CN1554579A - 表面石墨化的中间相炭微球及其制备方法 - Google Patents

表面石墨化的中间相炭微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面石墨化的中间相炭微球及其制备方法，属于锂离子二次电池负极材料的制备技术。所述的微球的表面具有低于1600℃催化石墨化形成的薄石墨化层、内部是低温炭的中间相炭微球。该微球的制备方法将中间相炭微球于500～800℃在惰性气氛中炭化处理，然后置于含有过渡金属元素的卤盐或硝酸盐的催化剂溶液中浸渍处理，再经蒸发分离得到的微球经500～1600℃恒温催化石墨化处理，得到表面薄的石墨化层，内部为低温炭的微球。本发明的优点在于避开了中间相炭微球用作锂离子二次电池负极活性材料时不可逾越的高温石墨化工艺，节约能源，降低生产成本，为轻量化高容量锂离子二次电池负极材料的开发开辟了新的路径。

Description

表面石墨化的中间相炭微球及其制备方法
                                技术领域
本发明涉及一种表面石墨化的中间相炭微球及其制备方法，属于锂离子二次电池负极材料的制备技术。
                                背景技术
锂离子电池是20世纪末开发成功的一种全新的高能绿色电池，已经商品化的锂离子二次电池的负极主流活性材料为炭质材料，其中以石墨化的中间相炭微球作负极的锂离子电池具有充放电电压低、充放电平台长、循环寿命好等优点，已被用作高性能锂离子电池的负极活性材料。
目前，中间相炭微球的成球方法通常包括共缩聚法(CN1116386)、催化缩聚法(CN1278513、CN1272453、CN1382624)以及乳化法(Kodama M et al.Carbon，1988，26(4)595-598.)。现有技术采用该中间相炭微球作为锂离子二次电池负极材料时必须经过炭化、石墨化工艺，其中石墨化工艺需要在2800℃以上的高温处理，工艺能耗高致使生产成本居高不下，成为影响锂离子电池市场售价的重要因素。此外，尽管石墨化炭材料具有上述的诸多优点，但是它的理论容量最大值仅为372mAh/g，这成为了发展轻量化高容量锂离子电池一个必须面对的新的课题。
                                发明内容
本发明的目的在于提供一种表面石墨化的中间相炭微球及其制备方法。该技术克服了现有以石墨化的中间相炭微球作为锂离子电池负极材料的制备过程中不可逾越的高温石墨化工艺。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，所述的表面石墨化的中间相炭微球，其特征在于表面是低于1600℃催化石墨化形成的薄石墨化层、内部是低温炭的中间相炭微球，微球的粒径为5～50μm。
上述的表面石墨化的中间相炭微球的制备方法，其特征在于包括下列过程：
1、将经共缩聚法、催化缩聚法或乳化法成球的中间相炭微球于500～800℃在惰性气氛中炭化处理0.5～3小时；
2、经步骤1得到的炭化的中间相炭微球在配制好的催化剂溶液中浸渍，所用催化剂为过渡金属元素的硝酸盐或卤盐，催化剂与中间相炭微球的质量比为0.05～50∶100，并以乙醇作为溶剂配制成溶液，中间相炭微球1fh置于溶液中在20～100℃浸渍0.5～10小时。
3、采用蒸发分离方法将上述浸渍的中间相炭微球与溶剂分离。
4、将浸渍催化剂的中间相炭微球置于惰性气体保护的炭化炉中于500～1600℃作二次恒温处理，即为催化石墨化过程，处理3～20小时；
5、经步骤4处理得到的中间相炭微球进行酸洗、水洗至催化剂残留痕量后进行常规干燥即得表面具有薄石墨化层、内部为低温炭的中间相炭微球。
过渡金属中的卤盐或硝酸盐优选Fe、Co、Ni或Mn的卤盐或硝酸盐。
本发明的优点在于避免了以中间相炭微球用作锂离子二次电池负极活性材料时，其制备过程中不可逾越的高温石墨化工艺，因而节约了能源，降低了生产成本，突出它在炭质负极活性材料中的优势地位，为轻量化高容量锂离子二次电池负极材料的开发开辟了一条新的路径。
                                具体实施方式
[实施例1]
将中间相炭微球放入炭化炉中，在氮气的保护下以5℃/min的升温速度升至650℃并恒温2小时备用。
称取12.12g CoCl2·6H2O并投入到500mL的三口烧瓶中，然后向该烧瓶中加300mL乙醇，搅拌溶解后得到氯化钴的乙醇溶液。然后将60g上述炭化得到的中间相炭微球加入到该溶液中常温浸渍5小时，然后加热三口烧瓶将乙醇蒸发并冷凝回收，将容器内的固体残留物取出即得浸渍有催化剂的中间相炭微球。
浸渍有催化剂的中间相炭微球置于有氮气保护的炭化炉中，以5℃/min的升温速度升至1000℃作二次恒温处理，恒温时间为10小时。待样品冷却至室温后用5％的盐酸洗至无色，然后再用去离子水洗至pH＝7，常规干燥后即得表面催化石墨化的中间相炭微球。
样品表面石墨化度及中间相炭微球整体的石墨化度和层间距的检测分别使用Ramnan光谱和XRD方法。这时因为喇曼光谱测试的深度在表面几百埃左右，除石墨单晶外的所有炭材料都在1580cm-1和1360cm-1附近呈现出起源于芳香环振动的两个Raman散射峰。前者为一石墨峰，属于石墨的芳香构型层平面上碳—碳键的振动。后者则是由石墨的晶粒尺寸、无序结构和缺陷所引起的。通过喇曼光谱的分析，可以研究炭材料表面碳结构的石墨化程度或有序化程度，已被广泛用来研究炭素材料的表面结构。而人们常用I1580/I1360两峰的强度比来表征炭固体材料的石墨结晶程度，比值越高，结晶程度越高。X射线可以穿透微粒，XRD的谱图可以描述和表征微粒整体的晶体结构。
[实施例2]
实施例所用中间相炭微球的炭化过程与实施例1相同，配制氯化钴的乙醇溶液步骤与实施例1相同，但所用结晶氯化钴的质量为6.06g，浸渍时间亦与实施例相同，但二次恒温处理的温度为700℃，恒温时间为10小时，其它后续处理仍与实施例1相同。
[比较例1]
将实施例1所用中间相炭微球不经任何处理，直接按实施例1的升温曲线升至1000℃并恒温10小时后自然冷却至室温得到比较例样品。
[比较例2]
将实施例2所用中间相炭微球不经任何处理，直接按实施例1的升温曲线升至700℃并恒温10小时后自然冷却至室温得到比较例样品。
表1是本发明实施例与比较例的Raman数据和XRD数据的对比表
                    表1
  Raman数据(I1580/I1360) XRD衍射测得的d002层间距
    实施例1     1.18     3.4983
    实施例2     1.00     3.5146
    比较例1     0.80     3.5092
    比较例2     0.82     3.5228

Claims (3)

1、一种表面石墨化的中间相炭微球，其特征在于：表面具有低于1600℃催化石墨化形成的薄石墨化层、内部是低温炭的中间相炭微球，微球的粒径为5～50μm。
2、一种按权利要求1所述的表面石墨化的中间相炭微球的制备方法，其特征在于包括下列过程：
(1)将经共缩聚法、催化缩聚法或乳化法成球的中间相炭微球于500～800℃在惰性气氛中炭化处理0.5～3小时；
(2)经步骤(1)得到的炭化的中间相炭微球在配制好的催化剂溶液中浸渍，所用催化剂为过渡金属元素的卤盐或硝酸盐，催化剂与中间相炭微球的质量比为0.05～50∶100，并以乙醇作为溶剂与催化剂配制成溶液，将中间相炭微球置于该溶液中在20～100℃浸渍0.5～10小时；
(3)采用蒸发分离方法将上述浸渍的中间相炭微球与溶剂分离；
(4)将浸渍催化剂的中间相炭微球置于惰性气体保护的炭化炉中于500～1600℃作二次恒温处理，即为催化石墨化过程，处理3～20小时；
(5)经步骤(4)处理得到的中间相炭微球进行酸洗、水洗至催化剂残留痕量后进行常规干燥即得表面具有薄石墨化层、内部为低温炭的中间相炭微球。
3、按权利要求2所述的表面石墨化的中间相炭微球的制备方法，其特征在于过渡金属中的卤盐或硝酸盐优选Fe、Co、Ni或Mn的卤盐或硝酸盐。
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