序结构和氮/氧掺杂有利于钾离子的快速嵌入/脱出。通过控制柠檬酸钠碳化时间，30分钟，60分钟和120分钟，其他制备步骤完全相同，得到的氮/氧共掺杂碳纳米片元素含量如图3所示。随着碳化时间的延长，碳元素含量减少，掺杂元素含量增加，实现了掺杂元素含量的调控。其中，氮官能团类型含量如图4所示，60分钟的碳化条件具有最高的吡啶氮和吡咯氮含量。以不同碳化时间下获得的氮/氧共掺杂碳纳米片为工作电极，钾片为对电极，组装钾离子半电池。如图5所示，在60分钟热处理条件下的倍率性能最优，这与其具有最高的吡啶氮、吡咯氮和氧官能团一致。
分别以活化后活性碳和60分钟碳化制备的氮/氧共掺杂碳纳米片为工作电极，钾片为对电极，3摩尔/升的双氟磺酰亚胺钾溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，组装钾离子半电池。测试活性碳正极和氮/氧共掺杂碳纳米片负极在不同电流密度下的倍率性能，获得它们在不同电流密度下的质量比。活性炭和氮/氧共掺杂碳纳米片测试的电压窗口分别为1.5～4.1伏和0.01～3伏(相对于钾/钾离子)。根据电荷守恒理论Q+＝m+C+＝m-C-＝Q-(其中Q+和Q-、m+和m-、C+和C-分别为正极和负极储存的电荷量、活性物质的质量、比容量)计算得到不同电流密度下的理论正/负极质量比(m+/m-＝C-/C+)。值得注意是，C-和C+都依赖于电流密度。不同电流密度下的m+/m-的计算值会因阴、阳电极动力学上的差异而不同。如果负极和正极在动力学上匹配良好，在不同的电流密度下，计算的m+/m-分布在一个小范围内。这个标准可用于判定两个电极是否处于良好动力学。我们的例子已经证明了这一点，其质量比计算结果如图6所示。当电流密度从0.5安/克增加到5安/克时，m+/m-从1.8下降到1.5，差值仅为0.3，证实了活性碳正极与氮/氧共掺杂碳纳米片负极之间良好的动力学匹配。
用60分钟碳化制备的氮/氧共掺杂碳纳米片为工作电极，钾片为对电极，组装钾离子半电池，在0.1安/克的低电流密度下充放电循环10圈，得到预钾化处理的氮/氧共掺杂碳纳米片电极。
以活化后活性碳为正极，经过预钾化处理的60分钟碳化制备的氮/氧共掺杂碳纳米片为负极，3摩尔/升的双氟磺酰亚胺钾溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，组装钾离子混合电容器，其中，正/负极质量比为1.5:1。组装的钾离子混合电容器能量密度与功率密度如图7所示，在1001瓦/千克的功率密度下表现出了158瓦时/千克的高能量密度，即使在15912瓦/千克的功率密度，仍然具有88.4瓦时/千克的能量密度。
实施例2
本实施例同实施例1，不同之处在于钾离子混合电容器正/负极质量比为1.8:1。具体的，以活化后活性碳为正极，经过预钾化处理的60分钟碳化制备的氮/氧共掺杂碳纳米片为负极，3摩尔/升的双氟磺酰亚胺钾溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，组装钾离子混合电容器，其正/负极质量比为1.8:1。钾离子混合电容器倍率性能如图8所示，在0.5安/克电流密度下具有83.6毫安时/克的比容量。其优异的倍率性能体现在10安/克高电流密度下仍然保持69.1毫安时/克的高比容量，显示出极佳的快充/快放能力。图9为该制备的钾离子混合电容器能量密度与功率密度关系图，其具有167瓦时/千克的高能量密度(功率密度为1068瓦/千克)。更重要的是，其在17010瓦/千克的超高功率密度下仍具有113.4瓦时/千克的超高能量密度，表现出钾离子混合电容器兼具高能量密度与高功率密度的潜力。
实施例3
本实施例同实施例1，不同之处在于电解液为0.8摩尔/升的六氟磷酸钾溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)，正/负极质量比为1.8:1。具体的，以活化后活性碳为正极，经过预钾化处理的60分钟碳化制备的氮/氧共掺杂碳纳米片为负极，0.8摩尔/升的六氟磷酸钾溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)为电解液，组装钾离子混合电容器，正/负极质量比为1.8:1。其能量密度与功率密度如图10所示，在926和13452瓦/千克的功率密度下具有142和71瓦时/千克的能量密度。
综上可知，电极材料设计，电解液优化以及电荷/质量平衡都将有效提升钾离子混合电容器的能量-功率性能。统筹这些优化条件，构建了一种钾离子混合电容器，包括电容型正极材料、电池型负极材料和有机电解液，实现了兼具高能量密度(113.4瓦时/千克)和高功率密度(17010瓦/千克)的优异性能。基于以上研究，高性能钾离子混合电容器应具备的关键参数包括：高的电极动力学；有利于电极、混合电容器倍率和循环性能的电解质；以及在各测试电流密度下均保持良好电荷匹配的最佳质量比。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，所属领域的技术人员应该明白，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (16)
1.一种钾离子混合电容器，包括电容型正极、电池型负极和有机电解液，其特征在于所述电容型正极材料为可实现电解液盐中阴离子的可逆吸附和/或脱附的材料。
2.根据权利要求1所述的钾离子混合电容器，其特征在于，所述可实现电解液盐中阴离子的可逆吸附和/或脱附的材料为活性碳、多孔碳、碳纳米管、石墨烯和碳纤维的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的钾离子混合电容器，其特征在于，所述可实现电解液盐中阴离子的可逆吸附和/或脱附的材料为经过异质原子掺杂的活性碳、多孔碳、碳纳米管、石墨烯和碳纤维的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的钾离子混合电容器，其特征在于，所述异质原子为硼、氮、氧、氟、硫、磷的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的钾离子混合电容器，其特征在于，所述异质原子掺杂量为原子比累计4％～15％。
6.一种钾离子混合电容器，包括电容型正极、电池型负极和有机电解液，其特征在于所述电池型负极材料为可实现钾离子的可逆嵌入和/或脱出的材料。
7.根据权利要求6所述的钾离子混合电容器，其特征在于，所述可实现钾离子的可逆嵌入和/或脱出的材料为石墨、硬碳、软碳中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的钾离子混合电容器，其特征在于，所述可实现钾离子的可逆嵌入和/或脱出的材料为经过异质原子掺杂的石墨、硬碳、软碳中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的钾离子混合电容器，其特征在于，所述异质原子为硼、氮、氧、氟、硫、磷的一种或几种。
10.根据权利要求8或9所述的钾离子混合电容器，其特征在于，所述异质原子的掺杂量为原子比累计4％～15％。
11.一种钾离子混合电容器，包括电容型正极、电池型负极和有机电解液，其特征在于所述有机电解液为含钾盐的有机溶液。
12.根据权利要求11所述的钾离子混合电容器，其特征在于所述钾盐为双氟磺酰亚胺钾盐或六氟磷酸钾盐中的一种或两种。
13.根据权利要求11所述的钾离子混合电容器，其特征在于所述有机溶液为碳酸酯类和/或醚类。
14.根据权利要求11或13所述的钾离子混合电容器，其特征在于所述有机溶液为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚的一种或几种。
15.根据权利要求11所述的钾离子混合电容器，其特征在于所述有机电解液浓度为0.5～7摩尔/升。
16.如权利要求1到15任意一项所述的钾离子混合电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)电容型正极制备，包括电容型正极材料的制备、正极混料、涂覆、冲片；2)电池型负极制备，包括电池型负极材料的制备、负极混料、涂覆、冲片；3)有机电解液配制；4)钾离子混合电容器组装，其中，正/负极质量比通过不同倍率下的理论计算和实验对比进行优化，所述正/负极质量比在0.5～5安/克倍率下的最优值为1:1～2:1。
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