CN111285367A - 一种基于碱木质素的多孔碳正极和采用该正极的离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由碱木质素经碳化和两步热处理活化制备多孔碳材料的方法以及由此产生的多孔碳材料，其中碱木质素中钠原子的含量按原子数比重计为约3％‑6％、氧原子的含量按原子数比重计为约22％‑26％、碳原子的含量按原子数比重计为约66％‑70％、硫原子的含量按原子数比重计为约1％‑3％。本发明的多孔碳材料具有微‑介孔相配合的孔隙结构，其孔径分布在约0.5‑5nm之间，比表面积大于约2200m2/g，以及孔总比体积不小于约1.0cm3/g。进一步地，本发明还公开了多孔碳材料作为离子电容器的正极的用途以及包含该正极的离子电容器，尤其是钠离子或钾离子电容器。本发明的电容器在1.0‑4.8V充放电范围内，分别具有约189.5‑240mAh/g和约166‑280mAh/g的放电比容量，以及约487‑558Wh/kg和约458‑631Wh/kg的放电比能量，且具有良好的循环稳定性。

Description

一种基于碱木质素的多孔碳正极和采用该正极的离子电容器
技术领域
本发明属于储能材料领域，具体而言，本发明涉及一种制备多孔碳材料的方法、由该方法产生的多孔碳材料、该多孔碳材料作为离子电容器的正极的用途、以及包含该正极的离子电容器，尤其是钠离子或钾离子电容器。
背景技术
离子电容器(ion capacitor)是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，兼有高功率密度、高能量密度和长寿命等优异特性，且在诸多领域有广泛的应用前景，因而吸引了全球研究者的广泛关注。
基于有机系(酯类，醚类等)电解液的离子电容器因为其较高的能量密度和功率密度而具有广阔的研究和应用前景。离子电容器的负极一般由具有层状结构、可实现离子可逆嵌入/脱出的材料构成，如石墨、Li4Ti5O12等；而正极一般由具有高比表面积的多孔碳材料构成，如活性炭，多孔碳纤维，碳纳米管，生物质基多孔碳材料等，其储能机制主要为基于电化学双电层的离子吸/脱附。
能量密度和功率密度是衡量离子电容器性能的主要指标，而电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。目前，锂离子电容器因其优异的性能成为研究的热点，而钠、钾元素因其在地壳中丰富的含量(钠:23,000ppm；钾:17,000ppm)以及其与锂元素相近的氧化还原反应电位(Na+/Na：-2.71V vs SHE；K+/K：-2.94V vs SHE)而备受关注。
另一方面，多孔碳材料因其具有发达的孔隙结构以及高的比表面积而被广泛应用到离子电容器中。现有技术已由其他材料制备出具有较高比表面积的多孔碳材料，并将其应用在离子电容器中。
然而，在有机系离子电容器中，过高的比表面积会消耗过多的电解液来形成稳定的固-液界面层(SEI)，也会带过更多的潜在的电极副反应，从而影响离子电容器的电化学性能和稳定性。因此，找到具有适宜的比表面积(例如约2200-3000m2/g)和孔径分布的多孔材料十分重要。
木质素作为地球上第二丰富的可再生天然聚合物，广泛存在于木质材料中(如树干、树皮)，是组成植物细胞壁的重要成分，其含碳量介于50-80％之间。碱木质素作为造纸产业中的重要副产品，是制备硬碳以及多孔碳材料的重要碳源。如专利CN 106910990A公布了一种以木质素、纤维素等为原料，通过水热反应制备可用作钠离子电池负极的硬碳纳米球的方法。专利CN 107956001A介绍了一种通过静电纺丝技术制备木质素纳米炭纤维及其在超级电容器中的应用。此外，专利CN 101323445A公布了一种由碱木质素、苯酚、甲醛等合成的碱木质素酚醛树脂的制备，经过湿法纺丝、预氧化、碳化等一系列处理，可得到孔径在80～900nm的多孔碳膜/纤维材料。专利CN 103253651 A以木质素为原料，通过低温预碳化，惰性气氛下快速升温碳化的方法获得了木质素基多孔碳材料，其比表面积为628～726m2/g。
然而，现有的制备多孔碳材料的方法，例如由静电纺丝和通过合成酚醛树脂制备木质素基多孔碳材料的方法，在面向工业化生产时，存在流程复杂、可控性不高、不利于批量生产、所制备的材料比表面积有限等问题。
因此，亟需一种作为离子电容器正极材料的新型多孔材料以及制造该材料的方法。
在本部分或本申请的任何其他部分中对任何参考文献的引用或确定都不应解释为承认该参考文献可用作本申请的现有技术。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备多孔碳材料的方法以及由该方法制备的多孔碳材料。本发明还提供了本发明的多孔碳材料作为离子电容器的正极的用途以及包含该正极的离子电容器。
本发明的多孔碳材料具有理想的比表面积(约2200-3000m2/g)、微-介孔相配合、孔径分布窄、有效微孔占比高等优点，因而在离子电容器，尤其是钠离子或钾离子电容器领域有广阔的应用前景。本发明的方法过程简单、可重复性高，在成本控制、环境保护、批量生产上相比已有方法更具优势。并且，本发明首次将碱木质素基多孔碳材料应用于钠/钾离子电容器中，利用了阴阳离子在碱木质素基多孔碳材料上的交替吸附，实现了在宽电压范围内(约1.0-4.8V)较稳定的循环。
本发明的一个方面涉及一种碱木质素。在一些实施方案中，本发明的碱木质素含有钠元素、氧元素、碳元素、硫元素，其中碱木质素中钠原子的含量按原子数比重计为约3％-6％、氧原子的含量按原子数比重计为约22％-26％、碳原子的含量按原子数比重计为约66％-70％、硫原子的含量按原子数比重计为约1％-3％。在一些实施方案中，本发明的碱木质素中钠原子的含量按原子数比重计为约4％-6％、氧原子的含量按原子数比重计为约23％-26％、碳原子的含量按原子数比重计为约67％-70％、硫原子的含量按原子数比重计为约2％-3％。在一些实施方案中，本发明的碱木质素中钠原子的含量按原子数比重计为约4.48％、氧原子的含量按原子数比重计为约23.89％、碳原子的含量按原子数比重计为约67.83％、硫原子的含量按原子数比重计为约2.56％。在一些实施方案中，本发明的碱木质素的分子量为约10,000g/mol，含有约4％的硫元素，pH值为约10.5。
在本发明的另一方面中，提供了一种制备多孔碳材料的方法，所述方法包括：
a)将碱木质素在保护气体氛围下在约500～600℃碳化；
b)以质量比约1:1-10:1混合氢氧化钾和碳化的碱木质素，将其混合均匀并干燥；
c)使步骤b)的混合物在保护气体气氛下以约0.2-10℃/min的升温速率升温至约400～600℃并保温约0.5-2小时，再以约0.2-10℃/min的升温速率升温至约700～1000℃并保温约0.5-2小时；以及
d)分别用稀释的酸性溶液和去离子水清洗步骤c)所得的多孔碳材料，其中所述酸性溶液选自盐酸、硝酸、硫酸或其任意组合，
其中所述碱木质素含有钠元素、氧元素、碳元素、硫元素，其中所述碱木质素中钠原子的含量按原子数比重计为约3％-6％、氧原子的含量按原子数比重计为约22％-26％、碳原子的含量按原子数比重计为约66％-70％、硫原子的含量按原子数比重计为约1％-3％。
在一些实施方案中，提供了一种制备多孔碳材料的方法，其中所述碱木质素中钠原子的含量按原子数比重计为约4％-6％、氧原子的含量按原子数比重计为约23％-26％、碳原子的含量按原子数比重计为约67％-70％、硫原子的含量按原子数比重计为约2％-3％。
在一些实施方案中，提供了一种制备多孔碳材料的方法，其中所述碱木质素中钠原子的含量按原子数比重计为约4.48％、氧原子的含量按原子数比重计为约23.89％、碳原子的含量按原子数比重计为约67.83％、硫原子的含量按原子数比重计为约2.56％。
在上述方法的一些实施方案中，所述碱木质素的分子量为约10,000g/mol，含有约4％的硫元素，pH值为约10.5。
在上述方法的一些实施方案中，所述碱木质素的碳化温度为约500℃-600℃，例如约500℃、约550℃或约600℃，或上述数值或数值范围内的任一数值或子范围，例如约600℃。
在上述方法的一些实施方案中，所述氢氧化钾和碳化的碱木质素的质量比为约1：1-约10：1，例如约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1、约10:1，或上述数值或数值范围内的任一数值或子范围，例如约4:1。
在本发明所述制备多孔碳材料的方法中，步骤c)的两步热处理中的第一步热处理的温度可以在约400℃-约600℃之间，例如所述温度为约400℃、约450℃、约500℃、约550℃或约600℃，或上述数值或数值范围内的任一数值或子范围。
在本发明所述制备多孔碳材料的方法中，步骤c)的两步热处理中的第二步热处理中的温度可以在约700℃-约1000℃之间，例如所述温度为约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃或约1000℃，或上述数值或数值范围内的任一数值或子范围，例如约900℃或约1000℃。
在上述方法的一些实施方案中，在步骤c)的两步热处理中，所述保温时间分别可以在约0.5小时-约2小时之间，例如所述保温时间是约0.5小时、约1小时、约1.5小时、或约2小时，或上述数值或数值范围内的任一数值或子范围，例如约0.5小时或约1小时。
在上述方法的一些实施方案中，在步骤c)的两步热处理中，所选择的升温速率分别可以在约0.2-约10.0℃/min，例如所述升温速率是约0.2、约1.0、约1.5、约2.0、约2.5、约3.0、约3.5、约4.0、约4.5、约5.0、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、约10.0℃/min，或上述数值或数值范围内的任一数值或子范围，例如约3～约5℃/min，例如约5℃/min。
在一些实施方案中，提供了一种制备多孔碳材料的方法，其中在步骤b)中，所述混合的方法包括但不局限于：基于研钵的机械研磨法、球磨法、溶解搅拌烘干法等；并且，在步骤a)、c)中，所述保护气体独立地包括但不限于：氩气、氮气、氦气或其混合气体等。
在一些实施方案中，提供了一种制备多孔碳材料的方法，其中所述碱木质素在约600℃碳化后钠原子的含量按原子数比重计为约20％-24％、氧原子的含量按原子数比重计为约30％-34％、碳原子的含量按原子数比重计为约43％-47％、硫原子的含量按原子数比重计为约0％-2％。
在一些实施方案中，提供了一种制备多孔碳材料的方法，其中所述碱木质素在约600℃碳化后钠原子的含量按原子数比重计为约21％-24％、氧原子的含量按原子数比重计为约32％-34％、碳原子的含量按原子数比重计为约45％-47％、硫原子的含量按原子数比重计为约1％-2％。
在一些实施方案中，提供了一种制备多孔碳材料的方法，其中所述碱木质素在约600℃碳化后钠原子的含量按原子数比重计为约21.43％、氧原子的含量按原子数比重计为约32.23％、碳原子的含量按原子数比重计为约45.34％、硫原子的含量按原子数比重计为约1％。
在本发明的第三个方面中，提供了一种多孔碳材料，其中所述多孔碳材料由本发明所述的制备多孔碳材料的方法制成。
在一些实施方案中，所述多孔碳材料的比表面积为约2200m2/g～约3000m2/g，例如约2200、约2300、约2400、约2500、约2600、约2700、约2800、约2900、约3000m2/g，或上述数值或数值范围内的任一数值或子范围。具体地，所述多孔碳材料的比表面积为约2300～约3000m2/g、约2400～约2900m2/g、约2500～约2900m2/g或上述范围内的任一数值或子范围。更具体地，所述多孔碳材料的比表面积可为例如约2800、约2900或约3000m2/g。
在一些实施方案中，提供了一种多孔碳材料，所述多孔碳材料的孔总比体积为约1.0cm3/g～约2.0cm3/g。例如，所述多孔碳材料的孔总比体积为约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2.0cm3/g，或上述数值或数值范围内的任一数值或子范围。具体地，所述多孔碳材料的孔总比体积可为例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0cm3/g，或者为例如1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58或1.59cm3/g。
在一些实施方案中，本发明的多孔碳材料中的孔径分布在约0.46～3.43nm之间。在一些实施方案中，本发明的多孔碳材料的平均孔径为约2.07-2.25nm。
在本发明的第四个方面中，提供了一种离子电容器，所述离子电容器以本发明所述的多孔碳材料为正极材料。
在一些实施方案中，所述离子电容器可以是锂离子电容器、钠离子电容器或钾离子电容器，优选钠离子电容器或钾离子电容器。在一些实施方案中，所述离子电容器的电解液阳离子选自钠离子或钾离子，阴离子选自PF6 -、ClO4 -、TFSI-、FSI-或其任意组合。在一些实施方案中，所述离子电容器的工作电压区间为约1.0-4.8V。可选地，所述离子电容器的工作电压区间为约1.5-4.5V。在一些实施方案中，所述离子电容器的充放电比容量为约160-280mAh/g，充放电比能量为约450-630Wh/kg。在一些实施方案中，所述多孔碳活性材料在正极材料总质量中所占比例为约60-99总重量％，优选为约80-97.5总重量％。
在本发明的第五个方面，提供了本发明的多孔碳材料作为离子电容器正极材料的用途。
在本发明的第六个方面，提供了一种制备钠/钾离子电容器的方法，其中所述离子电容器为本发明所述的离子电容器，所述方法包括：
A)将多孔碳材料与粘结剂和导电炭黑按一定比例混合，并加入溶剂，充分搅拌后，将电极浆液均匀涂抹在集流体上，烘干后冲压得到离子电容器正极电极片；以及
B)以步骤(A)所得电极作为正极，金属钠或金属钾作为对电极和参比电极，将有机电解液滴在隔膜上，组装成离子电容器。
在一些实施方案中，步骤(A)中所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠、聚乙烯醇(PVA)或其任意组合。在一些实施方案中，步骤(A)中所述的溶剂选自N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、去离子水或其任意组合。在一些实施方案中，在本发明制备钠/钾离子电容器的方法中，以正极材料总重量为基准，所述粘合剂的含量为约0.01-30总重量％，优选为约2.5-20重量总％。
在一些实施方案中，提供了一种制备钠/钾离子电容器的方法，其中在步骤(B)中，所述电解液为电解质盐和有机溶剂的混合溶液，包括本领域常见的有机系电解液，且所述电解液的浓度一般为约0.5-5mol/L。进一步地，用于钠离子电容器的所述电解质盐可选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、卤化钠、氯铝酸钠及氟烃基磺酸钠或其任意组合。可选地，用于钾离子电容器的所述电解质盐可选自六氟磷酸钾、高氯酸钾、四氟硼酸钾、六氟砷酸钾、卤化钾、氯铝酸钾及氟烃基磺酸钾或其任意组合。更进一步地，所述有机溶剂是链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种；和，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、y-丁内酷(y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。可选地，所述有机溶剂是醇醚，所述醇醚可以为二乙二醇乙醚(DGME)、三甘醇二甲醚(TGME)，四甘醇二甲醚(TGEME)中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明至少具有以下优点：
(1)利用储量丰富的可再生资源木质素做碳源，对环境友好，有利于节能减排，并能有效控制生产成本。
(2)采用低温碳化，高温活化的两步式煅烧法制备多孔碳材料有助于提高终产品产率，其生产过程简单易操作，重复性好，有广阔的工业化应用前景。
(3)所制备的多孔碳材料具有适宜的比表面积(约2200-3000m2/g)，较大的孔隙体积(约1.0～2.0cm3/g)和微孔-介孔(约0.5～5.0nm)相结合的孔隙结构。
(4)将该多孔碳材料应用作钠/钾离子电容器的正极时，钠/钾离子电容器具有较高的放电比容量和放电比能量，以及稳定的循环性能。
通过阅读随后的描述，本发明的其他方面和优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
附图说明
通过以下对本发明的描述，结合附图，本发明的上述目的和特征以及其他目的和特征将变得显而易见，在所述附图中：
图1示出了钠/钾离子电容器在充放电过程中的工作状态。图1(a)示出了4.8V时离子电容器内部状态；图1(b)示出了1.0V时离子电容器内部状态。
图2示出了实施例1中木质素碳材料的形貌表征、X射线衍射表征和比表面表征曲线。图2(a)是600℃低温碳化后的木质素扫描电镜图；图2(b)是低温碳化的木质素的X射线衍射图谱；图2(c)是所得木质素多孔碳的扫描电镜图；和图2(d)是所得木质素多孔碳的氮气吸脱附曲线及孔分布曲线(内置图)。
图3示出了比较实施例1a中木质素碳材料的形貌表征、X射线衍射表征和比表面表征曲线。图3(a)是低温碳化的木质素清洗后的扫描电镜图；图3(b)是低温碳化的木质素清洗后的X射线衍射图谱；图3(c)是活化后的木质素多孔碳的氮气吸脱附曲线及孔分布曲线(内置图)。
图4示出了实施例2中钠离子电容器的电化学表征图谱。图4(a)是钠离子混合电容器第1圈和第2圈充放电曲线；图4(b)是钠离子混合电容器的比容量循环曲线；图4(c)是钠离子混合电容器的比能量循环曲线；以及图4(d)是钠离子混合电容器的CV图谱以及电容行为占比。
图5示出了实施例3中钠离子电容器的电化学表征图谱。图5(a)是钠离子混合电容器第1圈和第2圈充放电曲线；和图5(b)是钠离子混合电容器的比容量循环曲线。
图6示出了实施例4中钾离子电容器的电化学表征图谱。图6(a)是钾离子电容器第1圈和第2圈充放电曲线；图6(b)是钾离子电容器的比容量循环曲线；图6(c)是钾离子电容器的比能量循环曲线；和图6(d)是钾离子电容器的CV图谱以及电容行为占比。
图7示出了实施例5中钾离子电容器的电化学表征图谱。图7(a)是钾离子电容器第1圈和第2圈充放电曲线；以及图7(b)是钾离子电容器的比容量循环曲线。
图8示出了比较实施例6a-6c中钠/钾离子电容器的电化学表征图谱。图8(a)-(b)是比较实施例6a的电容器LAC-6DIW-900第1圈和第2圈充放电曲线；图8(c)-(d)是比较实施例6b的电容器Kraft第1圈和第2圈充放电曲线；和图8(e)-(f)是比较实施例6c的电容器YP-80第1圈和第2圈充放电曲线。
具体实施方式
本发明的范围不限于本文所述的任何具体实施方案。提供以下实施例仅用于举例说明。
本发明是基于发明人这样的发现：经过碳化后的碱木质素中含有的碳酸钠在高温(约700～1000℃，例如约900-1000℃)活化过程中，能起到辅助造孔的作用，从而增加多孔碳的比表面积。碱木质素包括指从植物组织中抽取出来的木质素。
由本发明的碱木质素制备的多孔碳材料或者由本发明的方法制备的多孔碳材料具有高比表面积(约2200～3000m2/g)、高孔隙体积(约1.0cm3/g～2.0cm3/g)以及较宽的充放电电压区间(约1.0～4.8V)等优点。高比表面积有助于材料表面有效双电层的形成，而高孔隙体积有助于材料中有足够多的能够储存离子的空间。因此，这两个指标对材料能吸附多少阴/阳离子有着决定性作用。另外，较宽的充放电区间激发了阴极材料对阳离子的吸附，例如，本发明的离子电容器在第一次放电过程中，当第一次充电吸附到阴极上的阴离子(PF6 -)全部被释放回电解液里后，电容器的放电过程还在持续，这时就会发生阴极对阳离子(Na+/K+)的吸附。因此，宽充放电区间会诱发电容器在充放电过程对阴/阳离子交叉吸/脱附的现象。
以本发明所制备的碱木质素多孔碳材料作为正极、以金属钠/钾为对电极组装离子电容器。在1.0-4.8V的电压区间内进行恒电流充放电测试，该钠/钾离子电容器表现出高放电比容量、比能量以及稳定的循环性能，其储能机理为木质素多孔碳对阴离子如六氟磷酸根离子(PF6 -)和钠/钾离子的交替吸附。具体的过程为：电容器充电时，六氟磷酸根离子和钠/钾离子分别扩散至离子电容器的正极和负极，充电至4.8V时，如图1(a)所示，六氟磷酸根离子被吸附在木质素多孔碳中；在随后的放电过程中，六氟磷酸根离子和钠/钾离子分别从正极和负极扩散回电解液中，在随后的深度放电中，电解液中的钠/钾离子开始向正极扩散；当放电至1.0V时，如图1(b)所示，钠/钾离子被吸附在木质素多孔碳中。再次充电时，钠/钾离子首先从多孔碳中扩散回电解液中，然后六氟磷酸根离子和钠/钾离子分别往正极和负极扩散，以此循环。
在本发明中，术语“基于碱木质素的多孔碳材料”与“碱木质素基多孔碳材料”、“碱木质素多孔碳材料”、“多孔木质素碳”可互换使用，均表示由本发明的碱木质素制备的多孔碳材料或由本发明的方法制备的多孔碳材料。
在本发明中，术语“钠/钾离子电容器”是指钠离子电容器或钾离子电容器；同样地，“钠/钾”指的是钠或钾。
在整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则术语“包括”或“包含”、“含有”将被理解为暗示包括所述元素、组分或特征或所述元素、组分或特征的组，但是不排除任何其他元素、组分或特征或元素、组分或特征的组。
除非另有定义，否则本文使用的所有其他技术术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
实验材料和方法
除非另外指出，否则本发明实施方案中使用的材料和方法如下面所定义：
实验材料：碱木质素；氢氧化钾购自International laboratory,USA；7％稀盐酸购自RCI Labscan。
实验器材：玛瑙研钵，刚玉坩埚，管式炉(NBD-T1700)，抽滤装置，水泵。
实验方法：
Na/钾离子电容器的装配：将木质素多孔碳与粘结剂(CMC)和导电炭黑(SP)按8:1:1(wt％)比例混合，并加入适量去离子水，充分搅拌使其形成均匀浆液，然后将该电极浆液用涂抹器均匀涂抹在高纯的铝箔上，放入干燥箱在60℃烘干，之后采用电极压片机冲压制得直径为12cm的正极电极片。装配顺序的一个实例为：底盖、弹簧片、钢集流体、钠/钾负极、玻璃纤维隔膜、电解液、正极(多孔碳、铝箔)和顶盖。
测定方法：碱木质素的组分可通过热重法(TGA)、XPS等方法分析获得；通过扫描电镜获得碱木质素多孔碳材料的形貌表征；通过X-射线衍射技术获得碱木质素的X射线衍射图；通过氮气吸附法获得多孔碳材料的氮气吸脱附曲线；通过BET分析技术获得孔径分布曲线；通过恒电流测量法获得充放电曲线和循环曲线；以及通过循环伏安法获得离子电容器的CV图谱以及电容行为占比。所述方法是本领域技术人员悉知的。
实验测定条件：
a.恒电流测试法：电流大小采用100mAh/g的电流密度进行充放电，电压区间为1.5-4.5V、1.0-4.8V，测试仪器为蓝电电池测试系统(LAND CT2001A)，测试环境温度为室温。
b.循环伏安法：电压扫描速度：0.5mV/s、1mV/s、2mV/s、4mV/s、8mV/s；电压区间为1.0-4.8V，测试仪器为电化学工作站(Solartron Analytical 1400 cell test system)，测试环境温度为室温。
实施例1：高比表面积多孔碳材料的制备
a)取2.0g碱木质素(Sigma Aldrich，低磺酸盐含量；分子量～10,000g/mol，硫元素含量4％，以及pH 10.5)在通有氩气(50sccm)的管式炉中进行碳化，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1小时，自然冷却后得到低温碳化的木质素；
b)称取1.0g低温碳化的木质素和4.0g氢氧化钾，在玛瑙研钵中研磨混合均匀，之后放入烘箱中在60℃干燥2小时；
c)对混合物进行低温和高温两步热处理，即，将步骤b)的混合物平铺在刚玉坩埚中，放入氩气保护的管式炉中进行煅烧，先升温至450℃，保温0.5小时，再升温至900℃，保温1小时，待炉膛自然冷却后，取出煅烧产物；其中，低温处理的目的是熔融氢氧化钾并使其充分包覆木质素，高温处理的目的是使活化反应充分进行；
d)先后用7％的稀盐酸溶液和过量的去离子水洗涤煅烧产物，以除残余的氢氧化钾，直至过滤液PH≈7；以及
e)将洗涤后产物在60℃烘箱中烘干12个小时，得到木质素多孔碳材料。
测量低温碳化和高温活化后碱木质素中各元素的含量。
如图2(a)所示，所得的碳化碱木质素呈多孔球形或半球形的形貌，内外表面均附着有大量小颗粒。根据图2(b)的X射线衍射图谱，低温(500～600℃)碳化的木质素中含有大量的碳酸钠。如图2(c)所示，活化并清洗后的木质素多孔碳表面光滑，依然呈球形或半球形的形貌。
根据图2(d)的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线(内置图)，通过BET法计算出该多孔碳材料的比表面积为2880.2m2/g，其孔径分布在0.46～3.43nm之间，平均孔径为2.16nm，孔的总比体积为1.56cm3/g。
另外，按照实施例1中相同的方法，采用相同的碱木质素，在步骤c)中分别在800℃和1000℃(而不是900℃)进行高温活化，测量活化后多孔碳材料中各元素的含量。将碱木质素在不同阶段中各元素含量总结在下面表1中。
表1：碱木质素在不同阶段中各元素含量。
Figure BDA0001895398180000141
说明：LC-600为600℃碳化的碱木质素；LAC-800～LAC-1000分别为在800～1000℃高温活化处理后的多孔木质素碳。
比较实施例1a：多孔碳材料的制备
本实施例的方法以及材料与实施例1基本相同，不同之处是在实施例1的步骤b)之前，对低温碳化的木质素进行清洗处理，其他实验条件一致。
具体过程为：称取1.5g经600℃碳化的木质素置于250ml烧杯中，再向烧杯中加入150ml的7％稀盐酸溶液，在70℃加热搅拌12小时，之后用真空抽滤法过滤掉烧杯中液体，并用过量去离子水冲洗所得产物，直至过滤液PH≈7，将所得碳粉在60℃烘箱中烘干12小时。
图3(a)示出了本实施例制备的低温碳化的木质素的扫描电镜图(SEM)，可以看出，经过清洗后，木质素的结构和形状没有发生明显变化，但是表面附着的颗粒消失。结合图3(b)的X射线衍射图谱可知，清洗过程除去了低温碳化木质素中的碳酸钠，引入了产物氯化钠。
图3(c)和其内置图为所得多孔碳的氮气吸脱附曲线和孔分布曲线，由此可知清洗后的木质素所制备的多孔碳材料的BET比表面积为1829.8m2/g，孔径分布在0.46～2.95nm之间，平均孔径为2.07nm，孔总比体积为0.94cm3/g。相比较于实施例1，本对比例所得到的多孔碳的比表面积和孔总比体积更小，说明碱木质素在碳化后所含的碳酸钠颗粒在高温煅烧过程中对孔的形成有正面作用。
比较实施例1b：多孔碳材料的制备
比较实施例1b的方法与实施例1基本相同，不同之处是比较实施例1b采用Kraft系列碱木质素(Sigma Aldrich)制备多孔碳材料，其中Kraft木质素中钠原子的含量按原子数比重计为0.44％、氧原子的含量按原子数比重计为19.24％、碳原子的含量按原子数比重计为78.73％、硫原子的含量按原子数比重计为0.82％。
实施例2：本发明的多孔碳材料作为钠离子电容器正极材料
称取实例1中所制得的多孔碳材料160mg、羧甲基纤维素钠(CMC)20mg、导电炭黑20mg，在玛瑙研钵中研磨15分钟，使其混合均匀。然后逐滴加入适量去离子水，持续搅拌使其形成粘度适中的浆液，再将其以200μm的厚度均匀地涂抹在铝箔上，放入60℃的烘箱中烘干4小时，之后用冲片机将其制成直径12mm的圆片电极。
以上述所得多孔碳电极作为正极，直径18mm的玻璃纤维(Whitman,GF/D)圆片做隔膜，金属钠作为对电极和参比电极，电解液为溶于碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯(体积比1:1)的1mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)溶液，按CR2032标准扣式电池的构造在高纯氩气填充的手套箱中组装钠离子电容器。
对上述钠离子电容器进行恒电流充放电测试。电压区间设定在1.0-4.8V之间，电流密度为0.1A/g，结果如图4所示。
从图4(a)的恒流充放电可看出，其首圈充放电容量分别为160mAh/g、236mAh/g，第二圈的充放电容量分别为264mAh/g、240mAh/g。由图4(b)的比容量循环曲线可知，循环至120圈放电容量为189.5mAh/g，容量保有率为80％。如图4(c)比能量循环曲线所示，其首圈放电比能量为558Wh/kg，第120圈的放电比容量为487Wh/kg，比能量保有率为87％。
以上结果说明，本发明的碱木质素多孔碳材料用作钠离子电容器正极时，在1.0-4.8V的电压工作区间内，兼有较高的放电比容量和放电比能量，且循环性能良好。其放电容量和放电能量范围分别为189.5-240mAh/g和487-558Wh/kg。
由图4(d)CV图谱以及电容行为占比可知，在2mV/s的电压扫速下，基于离子电化学吸脱附的容量贡献占总容量的77.9％，而在低于～2.0V和高于4.0V的电压区间内，基于离子的扩散行为的容量贡献占较大比例。
实施例3：本发明的多孔碳材料作为钠离子混合电容器正极材料用于电压区间1.5-4.5V
本实施例的过程和方法与实施例2相同。不同之处在于将恒电流充放电测试的电压区间设定为1.5-4.5V。结果如图5所示。
图5(a)为测得的充放电曲线，其首圈充放电容量分别为70mAh/g、126mAh/g，第二圈的充放电容量分别为168mAh/g、138mAh/g。从图5(b)比容量循环曲线可知，在循环至20圈后库伦效率上升至99％，循环至120圈放电容量为122mAh/g，容量保有率为96.8％。其放电容量范围为122-138mAh/g。
与实施例2相比，电压区间设定为1.5-4.5V后，所得到的充放电容量较低。根据上述机理，在放电到1.5V时，钠离子并未完全吸附到多孔碳正极里面，因此以1.5V为截至电压，所得充放电容量低于以1V为截至电压所得的充放电容量。然而在1.5-4.5V电压区间，钠离子电容器的库伦效率有所提高且循环稳定性更加优异，为本发明制备得到的多孔碳材料在钠离子电容器中的应用方式提供多种选择。
实施例4：本发明的多孔碳材料作为钾离子混合电容器正极材料
本实施例的过程与方法与实施例2基本相同，不同之处在于选用金属钾作为对电极和参比电极，并采用溶于碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯(体积比1:1)的1mol/L六氟磷酸钾(KPF6)溶液做电解液。结果如图6所示。
从图6(a)的充放电曲线中看出，其首圈充放电容量分别为195mAh/g、268mAh/g，第二圈的充放电容量分别为314mAh/g、280mAh/g。从图6(b)的比容量循环曲线可知，循环至120圈放电容量为166mAh/g，容量保有率为62％。图6(c)比能量循环曲线表明，其首圈放电比能量为631Wh/kg，第120圈的放电比容量为458Wh/kg，比能量保有率为72％。
以上结果说明，本发明的碱木质素多孔碳材料用作钾离子电容器正极时，在1.0-4.8V的电压工作区间内，兼有较高的放电比容量和放电比能量，其放电容量和放电能量范围分别为166-280mAh/g和458-631Wh/kg。
从图6(d)CV图谱以及电容行为占比看出，在2mV/s的电压扫速下，基于离子电化学吸脱附的容量占总容量的76.3％，与实施例2中在钠离子电容器中的表现类似，说明本发明制备得到的多孔碳材料在钠、钾离子电容器中的通用性。
实施例5：本发明的多孔碳材料作为钾离子混合电容器正极材料用于电压区间1.5-4.5V
本实施例的过程与方法与实施例4基本相同，不同之处在于将恒电流充放电测试的电压区间设定为1.5-4.5V。结果如图7所示。
图7(a)为测得的充放电曲线，其首圈充放电容量分别为91mAh/g、180mAh/g，第二圈的充放电容量分别为237mAh/g、207mAh/g。从图7(b)比容量循环曲线可得，循环至120圈放电容量为145mAh/g，容量保有率为81％。其放电容量范围为145-207mAh/g。
比较实施例6a-6c：由其他碳材料作为钠/钾离子混合电容器正极材料
比较实施例6a-6c中的制备方法参照实施例2，其中涉及的碳材料来源以及电容器命名如下表2所示，结果如图8所示。
表2：比较实施例6a-6c中使用的碳材料来源以及电容器命名。
Figure BDA0001895398180000191
将本发明实施例中的电容器的放电容量总结在下面表3中。
表3：电容器的放电容量
Figure BDA0001895398180000192
*实施例2中提供的是钠离子混合电容器的放电容量(第一圈和第二圈)；实施例4中提供的是钾离子混合电容器的放电容量(第一圈和第二圈)。
最后，将本发明制备的各种离子电容器的参数总结在下面表4中。
表4：本发明的离子电容器在第1、2、120圈时的各个参数。
Figure BDA0001895398180000201

Claims (10)

1.一种制备多孔碳材料的方法，所述方法包括：
a)将碱木质素在保护气体氛围下在约500～600℃碳化；
b)以质量比约1:1-10:1混合氢氧化钾和碳化的碱木质素，将其混合均匀并干燥；
c)使步骤b)的混合物在保护气体气氛下以约0.2-10℃/min的升温速率升温至约400～600℃并保温约0.5-2小时，再以约0.2-10℃/min的升温速率升温至约700～1000℃并保温约0.5-2小时；以及
d)分别用稀释的酸性溶液和去离子水清洗步骤c)所得的多孔碳材料，其中所述酸性溶液选自盐酸、硝酸、硫酸或其任意组合，
其中所述碱木质素含有钠元素、氧元素、碳元素、硫元素，其中所述碱木质素中钠原子的含量按原子数比重计为约3％-6％、氧原子的含量按原子数比重计为约22％-26％、碳原子的含量按原子数比重计为约66％-70％、硫原子的含量按原子数比重计为约1％-3％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱木质素中钠原子的含量按原子数比重计为约4％-6％、氧原子的含量按原子数比重计为约23％-26％、碳原子的含量按原子数比重计为约67％-70％、硫原子的含量按原子数比重计为约2％-3％。
3.一种多孔碳材料，所述多孔碳材料由权利要求1或2所述的方法制备。
4.如权利要求3中所述的多孔碳材料，其中所述多孔碳材料的比表面积为约2200-3000m2/g，孔总比体积为约1.0-2.0cm3/g。
5.一种离子电容器，所述离子电容器以多孔碳材料为正极材料，所述多孔碳材料为权利要求3或4中任一项所述的多孔碳材料。
6.如权利要求5所述的离子电容器，其中所述离子电容器为钠离子电容器或钾离子电容器。
7.如权利要求6所述的离子电容器，其中所述离子电容器的电解液阳离子选自钠离子或钾离子，阴离子选自PF6 -、ClO4 -、TFSI-、FSI-或其任意组合。
8.根据权利要求5-8中任一项所述的离子电容器，其中所述离子电容器的工作电压区间为约1.0-4.8V。
9.根据权利要求8所述的离子电容器，其中所述离子电容器的工作电压区间为约1.5-4.5V。
10.如权利要求3-4中任一项所述的多孔碳材料在制备离子电容器的正极材料中的用途。
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