CN106952736A - 锂离子电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电容器及其制备方法，锂离子电容器包括正极材料和负极材料，正极材料为多孔碳材料；负极材料为石墨化碳材料；多孔碳材料和石墨化碳材料以造孔剂和/或催化剂、碳源为原料，经过热处理制备得到。其锂离子电容器的制备方法为：将负极材料与锂片组装成半电池，在50 mA/g电流下循环3次，最后放电至0.01V；然后将半电池拆开得到预嵌锂的石墨化碳负极片；将预嵌锂的负极片与多孔碳正极材料分别作为锂离子电容的负极和正极，与电解液和隔膜组装成扣式锂离子电容器。本发明的锂离子电容器，正极材料电极材料电容量大，负极材料具有一定的电压平台、较高的容量和更好的倍率性能，使电容器的性能优异。

Description

锂离子电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电容器技术领域，具体来说，涉及一种锂离子电容器及其制备方法。
背景技术
近年来，电动汽车(EV)或将内燃机和电动机组合而成的混合电动汽车(HEV)用的清洁能源得以快速发展。但是车载用的能量储存器件与普通电子器件相比，有更严格的使用条件，不仅要求高能量密度，而且要求更高的循环寿命和倍率性能。锂离子电池虽然能量密度高，但是在安全性、循环寿命和倍率性能仍存在问题。超级电容器虽然具有较高的功率密度，但其能量密度较低，难以满足电动汽车对续航里程的进一步要求。锂离子电容器兼顾了锂离子电池的高能量密度、超级电池器的高倍率性能和长循环寿命，凭借其优良的大倍率充放电性能和几千乃至上万次的循环寿命，使其有潜力作为电动汽车优良的能源器件。
常见的锂离子电容器主要是由电容特性的多孔碳正极材料和电池特性的嵌锂碳负极材料组成。在保持正负极质量比一定的情况下，正极材料很大程度上限制了锂离子电容的能量密度。而作为嵌锂的负极材料，通常有石墨、硬碳，但是二者都存在一定的问题；石墨的层状结构不利于锂离子的快速脱嵌，很大程度上限制了材料在锂离子电容器中的大倍率充放电性能；硬碳虽然大倍率充放电性能良好，但是没有明显的嵌锂平台和其相对较小的嵌锂容量，在一定程度上限制了其在锂电容中的应用。从锂离子电容器器件来看，正负极材料的成本占整个器件成本的很大一部分；由于正负极材料的要求不同，往往需要采用不同的原料和工艺分别制备正负极材料，增加了设备和工艺的成本，极大地限制了锂离子电容在市场中的应用。因此，开发制备锂离子电容器正负极材料的高效可控方法，成为推动锂离子电容器发展的重要手段。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂离子电容器，其中正极材料电极材料电容量大，负极材料具有一定的电压平台、较高的容量和更好的倍率性能。还提供了上述锂离子电容器的制备方法，制备过程简单、可控。
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电容器，包括正极材料和负极材料，所述正极材料为多孔碳材料；所述负极材料为石墨化碳材料；所述多孔碳材料以造孔剂或造孔剂和催化剂的混合物为原料，与碳源混合后、热处理制备得到；所述石墨化碳材料以将催化剂或造孔剂和催化剂的混合物原料，与碳源混合后、热处理制备得到。
上述的锂离子电容器，优选的，所述多孔碳材料采用以下方法制备得到：
S1-1、原料混合：将造孔剂或造孔剂和催化剂的混合物，与碳源混合得到第一混合物；
S1-2、热处理：将所述第一混合物加水研磨后，在惰性气体的保护下，进行去水、碳化和造孔处理得到第一热处理产物；
S1-3、洗涤：将所述第一热处理产物进行酸洗涤、去离子水洗涤得到多孔碳材料。
上述的锂离子电容器，优选的，所述S1-1步骤中，
当采用造孔剂和催化剂的混合物与碳源混合时，所述造孔剂和催化剂的质量比为1∶100～100∶1，所述造孔剂和催化剂的混合物与碳源的质量比为0.01～20∶1；
当采用造孔剂与碳源混合时，所述造孔剂与碳源的质量比为0.01～20∶1。进一步优选的，所述造孔剂和催化剂的质量比为1～100∶1。
上述的锂离子电容器，优选的，所述S1-2步骤中，所述热处理步骤具体为：在110℃下除水2h，500～700℃下炭化0.5～10h，然后500～800℃下造孔0.5～10h。
上述的锂离子电容器，优选的，所述石墨化碳材料采用以下方法制备得到：
S2-1、原料混合：将催化剂或造孔剂和催化剂的混合物，与碳源混合得到第二混合物；
S2-2、热处理：将所述第二混合物加水研磨后，在惰性气体的保护下，进行去水、碳化和石墨化处理得到第二热处理产物；
S2-3、洗涤：将所述第二热处理产物进行酸洗涤、去离子水洗涤。
上述的锂离子电容器，优选的，所述S2-1步骤中，
当采用造孔剂和催化剂与碳源混合时，所述造孔剂和催化剂的质量比为0.01∶1～1∶1，所述造孔剂和催化剂的混合物与碳源的质量比为0.01～20∶1；
当采用催化剂与碳源混合时，所述催化剂与碳源的质量比为0.01～20∶1。
上述的锂离子电容器，优选的，所述S2-2步骤中，所述热处理步骤具体为：在110℃下除水2h，500～700℃下炭化0.5～10h，然后850～1300℃下石墨化1～10h。
上述的锂离子电容器，优选的，所述造孔剂为ZnCl2、MgCl2、SnCl2、KOH和NaOH中的一种或多种；所述催化剂为过渡金属的单质、过渡金属的氧化物和过渡金属的氯化物中的一种或多种；所述有机碳源为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、葡萄糖、淀粉、树脂、聚乙二醇和木质素中的一种或多种。
上述的锂离子电容器，优选的，所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Ti或V。
做为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将负极材料与锂片组装成半电池，在50mA/g电流下循环3次，最后放电至0.01V；然后将半电池拆开得到预嵌锂的石墨化碳负极片；
(2)将预嵌锂的负极片作为锂离子电容的负极，多孔碳材料作为锂离子电容的正极，与电解液和隔膜组装成扣式锂离子电容器。
进一步优选的，所述电解液用1mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)，隔膜采用聚丙烯微孔膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种锂离子电容器，采用相似的材料、制备方法制备正极材料和负极材料，避免了正负极材料采用各自的制备方法，简化了材料生产的工艺和设备，节省了材料的制备成本。同时，对碳源没有特殊要求，可以充分利用自然界的生物质资源，降低原材料成本。
(2)本发明提供了一种锂离子电容器，通过调控造孔剂和催化剂的比例，在高温碳化过程中，利用造孔剂的模板、刻蚀作用和催化剂的催化石墨化作用，控制产物的孔隙率和石墨化度，造孔剂是与碳源反应，消耗部分碳材料；有些造孔剂对木制原料有溶解、刻蚀作用。催化剂在石墨化原理主要分为两个方面：一方面是在一定温度下将碳溶解在催化剂中，降温过程中析出石墨化碳；另一方面是一定温度下与碳形成碳化物，降温过程中碳化物分解出石墨化碳。制备成锂离子电容所需的具有电容特性的高比表面正极材料和具有嵌锂特性的高石墨化度负极材料。其中多孔碳正极材料的比电容是日本可乐丽YP50F活性炭的1.5倍以上。负极材料综合了石墨和硬碳的各自优点，具有较低的嵌锂平台和较高的容量，同时又具有优越的倍率性能。将两者同时应用于锂离子电容器正负极材料，得到性能优异的锂离子电容器。
(3)本发明提供了一种锂离子电容器的制备方法，采用石墨化催化剂，负极石墨化的温度大大降低至1000℃左右，大大降低了热处理能耗，节能环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为a、b为实施例1制备的石墨化碳的TEM图。
图2为a、b为实施例3制备的多孔碳的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
一种本发明的锂离子电容器，正极材料为多孔碳材料，负极材料为石墨化碳材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备多孔碳材料：
1.1、将造孔剂(ZnCl2)与催化剂(FeCl3)按照质量比1∶1混合得到ZnCl2/FeCl3混合物，将ZnCl2/FeCl3混合物与碳源(壳聚糖)按质量比0.01∶1混合得到第一混合物。
1.2、将步骤1.1的第一混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至600℃，并在600℃下炭化2h；再以2℃/min升温至700℃，并在700℃下造孔处理0.5h得到第一热处理产物。
1.3、将步骤(2)的热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，在80℃鼓风干燥箱中烘干得到多孔碳材料。
(2)制备石墨化碳材料：
2.1、将FeCl3与MgCl2按照质量比1∶0.01混合得到FeCl3/MgCl2混合物，将FeCl3/MgCl2混合物与木质素按质量比20∶1混合得到第二混合物。
2.2、将步骤2.1中的第二混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至500℃，并在500℃下炭化10h；再以2℃/min升温至1000℃，并在1000℃下石墨化处理10h得到第二热处理产物。
2.3、将步骤2.2中的第二热处理产物用过量稀盐酸4mol/L洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到石墨化碳材料。
(3)将石墨化碳材料与Li片组装成半电池，然后在50mA/g的电流下循环3次，最后放电至0.01V，电化学预嵌锂完成。然后马上在手套箱中将半电池拆开，得到预嵌锂的负极片。将预嵌锂的负极片与多孔碳正极材料分别作为锂离子电容的负极和正极，电解液用1mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，在手套箱中组装成扣式锂离子电容器。
图1a、b为实施例1制备的石墨化碳的TEM图，从图1中发现有明显的石墨带，对应石墨的晶面，材料的石墨化效果非常明显。
图2a、b为多孔碳的TEM图，从图2(a)中看出碳材料是多孔的无定形结构。
实施例2
一种本发明的锂离子电容器，正极材料为多孔碳材料，负极材料为石墨化碳材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备多孔碳材料：
1.1、将造孔剂(SnCl2)与催化剂(NiCl2)按照质量比1∶1混合得到SnCl2/NiCl2混合物，将SnCl2/NiCl2混合物与碳源(羧甲基壳聚糖)按质量比1∶1混合得到第一混合物。
1.2、将步骤1.1的第一混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至600℃，并在600℃下炭化2h；再以2℃/min升温至700℃，并在700℃下造孔处理0.5h得到第一热处理产物。
1.3、将步骤(2)的热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到多孔碳材料。
(2)制备石墨化碳材料：
2.1、将FeCl3与MgCl2按照质量比1∶0.01混合得到FeCl3/MgCl2混合物，将FeCl3/MgCl2混合物与木质素按质量比20∶1混合得到第二混合物。
2.2、将步骤2.1中的第二混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至500℃，并在500℃下炭化10h；再以2℃/min升温至1000℃，并在1000℃下石墨化处理10h得到第二热处理产物。
2.3、将步骤2.2中的第二热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到石墨化碳材料。
(3)将石墨化碳材料进行电化学预嵌锂并与多孔碳正极材料组装成锂离子电容器，具体组装方式与实施例1相同。
实施例3
一种本发明的锂离子电容器，正极材料为多孔碳材料，负极材料为石墨化碳材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备多孔碳材料：
1.1、将造孔剂(KOH)与碳源(葡萄糖)按质量比10∶1混合得到第一混合物。
1.2、将步骤1.1的第一混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至600℃，并在600℃下炭化2h；再以2℃/min升温至700℃，并在700℃下造孔处理0.5h得到第一热处理产物。
1.3、将步骤(2)的热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到多孔碳材料。
(2)制备石墨化碳材料：
2.1、将FeCl3与MgCl2按照质量比1∶0.01混合得到FeCl3/MgCl2混合物，将FeCl3/MgCl2混合物与木质素按质量比20∶1混合得到第二混合物。
2.2、将步骤2.1中的第二混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至500℃，并在500℃下炭化10h；再以2℃/min升温至1000℃，并在1000℃下石墨化处理10h得到第二热处理产物。
2.3、将步骤2.2中的第二热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到石墨化碳材料。
(3)将石墨化碳材料进行电化学预嵌锂并与多孔碳正极材料组装成锂离子电容器，具体组装方式与实施例1相同。
分别将实施例1～3的锂离子电容器进行电化学性能考察，检测50mA g-1能量密度以及1Ag-1循环1000次容量保持率，考察结果参见表1。
表1：实施例1～3的锂离子电容器的电化学性能检测结果表
从表1的电化学性能对比可知：
随着造孔剂含量的增加，锂离子电容器的能量密度逐步提高。这是由于造孔剂含量增加导致多孔碳的比表面和孔体积增加，有利于正极材料的双电层储能，因此提高了锂离子电容器的能量密度。为了验证这种结论，经孔径分析测试可知，实施例1、2、3中正极材料的比表面积分别达到805、1326、1872m2/g，孔体积达到1.1、1.9、2.3cm3/g，跟预期结果一致，同时测得负极的石墨化度达到了85％。
实施例4
一种本发明的锂离子电容器，正极材料为多孔碳材料，负极材料为石墨化碳材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备多孔碳材料：
1.1、将造孔剂(NaOH)与催化剂(VCl2)按照质量比1∶0.1混合得到NaOH/VCl2混合物，将NaOH/VCl2混合物与碳源(树脂)按质量比10∶1混合得到第一混合物。
1.2、将步骤1.1的第一混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，热处理方法分别按照以下三个方式进行处理：
方式一：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至500℃，并在500℃下炭化0.5h；再在500℃下造孔处理10h得到第一热处理产物1。
方式二：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至600℃，并在600℃下炭化5h；再以2℃/min升温至700℃，在700℃下造孔处理5h得到第一热处理产物2。
方式三：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至700℃，并在700℃下炭化10h；再以2℃/min升温至800℃，在800℃下造孔处理0.5h得到第一热处理产物3。
1.3、分别将上述步骤1.2的第一热处理产物1、2、3用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到得到多孔碳材料1、2、3。
(2)制备石墨化碳材料：
2.1、将Ni与ZnCl2按照质量比1∶0.1混合得到Ni/ZnCl2混合物，将Ni/ZnCl2混合物与树脂按质量比10∶1混合得到第二混合物。
2.2、将步骤2.1中的第二混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至600℃，并在600℃下炭化2h；再以2℃/min升温至850℃，并在850℃下石墨化处理1h得到第二热处理产物。
2.3、将步骤2.2中的第二热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到石墨化碳材料。
(3)分别将石墨化碳材料1、2、3进行电化学预嵌锂并与多孔碳正极材料组装成锂离子电容器1、2、3。具体组装步骤与实施例1相同。
分别将锂离子电容器1～3进行电化学性能考察，检测50mA g-1能量密度以及1A g-1循环1000次容量保持率，考察结果参见表1。
表2：实施例4的锂离子电容器1～3的电化学性能检测结果表
从表2的结果可知：对比锂离子电容器1和2，发现随着造孔温度的增加，造孔时间的延长，锂离子电容器的能量密度逐步提高。经过孔径分析测试，得到对应多孔碳材料1和2的比表面分别达到735、2100m2/g，孔体积分别达到1.1、2.5cm3/g这是由于造孔剂含量增加导致多孔碳的比表面和孔体积增加，有利于正极材料的双电层储能，因此提高了锂离子电容器的能量密度。对比锂离子电容器2和3，发现锂离子电容器3能量密度降低了，对多孔碳材料3进行孔径分析，得到多孔碳材料3的比表面积为1000m2/g，孔体积为1.2cm3/g，比多孔碳材料2发现比表面积和孔体积都减少了，这可能是由于造孔时间减少的原因造成的。对负极进行石墨化度分析计算，得到负极材料石墨化度为50％，由于负极石墨化度较低，储锂能力较差，在锂离子电容器能量密度高的时候容易导致锂离子电容器循环稳定性差。
实施例5
一种本发明的锂离子电容器，正极材料为多孔碳材料，负极材料为石墨化碳材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备多孔碳材料：
1.1、将造孔剂(KOH)与催化剂(TiO2)按照质量比1∶0.01混合得到KOH/TiO2混合物，将KOH/TiO2混合物与碳源(淀粉)按质量比10∶1混合得到第一混合物。
1.2、将步骤1.1的第一混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至700℃，并在700℃下炭化10h；再以2℃/min升温至750℃，并在750℃下造孔处理3h得到第一热处理产物。
1.3、将步骤(2)的热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到多孔碳材料。
(2)制备石墨化碳材料：
2.1、将Fe2O3与MgCl2按照质量比1∶1混合得到Fe2O3/MgCl2混合物，将Fe2O3/MgCl2混合物与羧甲基壳聚糖按质量比0.01∶1混合得到第二混合物。
2.2、将步骤2.1中的第二混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至700℃，并在700℃下炭化1h；再以2℃/min升温至1300℃，并在1300℃下石墨化处理3h得到第二热处理产物。
2.3、将步骤2.2中的第二热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到石墨化碳材料。
(3)将石墨化碳材料进行电化学预嵌锂并与多孔碳正极材料组装成锂离子电容器，具体组装方式与实施例1相同。
实施例6
一种本发明的锂离子电容器，正极材料为多孔碳材料，负极材料为石墨化碳材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备多孔碳材料：与实施例5相同
(2)制备石墨化碳材料：
2.1、将NiO与KOH按照质量比1∶0.5混合得到NiO/KOH混合物，将NiO/KOH混合物与淀粉按质量比1∶1混合得到第二混合物。
2.2、将步骤2.1中的第二混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至700℃，并在700℃下炭化1h；再以2℃/min升温至1300℃，并在1300℃下石墨化处理3h得到第二热处理产物。
2.3、将步骤2.2中的第二热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到石墨化碳材料。
(3)将石墨化碳材料进行电化学预嵌锂并与多孔碳正极材料组装成锂离子电容器，，具体组装方式与实施例1相同。
实施例7
一种本发明的锂离子电容器，正极材料为多孔碳材料，负极材料为石墨化碳材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备多孔碳材料：与实施例5相同
(2)制备石墨化碳材料：
2.1、将Co3O4与木质素按质量比10∶1混合得到第二混合物。
2.2、将步骤2.1中的第二混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至700℃，并在700℃下炭化1h；再以2℃/min升温至1300℃，并在1300℃下石墨化处理3h得到第二热处理产物。
2.3、将步骤2.2中的第二热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到石墨化碳材料。
(3)将石墨化碳材料进行电化学预嵌锂并与多孔碳正极材料组装成锂离子电容器，具体组装方式与实施例1相同。
分别将实施例5～7的锂离子电容器进行电化学性能考察，检测50mA g-1能量密度以及1A g-1循环1000次容量保持率，考察结果参见表1。
表3：实施例5～7的锂离子电容器的电化学性能检测结果表
从表3的电化学性能对比可知：
随着石墨化催化剂比例的提高，实施例5、6、7中锂离子电容器的能量密度也逐步提高、容量保持率也随之增加；对其对应的石墨化碳负极材料进行石墨化度分析测试，测试结果表明实施例5、6、7对应石墨化孔碳的石墨化度达到60％、75％、88％，可见催化剂比例提高可以明显增加石墨化碳材料的石墨化度，因而降低了负极的充放电电压平台、增加了负极电压平台的储锂能力，所以提高了对应锂离子电容器的能量密度和循环过程中的容量保持率。对正极多孔碳材料进行了孔径分析测试，结果表明多孔碳材料的比表面积达到了2040m2/g，孔体积为2.3cm3/g。
实施例8
一种本发明的锂离子电容器，正极材料为多孔碳材料，负极材料为石墨化碳材料。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备多孔碳材料：
1.1、将造孔剂(ZnCl2)与催化剂(Co)按照质量比1∶1混合得到ZnCl2/Co混合物，将ZnCl2/Co混合物与碳源(木质素)按质量比1∶1混合得到第一混合物。
1.2、将步骤1.1的第一混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，具体为：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至650℃，并在650℃下炭化3h；再以2℃/min升温至700℃，并在700℃下造孔处理2h得到第一热处理产物。
1.3、将步骤(2)的热处理产物用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到多孔碳材料。
(2)制备石墨化碳材料：
2.1、将Fe与SnCl2按照质量比1∶0.01混合得到Fe/SnCl2混合物，将Fe/SnCl2混合物与壳聚糖按质量比20∶1混合得到第二混合物。
2.2、将步骤2.1中的第二混合物在研钵中加水研磨5min后，在惰性气体保护下，放入管式炉中进行热处理，热处理方法分别按照以下三个方式进行处理：
方式一：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至500℃，并在500℃下炭化0.5h；再以2℃/min升温至850℃，再在850℃下造孔处理10h得到第二热处理产物1。
方式二：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至600℃，并在600℃下炭化5h；再以2℃/min升温至900℃，在900℃下造孔处理5h得到第二热处理产物2。
方式三：以2℃/min升温至110℃，在110℃下保温2h；然后以2℃/min升温至700℃，并在700℃下炭化10h；再以2℃/min升温至1300℃，在1300℃下造孔处理1h得到第二热处理产物3。
(3)分别将石墨化碳材料1、2、3进行电化学预嵌锂并与多孔碳正极材料组装成锂离子电容器1、2、3。
2.3、分别将步骤2.2中的第二热处理产物1、2、3用4mol/L稀盐酸洗涤3次，再用去离子水洗涤至接近中性，将材料在80℃鼓风干燥箱中烘干得到石墨化碳材料1、2、3。
(3)将石墨化碳材料平均分为三份，进行电化学预嵌锂，并分别与多孔碳正极材料1、2、3组装成锂离子电容器4、5、6。具体组装方式与实施例1相同
分别将锂离子电容器4～6进行电化学性能考察，检测50mA g-1能量密度以及1A g-1循环1000次容量保持率，考察结果参见表4。
表4：实施例8的锂离子电容器4～6的电化学性能检测结果表
从表4的电化学性能对比可知：随着石墨化温度的提高，锂离子电容器的能量密度逐步提高，锂离子电容器的容量保持率也逐渐增加，经过石墨化度分析测试，结果表明石墨化碳材料1、2、3的石墨化度分别达到75％、81、88％，可见随着石墨化温度的提高，材料的石墨化度也随着增加，进而增加了锂离子电容器的能量密度和容量保持率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器包括正极材料和负极材料，所述正极材料为多孔碳材料；所述负极材料为石墨化碳材料；所述多孔碳材料以造孔剂或造孔剂和催化剂的混合物为原料，与碳源混合后、热处理制备得到；所述石墨化碳材料以将催化剂或造孔剂和催化剂的混合物原料，与碳源混合后、热处理制备得到。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述多孔碳材料采用以下方法制备得到：
S1-1、原料混合：将造孔剂或造孔剂和催化剂的混合物，与碳源混合得到第一混合物；
S1-2、热处理：将所述第一混合物加水研磨后，在惰性气体的保护下，进行去水、碳化和造孔处理得到第一热处理产物；
S1-3、洗涤：将所述第一热处理产物进行酸洗涤、去离子水洗涤得到多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电容器，其特征在于，所述S1-1步骤中，
当采用造孔剂和催化剂的混合物与碳源混合时，所述造孔剂和催化剂的质量比为1∶100～100∶1，所述造孔剂和催化剂的混合物与碳源的质量比为0.01～20∶1；
当采用造孔剂与碳源混合时，所述造孔剂与碳源的质量比为0.01～20∶1。
4.根据权利要求2所述的锂离子电容器，其特征在于，所述S1-2步骤中，所述热处理步骤具体为：在110℃下除水2h，500～700℃下炭化0.5～10h，然后500～800℃下造孔0.5～10h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述石墨化碳材料采用以下方法制备得到：
S2-1、原料混合：将催化剂或造孔剂和催化剂的混合物，与碳源混合得到第二混合物；
S2-2、热处理：将所述第二混合物加水研磨后，在惰性气体的保护下，进行去水、碳化和石墨化处理得到第二热处理产物；
S2-3、洗涤：将所述第二热处理产物进行酸洗涤、去离子水洗涤。
6.根据权利要求5所述的锂离子电容器，其特征在于，所述S2-1步骤中，
当采用造孔剂和催化剂与碳源混合时，所述造孔剂和催化剂的质量比为0.01∶1～1∶1，所述造孔剂和催化剂的混合物与碳源的质量比为0.01～20∶1；
当采用催化剂与碳源混合时，所述催化剂与碳源的质量比为0.01～20∶1。
7.根据权利要求5所述的锂离子电容器，其特征在于，所述S2-2步骤中，所述热处理步骤具体为：在110℃下除水2h，500～700℃下炭化0.5～10h，然后850～1300℃下石墨化1～10h。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子电容器，其特征在于，所述造孔剂为ZnCl2、MgCl2、SnCl2、KOH和NaOH中的一种或多种；所述催化剂为过渡金属的单质、过渡金属的氧化物和过渡金属的氯化物中的一种或多种；所述有机碳源为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、葡萄糖、淀粉、树脂、聚乙二醇和木质素中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的锂离子电容器，其特征在于，所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Ti或V。
10.一种权利要求1～9中任一项所述锂离子电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将负极材料与锂片组装成半电池，在50 mA/g电流下循环3次，最后放电至0.01V；然后将半电池拆开得到预嵌锂的石墨化碳负极片；
（2）将预嵌锂的负极片与多孔碳材料分别作为锂离子电容的负极和正极，与电解液和隔膜组装成扣式锂离子电容器。
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