CN105742076A - 一种以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，具体为一种以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器。该碱金属离子电容器的负极活性物质为正钒酸锂或其改性物，电解质则是能够传导碱金属离子的有机电解质，所述的正极活性物质为在有机电解质中能够发生阴离子可逆吸附/脱附的碳材料或者其掺杂物、混合物。本发明具有非常高的能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，本发明还涉及该混合电容器的应用。
背景技术
超级电容器目前主要作为蓄电池的后备电源，当其与蓄电池联合使用时，可以满足电动汽车在启动、加速和爬坡行驶时的高功率需求，在汽车刹车时又可以快速存储发电机产生的大电流，因而减少大电流充放电对蓄电池产生的冲击和性能劣化。其功率密度高达10kW/kg，而且循环性能极好(几百万次循环)，但其能量密度较低(小于10Wh/kg)；另外，超级电容器还用于其它一些需要大功率密度的场合，如激光武器等。为了提高电容器的能量密度，富士重工业株式会社在2005年提出了混合型的锂离子电容器，即将对称电容器的一个电极改为锂离子电池的一个电极，而另一个电极和电解质的主要组成不变。该混合型电容器正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质(发明人：松井恒平等，发明专利申请号CN200580001396.0，发明名称“锂离子电容器”，申请日期为2005年10月28日)，但是其正极和负极材料均是碳材料，只是电解液为含锂盐的有机电解液。松井恒平等(发明专利申请号CN200680046167.5，发明名称“锂离子电容器”，申请日期为2006年12月7日)公开了一种锂离子电容器，其负极是掺杂有锂离子的材料。但是，它们均采用碳材料作为电极活性物质，因此能量密度不高。
最近我们公开了一种钠离子电容器(名称：Aquasi-solid-statesodium-ioncapacitorwithhighenergydensity,期刊：AdvancedMaterials,2015年第27卷第6962-6968页)，该钠离子电容器也是基于碳材料的，即负极为低温热处理的无定形碳，正极为膨化的多孔石墨，电解质为1MNaClO4的丙烯碳酸酯溶液。尽管根据电极活性材料计算，其能量密度能够与相应的钠离子电池相媲美，但是由于电解液的量较多，实际容量有限，还必须提高能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，以克服此前报道的碱金属离子电容器能量密度低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，所述以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器包括负极活性物质、电解质和正极活性物质；
所述负极活性物质为正钒酸锂(Li3VO4)或正钒酸锂改性物；
所述电解质为能够传导碱金属离子；
所述正极活性物质为在电解质能够发生阴离子的可逆吸附或脱附的碳材料或者其掺杂物、混合物。
所述的碱金属离子包括锂、钠、钾中的一种或者一种以上的上述离子的任意组合。
所述的正钒酸锂改性物为正钒酸锂与碳材料、导电聚合物、导电金属、半导体的复合物或者上述的混合物。
所述的碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳纤维、介孔碳、石墨烯或者它们的混合物、复合物。
所述的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或者它们的混合物、复合物。
所述的电解质可以为固态、液体或者凝胶。
所述的电解质的分解电压或者电化学稳定窗口超过3V。
所述的正极活性物质中的碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳或者石墨烯。
所述的阴离子包括氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、(双-(三氟甲磺酰)亚胺根(TFSI-)中的一种或者一种以上的上述阴离子。
本发明还提供一种以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器的用途，该用途为用于电力的快速储存与释放。
本发明提供以正钒酸锂(Li3VO4)及其改性物为负极的混合电容器，碱金属离子即使在大电流密度下，能够在该负极材料中发生可逆嵌入和脱嵌，因此具有高的能量密度，同时具有良好的倍率性能和优良的循环性能。
附图说明
图1是本发明制备的以正钒酸锂(Li3VO4)为负极、碱金属离子凝胶聚合物电解质、阴离子能够发生可逆吸附和脱附的碳材料为正极的碱金属离子电容器结构示意图。
图2是本发明的实施例2在(a)不同电流密度下的充放电曲线图。
图3是本发明的实施例2在(b)能量密度与功率密度关系图。
具体实施方式
下面将通过实施例和对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
如图1至图3，一种以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，所述以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器包括负极活性物质、电解质和正极活性物质；
所述负极活性物质为正钒酸锂(Li3VO4)或正钒酸锂改性物；
所述电解质为能够传导碱金属离子；
所述正极活性物质为在电解质能够发生阴离子的可逆吸附或脱附的碳材料或者其掺杂物、混合物。
所述的碱金属离子包括锂、钠、钾中的一种或者一种以上的上述离子的任意组合。
所述的正钒酸锂改性物为正钒酸锂与碳材料、导电聚合物、导电金属、半导体的复合物或者上述的混合物。
所述的碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳纤维、介孔碳、石墨烯或者它们的混合物、复合物。
所述的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或者它们的混合物、复合物。
所述的电解质可以为固态、液体或者凝胶。
所述的电解质的分解电压或者电化学稳定窗口超过3V。
所述的正极活性物质中的碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳或者石墨烯。
所述的阴离子包括氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、(双-(三氟甲磺酰)亚胺根(TFSI-)中的一种或者一种以上的上述阴离子。
本发明还提供一种以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器的用途，该用途为用于电力的快速储存与释放。
对比例1：
将活性碳(比表面积为2800m2/g)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量分数为80％:10％:10％准确称量，用1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，均匀混合制成浆料,均匀涂在铝箔上。将涂好的电极片在120℃下真空干燥12h以上,用打孔机冲出直径为19mm的电极。以孔隙率为40％的多孔聚丙烯为隔膜、1MN(C2H5)4·BF4的碳酸丙烯酯(PC)为电解液，以两个电极分别为正极、负极，组成对称的超级电容器，进行相应的电化学性能(电压范围为0-2.8V)和安全性能测试(过充到3.3V)，将有关测试数据汇于表1中。
对比例2
正极的制备与对比例1相同。负极的制备过程如下：将Li4Ti5O12(一次粒子平均直径为50nm，碳含量为3wt.％)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量分数为80％:10％:10％准确称量，用1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，均匀混合制成浆料,均匀涂在铜箔上。将涂好的电极片在120℃下真空干燥12h以上,用打孔机冲出直径为19mm的电极。然后以孔隙率为40％的多孔聚丙烯为隔膜、1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(质量比1:1:1)的混合溶液为电解液，上述制备的负极和正极组成非对称的锂离子电容器，进行相应的电化学性能(电压范围为0-2.0V)和安全性能测试(过充到2.5V)，将有关测试数据汇于表1中。
实施例1
将五氧化二钒和碳酸锂按V:Li摩尔比1:3配制混合，研磨10分钟，得到的粉末在600℃空气气氛下煅烧5小时，然后900℃空气气氛下煅烧3小时，随炉冷却后得到正钒酸锂(Li3VO4)样品。按质量分数为80％:10％:10％准确称量正钒酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，用1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，均匀混合制成浆料,均匀涂在铜箔上。将涂好的电极片在120℃下真空干燥12h以上，用打孔机冲出直径为19mm的电极。以该电极为负极、对比例1制备的活性炭电极为正极、以孔隙率为40％的多孔聚丙烯为隔膜、1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(质量比1:1:1)的混合溶液为电解液，组成非对称的锂离子电容器，进行相应的电化学性能(电压范围为0-3.8V)和安全性能测试(过充到4.5V)，将有关测试数据汇于表1中。
实施例2
正钒酸锂(Li3VO4)的制备与实施例1相同，然后将与碳纳米纤维(CNF)通过高速球磨，得到Li3VO4-CNF的复合物，按照实施例1的方法制备负极电极。以平均厚度为10层石墨片的石墨烯为正极活性物质，按照对比例1的方法制备成正极电极。然后将隔膜改为孔隙率为45％的P(VDF-HFP)外，其它条件均与对实施例1相同，组成非对称的锂离子电容器，进行相应的电化学性能(电压范围为0-3.8V)和安全性能测试(过充到4.5V)，将有关测试数据汇于表1中。图2、图3分别是其不同电流密度下充放电曲线和能量密度与功率密度的关系图。
实施例3
按照我们公开的方法(期刊NanoLetters，2013年第13卷第4715-4720页)，采用水热法得到正钒酸锂(Li3VO4)与石墨烯(G)的复合物，然后按照实施例2的方法制备成负极电极。以平均厚度为10层石墨片的石墨烯为正极活性物质，按照对比例1的方法制备成正极电极。然后，将电解液改1MNaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(质量比1:1:1)的混合溶液外，隔膜同实施例2，组成非对称的钠离子电容器，进行相应的电化学性能(电压范围为0-3.8V)和安全性能测试(过充到4.5V)，将有关测试数据汇于表1中。
表1上述对比例和实施例的最高能量密度和最高功率密度情况(根据正负电极活性物质的总质量)
本发明提供以正钒酸锂(Li3VO4)及其改性物为负极的混合电容器，碱金属离子即使在大电流密度下，能够在该负极材料中发生可逆嵌入和脱嵌，因此具有高的能量密度，同时具有良好的倍率性能和优良的循环性能。
Claims (10)
1.一种以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，其特征在于：所述以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器包括负极活性物质、电解质和正极活性物质；
所述负极活性物质为正钒酸锂(Li3VO4)或正钒酸锂改性物；
所述电解质为能够传导碱金属离子；
所述正极活性物质为在电解质能够发生阴离子的可逆吸附或脱附的碳材料或者其掺杂物、混合物。
2.根据权利要求1所述的以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，其特征在于所述的碱金属离子包括锂、钠、钾中的一种或者一种以上的上述离子的任意组合。
3.根据权利要求1所述的以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，其特征在于所述的正钒酸锂改性物为正钒酸锂与碳材料、导电聚合物、导电金属、半导体的复合物或者上述的混合物。
4.根据权利要求3所述的以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，其特征在于所述的碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳纤维、介孔碳、石墨烯或者它们的混合物、复合物。
5.根据权利要求3所述的以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，其特征在于所述的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或者它们的混合物、复合物。
6.根据权利要求1所述的以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，其特征在于所述的电解质可以为固态、液体或者凝胶。
7.根据权利要求1或者6所述的以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，其特征在于所述的电解质的分解电压或者电化学稳定窗口超过3V。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，其特征在于所述的正极活性物质中的碳材料包括活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳或者石墨烯。
9.根据权利要求1所述的以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器，其特征在于所述的阴离子包括氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、(双-(三氟甲磺酰)亚胺根(TFSI-)中的一种或者一种以上的上述阴离子。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的以正钒酸锂为负极活性物质的碱金属离子电容器的用途，该用途为用于电力的快速储存与释放。
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