JPH0887996A - 非水系二次電池用炭素体電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 集電体を兼ねる導電性基体上に炭素を直接形
成してなる炭素体電極であって、導電性基体が、炭素源
から炭素の形成を所望する部分に、炭素材料の黒鉛化に
対し触媒作用を有する金属又はその化合物を有し、炭素
源から炭素の形成を所望しない部分に、炭素材料の黒鉛
化に対し触媒作用を有さない金属又はその化合物を有す
ることを特徴とする非水系二次電池用炭素体電極、その
製造方法及びそれを用いた非水系二次電池を提供する。 【効果】 上記電極は電流特性、サイクル特性が優れて
いる。また上記電極の製造方法により集電体を薄く、あ
るいは細くすることが可能となるため高容量の二次電池
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池用炭素
体電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池
に関する。さらに詳しくは、本発明は、高容量、長寿命
かつ安全性の高い非水系二次電池用炭素体電極、その製
造方法及びそれを用いた非水系二次電池に関する。本発
明の非水系二次電池は、電子機器、情報機器等の携帯機
器の駆動用電源として好適に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】電子機器、情報機器など携帯機器の小型
化、軽量化が目覚ましく進歩し、それらを駆動する二次
電池が非常に重要な部品となってきている。リチウム二
次電池は軽量かつ高エネルギー密度を有するため、携帯
機器の駆動用電源として有望視され、研究開発が活発に
進められている。しかし、リチウム金属を負極に用いた
場合、充放電サイクルを繰り返すと金属リチウム上にデ
ンドライトが生成、成長し内部短絡を引き起こすため、
二次電池化が困難である。また、リチウム金属の代わり
にリチウム・アルミニウム合金の様なリチウム合金が提
案されているが、充放電サイクル、あるいは深い充放電
を行うと、合金の偏析などがおこるため充分な特性は得
られない。

【０００３】そこで、炭素をホスト材料とし、リチウム
イオンの挿入離脱反応を利用した負極を用いた電池が提
案され、研究開発が進められており、一部実用化されて
きている。炭素を負極に用いたリチウム二次電池は、サ
イクル特性、安全性に優れている。しかし、炭素は黒鉛
から無定形炭素まで幅広い形態を有すると同時に、それ
らの物性値、あるいは、炭素の六角網面が形成する微細
組織が電極の性能を大きく左右する。そのため、種々の
炭素体電極が提案されている。

【０００４】例えば、特開昭６１−１１１９０７、特開
昭６２−９０８６３等に示される比較的アモルファスな
炭素を負極に用いるもの、特開昭６０−１８２６７０、
特開昭６０−２２１９６４、特開平４−１５５７７６、
特開平４−１１５４６７等に示される黒鉛系の炭素を負
極として用いるもの、特開平４−２８００６８、特開平
４−３４２９５８等のように、炭素の結晶性ではなく、
炭素の微細組織に着目したものなどが提案されている。
しかし、これらの炭素はすべて粉末あるいは繊維状のた
め、電極とする場合には結着材を混合する必要がある。
従って、炭素自体の性能が優れていても、実際に電極に
使用した場合にはサイクル特性や電極堆積当たりの活物
質の充填量に問題を残すこととなる。

【０００５】一方、特開昭６０−３６３１５、特開昭６
２−２４５５５には、集電体となり得る材料上に直接炭
素を気相法により堆積させる方法が提案されている。こ
れらの方法により作製した炭素体電極は、それ自身も優
れた特性を示し、特に金属基板上に直接堆積したもの
は、結着材が不要であると同時に集電が良好なため高容
量かつ高いサイクル安定性を示す。

【０００６】更に、特開昭５９−１８５７８に示される
ような高分子材料の重合に対して触媒作用を有する物質
を炭素に担持させる、あるいは特開昭６３−２４５８５
に示されるように、炭素材料の黒鉛化に対して触媒作用
のある基板上に炭素を堆積させたものがある。前者は高
分子材料を電池活物質とするものであり、触媒作用は高
分子の重合に対する触媒作用である。しかし、後者では
黒鉛化の高い炭素が低温で堆積すると同時に、基板上に
密着性良く堆積するため、高容量かつサイクル特性の優
れた炭素体電極が得られることが知られている。

【０００７】また、特開平４−９２３６４、特開平５−
３４７１５５には金属多孔体に有機物を含浸させ焼成す
ることにより炭素体電極を得ることが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、気相法
により炭素を形成する場合も、液相法により炭素を形成
する場合も、基板に直接炭素を形成する場合には、基板
の全体に炭素が形成されるという欠点を有する。つま
り、炭素材料の黒鉛化に対して触媒作用を有する導電性
基体上に、炭素を直接堆積させた電極を用いて電池を作
製する場合、電池缶と電極を溶接する工程で、溶接部に
堆積している炭素を剥離する工程が必要であった。ま
た、炭素の堆積しない部分を作るためにマスキングをす
ることも考えられるが、実際には炭素源から炭素化する
ことにより炭素体電極が形成されるような高温ではマス
キングは非常に困難である。更に、触媒作用を有する導
電性基体を用いた場合には、炭素が密着性よく堆積する
ため炭素を剥離させるのは困難である。

【０００９】また、電池の高容量化の要望が高まるにし
たがって、集電体（導電性基体）となる金属板を薄くす
る、あるいは大電流を取り出すべく三次元構造体を用い
る必要が生じてくる。しかし、上記電極作製法の場合、
集電体金属自身が触媒として働くため、炭素体電極形成
時には炭素中に触媒原子が取り込まれ、集電体が薄くな
ったり細くなったりする。このような現象により、活物
質に対する集電は十分であっても、電池缶との溶接など
を行う場合に、溶接する部分の炭素だけを剥離すること
は困難である。また、剥離せずそのまま溶接しても、接
触抵抗、強度に問題があるため、電池の内部抵抗の増加
及び製造歩留りの低下、更に信頼性に大きく影響すると
いう問題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意研究を行った結果、集電体を兼ねる導電性基体上に炭
素を直接形成する場合、触媒作用を有する金属上には炭
素が黒鉛化されると同時に密着性よく形成するが、触媒
作用を有さない金属上で形成された炭素は容易に剥離さ
せることが可能であることを見い出し、本発明に至っ
た。

【００１１】かくして、本発明によれば、集電体を兼ね
る導電性基体上に炭素を直接形成してなる炭素体電極で
あって、導電性基体が、炭素源から炭素の形成を所望す
る部分に、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有する金
属又はその化合物を有し、炭素源から炭素の形成を所望
しない部分に、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有さ
ない金属又はその化合物を有することを特徴とする非水
系二次電池用炭素体電極が提供される。

【００１２】更に、本発明によれば、炭素材料の黒鉛化
に対し触媒作用を有する金属又はその化合物が存在する
炭素源から炭素の形成を所望する部分と、炭素材料の黒
鉛化に対し触媒作用を有さない金属又はその化合物が存
在する炭素源から炭素の形成を所望しない部分を有する
導電性基体上に、炭素源を供給して、炭素の形成を所望
する部分に炭素を直接形成することを特徴とする非水系
二次電池用炭素体電極の製造方法が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、再充電可能な正極
及び再充電可能な負極と両極間に設置されたイオン導電
体に保持された電解質とを備えてなり、負極が上記記載
の非水系二次電池用炭素体電極からなることを特徴とす
る非水系二次電池が提供される。本発明における触媒作
用とは、炭素材料が炭素化される過程において、黒鉛化
を促進する作用を意味する。

【００１４】また、本発明において炭素材料の黒鉛化に
対し触媒作用を有する金属とは、鉄、コバルト、ニッケ
ルが挙げられる。また、この金属には合金も含まれる。
使用することができる合金としては、ニッケル−鉄、ニ
ッケル−銅、鉄−ニッケル−コバルト、ステンレス等が
挙げられる。更に、これらの化合物も使用することがで
き、例えば、それら金属の塩化物、硫化物、臭化物等の
ハロゲン化物、更に蟻酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等の有
機酸塩等が挙げられる。この内、ニッケルは、導電性基
体上に炭化物が形成されることを防ぐので集電体として
適しており、またコスト的にも比較的安価であるので好
ましい。

【００１５】導電性基体の炭素源から炭素の形成を所望
する部分の形状は、平板状、網目状、発泡状、繊維状の
ものを押し固めたもの等が挙げられる。この内、網目
状、発泡状、繊維状等の三次元構造のように表面積の大
きい形状が、取り出すことができる電流を大きくするこ
とができるので好ましい。例えば、発泡状ニッケルがこ
の三次元構造に該当する。

【００１６】一方、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を
有さない金属としては銅、銀、金、白金、パラジウム、
錫、鉛等が挙げられる。この内、銅、銀、金が好まし
く、さらにコスト面、また被覆のしやすさ等から銅が好
ましい。また、炭素源から炭素の形成を所望しない部分
の形状は、平板等のように表面積の小さい形状が、炭素
の剥離が容易となるので好ましい。

【００１７】本発明の導電性基体において、炭素源から
炭素の形成を所望しない部分は、導電性基体を溶接して
収納する電池缶の溶接部に存在することが好ましい。こ
の部分は、炭素が形成されないあるいは剥離することが
容易であるため、溶接の強度及び接触抵抗に影響を与え
ないからである。ここで、上記導電性基体は、集電体を
兼ねるので、結着材が不要であると同時に集電が良好な
ため高いサイクル安定性を示す電極を形成することがで
きる。

【００１８】次に、上記非水系二次電池用炭素体電極の
製造方法を説明する。まず、上記導電性基体の形成方法
としては、例えば、（１）炭素材料の黒鉛化に対し触媒
作用を有する金属の一部分を、炭素材料の黒鉛化に対し
触媒作用を有さない金属で被覆する方法、（２）炭素材
料の黒鉛化に対し触媒作用を有さない金属の一部分を、
炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有する金属で被覆す
る方法、（３）炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有さ
ない金属と触媒作用を有する金属を溶接することにより
形成する方法、（４）炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用
を有さない金属上に、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用
を有する金属あるいはそれらの化合物を焼結させること
により形成する方法及び上記（１）の形成方法における
被覆方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使
用することができる。例えば、高減圧下での加熱蒸発を
利用する蒸着法、加熱蒸発及びイオン衝撃を利用するス
パッタリング法、電解メッキ法、無電解メッキ法、金属
粉末を分散させたペーストを塗布する塗布法、塗布した
後熱処理を施して焼結する方法等が挙げられる。この
内、電解及び無電解メッキ法が、低コスト及び被覆条件
の制御がし易いこと等から好ましい。

【００１９】例えば、電解又は無電解メッキを行う場合
は、基体を洗浄し、所定の溶液により感応化処理を行
い、活性化処理を施した後、メッキ浴に付される。ここ
でメッキ量は、メッキ浴の温度、金属イオンの濃度、浸
漬時間、電流密度及び通電量等を変化させることにより
制御することができる。また、触媒作用を有さない金属
は、被覆を望まない部分を耐薬品性、耐熱性及び絶縁性
を有するマスキング剤で被覆して、上記被覆方法を施す
ことにより所望の部分のみに被覆することができる。被
覆方法にメッキ法を使用した場合は、所望する部分のみ
をメッキ浴に漬かるようにする等の方法も挙げられる。

【００２０】触媒作用を有さない金属の厚さは０．０１
μｍ以上、好ましくは０．１〜５００μｍの範囲が好ま
しい。厚さが０．０１μｍより小さい場合は、炭素被覆
時に触媒作用のある金属と合金化する等の理由から、触
媒作用を十分抑えることができず、被覆した部分にも密
着性の良い炭素が形成されるため好ましくない。触媒作
用を有さない金属の形状は特に限定されず、平板を使用
することができる。特に、触媒作用を有さない金属が表
面積の小さい形状の場合が好ましい。これは、小さいほ
ど炭素の剥離が容易だからである。

【００２１】上記（２）の方法において、触媒作用を有
する金属で被覆する方法は、上記（１）と同様の方法を
使用することができる。上記（３）の形成方法における
溶接方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使
用することができる。例えば、スポット溶接、超音波溶
接等が挙げられる。

【００２２】触媒作用を有する金属及び有さない金属の
形状は特に限定されず、平板を使用することができる。
特に、触媒作用を有する金属が三次元構造等の表面積が
大きい形状であり、かつ触媒作用を有さない金属が表面
積の小さい形状の場合が好ましい。これは、表面積が大
きいほど触媒が効果的に作用し、小さいほど炭素の剥離
が容易だからである。

【００２３】上記（４）の形成方法における触媒作用を
有する金属の化合物とは、これら金属の塩化物、硫化
物、臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩
等の無機塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。更に、
蟻酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩も含まれる。
焼結方法としては、特に限定されず、公知の方法をいず
れも使用することができる。例えば、上記金属及び／又
は化合物からなる粉末を押し固めその後焼結する方法、
金属及び／又は化合物を溶液と混合して塗布しその後焼
結する方法などが挙げられる。ここで、使用する金属及
び化合物の形状は、粒状、繊維状等のいずれの形状でも
よい。

【００２４】触媒作用を有する金属及び有さない金属の
形状は特に限定されず、平板を使用することができる。
また、触媒作用を有する金属は三次元構造等の表面積が
大きい形状の場合が好ましい。一方、触媒作用を有さな
い金属は表面積の小さい形状の場合が好ましい。これ
は、表面積が大きいほど触媒が効果的に作用し、小さい
ほど炭素の剥離が容易だからである。

【００２５】上記の製造方法により得られた導電性基体
上には、炭素を直接形成することにより炭素体電極が形
成される。炭素を形成する方法としては、特に限定され
ず、気相法、液相法、固相法等が挙げられる。気相法
は、炭素材料ガスを、そのままあるいはアルゴン等のキ
ャリアガスを用いて加熱した電気炉内に輸送し、気相よ
り炭素を形成する方法である。気相法に使用できる炭素
材料ガスは、プロパン等の常温で気体のガスの場合はそ
のまま使用することができ、ベンゼン等の常温で液体の
有機物原料の場合は、バブリング等の手段により気化さ
せて使用することができる。

【００２６】また、液相法とは、炭素前駆体を不活性雰
囲気中で熱処理することにより炭素を形成する方法であ
る。液相法に使用できる炭素前駆体としては、タール、
ピッチ等が挙げられる。液相法において、昇温速度、減
圧及び加圧の熱処理時の圧力雰囲気等は炭素前駆体によ
り適宜選択することができる。更に、固相法とは、高分
子材料等の固体の炭素前駆体を熱処理することにより炭
素を形成する方法である。固相法に使用できる材料とし
ては、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン、セルロース、砂糖等が挙げられる。固相法におい
て、熱処理を施す前に、加熱あるいは適当な溶媒に溶解
させ所定の形状に成形することも可能である。

【００２７】炭素の形成温度範囲は、炭素材料及び形成
方法により相違するが、炭素が形成されはじめる温度か
ら触媒作用を有する金属の融点付近の温度までである。
更に、液相法及び固相法については、使用する炭素材料
によって相違するが、炭素形成に先立って、２００〜４
００℃で、空気などの活性雰囲気中で加熱することによ
り耐炎化処理又は不融化処理を行うこともできる。

【００２８】本発明は、上述した電極を負極として用
い、非水系二次電池を構成することをも特徴とする。以
下、本発明の非水系二次電池について説明する。本発明
の非水系二次電池における正極は、正極活物質に導電材
及び結着材、任意に固体電解質等が添加されてなる。正
極活物質としては、例えばリチウムを含有した酸化物等
が挙げられる。より具体的な例としては、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ ₂ や、
この系列のＬｉ_x Ｍ_y Ｎ_z Ｏ₂ （ここでＭはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかであり、Ｎは遷移金属、４Ｂ
族、あるいは５Ｂ族の金属を表す）、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、
及びＬｉＭｎ_2-X Ｎ_y Ｏ₄ （ここでＮは遷移金属、４Ｂ
族、あるいは５Ｂ族の金属を表す）等が挙げられる。

【００２９】導電材は、特に限定されず、公知の材料を
いずれも使用することができる。例えば、カーボンブラ
ック（アセチレンブラック、サーマルブラック、チャン
ネルブラック等）などの炭素類や、グラファイト粉末、
金属粉末などを用いることができる。結着材は、特に限
定されず、公知の材料をいずれも使用することができ
る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類
などを用いることができる。

【００３０】固体電解質は、特に限定されず、公知の無
機又は有機の材料をいずれも使用することができる。無
機固体電解質としては、例えば、リチウムの窒化物、ハ
ロゲン化物、酸素酸塩等が挙げられ、より具体的には、
Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ−３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −Ｌｉ ₄
ＳｉＯ₄ 、硫化リン化合物、ＬｉＳｉＳ₃ などがある。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサ
イド誘導体又は誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体又は誘導体を含むポリマー、リン酸エ
ステルポリマー等がある。

【００３１】正極活物質への導電材及び結着材の混合比
は、活物質１００重量部に対して、導電材を５〜５０重
量部、結着材を１〜３０重量部とすることが好ましい。
導電材が５重量部より小さい、あるいは結着材が３０重
量部より大きいと、電極の抵抗あるいは分極等が大きく
なり放電容量が小さくなるため実用的な非水系二次電池
が作製できない。導電材が５０重量部より大きい（但
し、混合する導電材の種類により重量部は変わる）と電
極内に含まれる活物質量が減るため正極としての放電容
量が小さくなる。結着材は１重量部より小さいと結着能
力がなくなってしまい、３０重量部より大きいと、導電
材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減る。
さらに、上記に記載のごとく、電極の抵抗あるいは分極
等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的ではな
い。なお、正極を作成する場合、結着性を上げるために
それぞれの結着材の融点前後の温度で熱処理を行うこと
が好ましい。

【００３２】また、イオン伝導体は、例えば有機電解
液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用
いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いる
ことができる。有機電解液の溶媒としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げ
られ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒として
使用することができる。

【００３３】また、電解質として、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒
素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチ
ウム塩が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を混
合して使用することができる。前記で選ばれた溶媒に電
解質を溶解することによって電解液を調製する。電解液
を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げた
ものに限定されず、次のものも使用することができる。
無機固体電解質としては、例えば、リチウムの窒化物、
ハロゲン化物、酸素酸塩等が挙げられ、より具体的に
は、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ−３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −
Ｌｉ₄ ＳｉＯ ₄ 、硫化リン化合物、ＬｉＳｉＳ₃ などが
ある。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン
オキサイド誘導体又は誘導体を含むポリマー、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体又は誘導体を含むポリマー、リ
ン酸エステルポリマー等がある。

【００３４】これら電解液を保持するためのセパレータ
ーとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維などの不織布あるいは織布、アルミナなどの粉
末の成形体などが挙げられる。中でも合成繊維のポリエ
チレン、ポリプロピレンなどの不織布が品質の安定性な
どの点から好ましい。これら合成繊維の不織布のなかに
は電池が異常発熱した場合に、セパレーターが熱により
溶解し正極と負極の間を遮断する機能を付加したものも
あり、安全性の観点からこれらも好適に使用することが
できる。セパレーターの厚さは特に限定はないが、必要
量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極と
の短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ
程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜
０．０５ｍｍ程度である。

【００３５】上記では、導電性基体に電池缶を溶接する
場合について記載したが、より薄い集電体を用いる場合
の部分的な補強に、本発明の製造方法を使用することも
可能である。

【００３６】

【作用】本発明の、非水系二次電池用炭素体電極は、集
電体を兼ねる導電性基体上に炭素を直接形成してなる炭
素体電極であって、導電性基体が、炭素源から炭素の形
成を所望する部分に、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用
を有する金属又はその化合物を有し、炭素源から炭素の
形成を所望しない部分に、炭素材料の黒鉛化に対し触媒
作用を有さない金属又はその化合物を有することを特徴
とする。

【００３７】従って、導電性基体は炭素形成時にダメー
ジを受けていないため、溶接時に切断されることがなく
なり、電極の集電部が容易に形成できると共に電池の歩
留りが向上する。また、所望の部分に炭素を形成させる
ことができるので、電池の内部抵抗も減少し容量が向上
すると同時に電流特性も良好となる。さらにはサイクル
特性も改善されるため電池の信頼性が向上する。更に、
集電部を作るために炭素を剥離する工程が省けると同時
に強度も保たれる。従って、従来炭素を剥離する場合、
集電体金属自体が炭素中に取り込まれることを防ぐこと
ができるので、炭素の剥離が容易となり、薄い導電性基
体、あるいは細い導電性基体を使用することが可能とな
る。その結果として、電池のエネルギー密度が向上する
と共に大容量化が可能となる。また、片面のみに炭素を
形成したい場合にも容易に作製が可能である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により発明を具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されない。なお、実施例
中の電極は図１及び２に示される工程表に従って作製し
た。各工程の詳細は実施例中に示した。 実施例１ 触媒作用を有する金属１として４×２ｃｍ² 、厚さ５０
μｍのニッケル箔を用い。これに以下の方法により表面
の一部に触媒作用を有さない金属２である銅のメッキを
施した。

【００３９】まず、ニッケル箔を洗浄した（図１
（ａ））。次いで、ＣｕＳＯ₄ １００ｇを５００ｍｌの
水に溶かし、この溶液を撹拌しながら濃硫酸１５ｍｌを
滴下した。更に、１, ５−ナフタレンジスルホン酸ナト
リウム３ｇを加え、これを電解用のメッキ浴とした。こ
の電解浴を２０℃に保ち、電流密度２ｍＡ／ｃｍ² にて
電解銅メッキを行った（図１（ｂ））。そのときのメッ
キの厚さは３μｍであった。

【００４０】上記のように銅メッキを施した導電性基体
を、図５に示すＣＶＤ装置の試料台に保持し、次の条件
にて炭素３を堆積させた（図１（ｃ））。図５中、２１
はキャリアガス供給ライン、２２は反応ガス供給ライ
ン、２３及び２４はニードル弁、２５は反応管、２６は
試料ホルダー、２７は加熱炉、２８は排気設備をそれぞ
れ示している。

【００４１】炭素原料ガスにプロパン、キャリアガスと
してアルゴンを用い、炭素原料ガスであるプロパンの供
給速度を０．５３モル／時間、ガス流速を２５．５ｃｍ
／分に保ち、堆積温度９００℃にて１時間、炭素を堆積
させることにより炭素体電極を得た。そのときの炭素の
堆積量は５．３ｍｇであった。この様にして得られた炭
素体電極に集電タブ４をとりつけ、評価用の電極とした
（図１（ｄ））。これを１５０℃にて５時間、減圧乾燥
を行ない電極評価を行なった。評価は、３極法を用い、
対極及び参照極にリチウムを用いた。電解液は、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合
溶媒に１ｍｏｌｄｍ^-3の過塩素酸リチウムを溶解したも
のである。充放電試験は、３０ｍＡｇ^-1の電流値にて０
Ｖまで充電を行い、続いて各電流値で１．５Ｖまで放電
を行った。このような方法によって電極の放電電流依存
性を調べた。結果を図３に示す。 実施例２ 触媒作用を有する金属として４×２ｃｍ² 、厚さ５０μ
ｍの発泡状ニッケルを用い、これに無電解銅メッキを施
した。無電解銅メッキは、まず基板の集電タブを溶接す
る部分のみが露出するようにマスキングを行い、次いで
前処理液としてＭＡＣ−１００（奥野製薬工業株式会社
製）及びＭＡＣ−２００（奥野製薬工業株式会社製）を
用い感応化処理、活性化処理を行った。次に、前処理を
終えた基板をＭＡＣ−５００ＡとＭＡＣ−５００Ｂの２
液タイプの無電解銅メッキ浴（奥野製薬工業株式会社
製）を用い、基板をメッキ浴につけ、溶液をスターラー
で撹拌しながら室温にて銅メッキを行うことにより集電
体として導電性基体を得た。その時の銅メッキを施した
部分の幾何学的面積は０．５×０．５ｃｍ² 、銅メッキ
の厚さは２．１μｍであった。なお、銅メッキの厚さ
は、表面積を幾何学的面積の１０倍とし、メッキによる
重量変化を測定し、その測定結果に基づく計算により求
めた。

【００４２】このようにして得られた集電体に実施例１
と同様の条件にて炭素を堆積させ、炭素体電極を得た。
そのときの炭素の堆積量は１２．３ｍｇであった。この
ようにして得られた炭素体電極について実施例１と同様
に電極評価を行い、放電電流依存性を調べた。結果を図
３に示す。 実施例３ 触媒作用を有する金属基板として４×２ｃｍ² 、厚さ５
０μｍのニッケル箔を用い、この一部にスパッタリング
により以下の方法にて銀を被覆した。

【００４３】まず、ニッケル箔の一部が露出するように
して金属板を重ね、これを磁石にて試料台に固定した。
チャンバー内を一旦１０^-6ｔｏｒｒ程度まで真空に引い
た後、アルゴンガスを導入し圧力を５×１０^-3ｔｏｒｒ
とした。その雰囲気下において、銀のターゲットを用
い、温度２００℃にて約３０分スパッタリングを行い導
電性基体を得た。被覆された銀の膜厚は１．６μｍであ
った。

【００４４】上記のようにして得られた導電性基体を用
い、実施例１と同様の原料供給速度、堆積温度８００℃
にて１時間、炭素を堆積させ、炭素体電極を得た。その
ときの炭素の堆積量は６．３ｍｇであった。このように
して得られた炭素体電極を電解液としてエチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネートとの１：１混合溶媒に
１ｍｏｌｄｍ^-3の過塩素酸リチウムを溶解したものを用
いた以外は実施例１と同様の方法にて評価した。結果を
図３に示す。 実施例４ 触媒作用を有する金属として４×２ｃｍ²、厚さ５０μ
ｍのステンレス箔（ニラコ社製ＳＵＳ３０２）を用い、
この一部が露出するようにテープをはり、それに金を蒸
着することにより導電性基体を得た。蒸着した金の厚さ
は０．８μｍであった。

【００４５】上記のようにして得られた導電性基体に実
施例１と同様の炭素材料ガスの供給速度、堆積温度１０
００℃にて炭素を堆積させ、炭素体電極を得た。そのと
きの炭素の堆積量は６．１ｍｇであった。このようにし
て得られた炭素体電極を電解液としてエチレンカーボネ
ートとγ−ブチロラクトンとの１：１混合溶媒に１ｍｏ
ｌｄｍ^-3の過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以
外は実施例１と同様の方法にて評価した。結果を図３に
示す。 実施例５ 触媒作用を有する金属として４×２ｃｍ²、厚さ５０μ
ｍの鉄−ニッケル−コバルトの合金箔を用い、実施例１
と同様の方法にて銅をメッキを施し、導電性基体を得
た。銅の厚さは１．５μｍであった。

【００４６】上記のようにして得られた導電性基体に実
施例１と同様の炭素材料ガスの供給速度、堆積温度１０
００℃にて炭素を堆積させ、炭素体電極を得た。そのと
きの炭素の堆積量は４．３ｍｇであった。このようにし
て得られた炭素体電極を電解液としてエチレンカーボネ
ートとγ−ブチロラクトンとの１：１混合溶媒に１ｍｏ
ｌｄｍ^-3の過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以
外は実施例１と同様の方法にて評価した。結果を図３に
示す。 実施例６ 厚さ２０μｍの銅箔（２×３ｃｍ²、図２（ａ））に発
泡状ニッケル（２×２ｃｍ²）をスポット溶接し、炭素
体電極形成用の導電性基体とした（図２（ｂ））。

【００４７】その導電性基体にピッチ中のキノリン可溶
分を含浸させた。窒素気流中３００℃にて２時間保持
し、その後１０００℃まで昇温し、その温度にて３時間
保持することにより炭素体電極を得た（図２（ｃ））。
炭素体電極の重量増加より、得られた炭素は３．２ｍｇ
であった。また、触媒作用を有する発泡状ニッケル部分
には炭素が強固に堆積しており、また銅箔上の炭素は容
易に剥離することが可能であった。

【００４８】このようにして得られた炭素体電極につい
て実施例１と同様に電極評価を行い、放電電流依存性を
調べた。結果を図３に示す。 実施例７ 触媒作用を有さない金属として厚さ２０μｍの銅箔（２
×３ｃｍ²）を用いた（図２（ａ））。次いで、ニッケ
ル粉末と水を混合しペースト状にし、銅箔上に２×２ｃ
ｍ²となるように塗布した。この後、６０℃にて１時間
乾燥後、窒素気流中１０００℃にて３時間焼成し、炭素
体電極形成用の導電性基体を得た（図２（ｂ））。ニッ
ケル粉末は銅箔上に強固に焼結されていた。

【００４９】上記のようにして得られた導電性基体を用
いて実施例１と同じ炭素原料ガスの供給速度、堆積温度
１０００℃にて炭素を堆積させ、炭素体電極を得た（図
２（ｃ））。そのときの炭素の堆積量は２．１ｍｇであ
った。このようにして得られた炭素体電極を電解液とし
てエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの１：１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ
ｄｍ^-3の過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた以外
は実施例１と同様の方法にて評価した。結果を図３に示
す。 実施例８ 触媒作用を有さない金属として厚さ２０μｍの銅箔（２
×３ｃｍ²）を用いた。次いで、酸化ニッケルの粉末と
水を混合しペースト状にし、銅箔上に２×２ｃｍ²とな
るように塗布した。この後、６０℃にて１時間乾燥後、
窒素気流中１０００℃にて３時間焼成し、炭素体電極形
成用の導電性基体を得た。酸化ニッケル粉末は銅箔上に
強固に焼結されていた。

【００５０】上記のようにして得られた導電性基体を用
いて実施例６と同様の方法にて炭素体電極を得た。電極
の重量増加により形成された炭素は２．８ｍｇであっ
た。このようにして得られた炭素体電極を実施例７と同
様の方法にて評価した。結果を図３に示す。 実施例９ 炭素形成用の導電性基体として実施例６と同様の基体を
用いた。炭素材料としてはポリフッ化ビニリデンをＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解したものを使用した。こ
のものを発泡状ニッケル部分に含浸させ、窒素気流中１
１００℃にて３時間焼成し、炭素体電極を得た。電極の
重量増加により形成された炭素は１．２ｍｇであった。
このようにして得られた炭素体電極を実施例７と同様の
方法にて評価した。結果を図３に示す。 実施例１０ 触媒作用を有する金属として４×２ｃｍ²、厚さ５０μ
ｍのニッケル箔を用いた。次いで、銅の粉末を水中に分
散させ、上記ニッケル箔の一部に塗布、乾燥し、不活性
雰囲気中１１００℃にて熱処理し焼結し、導電性基体を
得た。

【００５１】上記のようにして得られた導電性基体を用
い、実施例１と同様の方法にて炭素を基体上に直接形成
し、炭素体電極を得た。そのときの炭素は４．６ｍｇで
あった。得られた炭素体電極について実施例１と同様の
方法にて評価した。結果を図３に示す。 実施例１１ 触媒作用を有さない金属として厚さ２０μｍの銅箔（２
×３ｃｍ²）を用いた。次いで、酢酸鉄の粉末とエタノ
ールを混合しペースト状にし、銅箔上に２×２ｃｍ²と
なるように塗布し、６０℃にて１時間乾燥後、窒素気流
中１０００℃にて３時間焼成し、炭素体電極形成用の導
電性基体を得た。酢酸鉄は酸化鉄となり銅箔上に強固に
焼結されていた。

【００５２】上記のようにして得られた導電性基体を用
いて実施例６と同様の方法にて炭素体電極を得た。電極
の重量増加により形成された炭素は１．７ｍｇであっ
た。このようにして得られた炭素体電極を実施例４と同
様の方法にて評価した。結果を図３に示す。 比較例１ 金属基体として何も処理を施していないニッケル箔を用
いた以外は実施例１と同様に炭素を堆積させた。その
後、集電タブを溶接する部分の炭素を剥離し、集電タブ
をスポット溶接で取り付け比較電極とした。その電極に
ついて実施例１と同様の評価を行った。結果を図３に示
す。 比較例２ 金属集電体に発泡状ニッケルを用いて、触媒作用の有さ
ない金属を被覆することなしに実施例１と同様の方法に
て炭素を堆積した。そのようにして得られた電極は堆積
した炭素を剥離することができなかったため、炭素が堆
積したままの状態で直接集電タブをスポット溶接し、実
施例１と同様の方法にて評価した。結果を図３に示す。 比較例３ 触媒作用を有する基板として何も処理を施していない厚
さ５０μｍのステンレス箔（ニラコ社製ＳＵＳ３０２）
を用いた以外は実施例４と同様に炭素を堆積させ、これ
を比較電極とした。このようにして得られた炭素体電極
を電解液としてエチレンカーボネートとγ−ブチロラク
トンとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌｄｍ ^-3の過塩素酸リ
チウムを溶解したものを用いた以外は実施例１と同様の
方法にて評価した。結果を図３に示す。

【００５３】上記実施例１〜１１及び比較例１〜３が示
すように、本発明の電極を用いることにより、目的の場
所の炭素の堆積を抑制することができる。従って、炭素
を剥離する工程が不要であると同時に、溶接部の抵抗の
少ない電極を得ることが可能であるので、電流特性の優
れた高容量の電極を得ることができる。また、発泡状の
金属集電体を用いた場合には炭素が剥離せず、本発明が
より効果的であることがわかる。 実施例１２ 実施例２と同様の操作にて得られた炭素体電極を用い、
以下の方法により図７に示すようなコイン型電池を作製
した。

【００５４】実施例２の炭素体電極を負極９として用
い、この負極９の一主面を負極缶１５に接するようにス
ポット溶接を行った（図６参照）。次に、前記負極９の
他主面上にセパレータ１０をのせた後、前記負極缶１５
周縁部に封口パッキン１３を入れた。次いで、電解液を
前記セパレータ１０に含浸させ、このセパレータ１０上
に、正極１１、正極集電板１２がこの順で溶接された電
池容器蓋１４を配置させ、かしめて封口することにより
非水系二次電池を作製した。ここで、上記電池の構成に
おいて、正極を過剰に入れ、負極の容量にて規制される
ようにした。

【００５５】上記正極１１はＬｉＣｏＯ₂に導電材を１
０重量部、及び結着材を１０重量部混合したものをφ１
５ｍｍのペレットに成形したものを用いた。上記電解液
は、エチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフ
ランとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌｄｍ^-3の６フッ化リ
チウムを溶解したものを用いた。上記セパレータ１０に
はポリプロピレンの不織布を用いた。

【００５６】充放電試験は、１ｍＡの定電流で行い、充
放電の電位範囲は２．７〜４．１Ｖとした。次いで、作
製した電池についてサイクル特性を調べた。結果を図４
に示す。 実施例１３ 実施例６と同様の操作にて得られた炭素体電極を用い、
実施例１２と同様にコイン型電池を作製し、サイクル特
性を調べた。結果を図４に示す。 比較例４ 比較例２と同様の操作により得られた電極を負極として
使用し、電池缶に直接スポット溶接した以外は実施例１
２と同様にコイン型電池を作製し評価した。結果を図４
に示す。

【００５７】また、評価終了後、電池を解体し、溶接部
を確認した結果、部分的な亀裂が観察された。これは堆
積後の発泡状のニッケルが、集電体として残っているニ
ッケルの部分がかなり細くなっているため、充放電の繰
り返しによる膨張、収縮の繰り返しにより部分的に切れ
てしまったものであると思われる。上記比較例４が示す
ように、発泡状の導電性基体を用いた場合には炭素の剥
離が困難である。従って、従来の方法では集電タブをそ
のまま基体上に溶接するしか方法がない。そのような電
極ではサイクルに耐えうる電池が得にくい。

【００５８】しかしながら、上記実施例１２及び１３が
示すように、本発明の電極及び製造方法を用いることに
よりサイクル特性の優れた電池を得ることができる。さ
らには、比較例４にみられるような原因の電池の不良が
なくなるため、歩留りの向上が可能である。

【００５９】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池用炭素体電極
は、集電体を兼ねる導電性基体上に炭素を直接形成して
なる炭素体電極であって、導電性基体が、炭素源から炭
素の形成を所望する部分に、炭素材料の黒鉛化に対し触
媒作用を有する金属又はその化合物を有し、炭素源から
炭素の形成を所望しない部分に、炭素材料の黒鉛化に対
し触媒作用を有さない金属又はその化合物を有すること
を特徴とするので、所望する部分では炭素と導電性基体
との強度が増すが、所望しない部分では触媒効果が抑制
され堆積しないため、溶接部の抵抗の少ない電流特性の
優れた電極を得ることができる。

【００６０】また、溶接時に導電性基体が切断されるこ
となく、電池の歩留りを向上させることができる。導電
性基体における炭素源から炭素の形成を所望しない部分
が、導電性基体を溶接して収納する電池缶の溶接部に存
在することにより、溶接を所望する部分に炭素が形成さ
れないあるいは炭素の剥離が容易なので、強固に導電性
基体を溶接することができる。

【００６１】更に、本発明の非水系二次電池用炭素体電
極の製造方法は、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有
する金属又はその化合物が存在する炭素源から炭素の形
成を所望する部分と、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用
を有さない金属又はその化合物が存在する炭素源から炭
素の形成を所望しない部分を有する導電性基体上に、炭
素源を供給して、炭素の形成を所望する部分に炭素を直
接形成することを特徴とするので、上記炭素体電極を簡
便に得ることができる。

【００６２】また、導電性基体が、（１）炭素材料の黒
鉛化に対し触媒作用を有する金属の一部分を、炭素材料
の黒鉛化に対し触媒作用を有さない金属で被覆する方
法、（２）炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有さない
金属の一部分を、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有
する金属で被覆する方法、（３）炭素材料の黒鉛化に対
し触媒作用を有さない金属と触媒作用を有する金属を溶
接する方法及び（４）炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用
を有さない金属上に、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用
を有する金属又はその化合物を焼結させる方法のいずれ
かにより形成されるので、上記炭素体電極を更に簡便に
得ることができる。

【００６３】更に、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を
有する金属が、鉄、ニッケルあるいはコバルトまたはそ
れらを１つ以上含む合金であることにより、より黒鉛化
された炭素からなる炭素体電極を得ることができる。こ
れら金属のうち、ニッケルが、コスト面及び炭化物を形
成しないので特に好ましい。また、炭素材料の黒鉛化に
対し触媒作用を有さない金属が銅、銀、金、白金、パラ
ジウム、錫または鉛であることにより、炭素が形成され
ないか、あるいは剥離が容易であり、非水系二次電池の
製造に好適な炭素体電極を提供することができる。これ
ら金属のうち、銅が、コスト面及び被覆のし易さから特
に好ましい。

【００６４】更に、導電性基体が、ニッケルの三次元構
造体を含むことにより、炭素材料の黒鉛化に対する触媒
作用をより効率よく行うことができる。これと同時に、
高容量の電極を提供することができる。また、炭素体電
極が、気相法により導電性基体上に堆積されることによ
り、所望の特性を有する炭素体電極を形成することがで
きる。

【００６５】更に、炭素体電極が、タール、ピッチある
いは高分子からなる炭素材料を導電性基体上に塗布ある
いは含浸させ、焼成することにより形成されることによ
り、所望の特性を有する炭素体電極を形成することがで
きる。また、本発明の非水系二次電池は、再充電可能な
正極及び再充電可能な負極と両極間に設置されたイオン
導電体に保持された電解質とを備えてなり、負極が上記
非水系二次電池用炭素体電極からなることを特徴とする
ので、溶接部の炭素の剥離が必要なくなると同時に強度
も保たれるため、集電体を薄く、あるいは細くすること
ができ、電池の高容量が可能となる。また、電池の内部
抵抗も減少すると同時に、サイクル特性も改善され、電
池の信頼性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の概略工程図である。

【図２】本発明の製造方法の概略工程図である。

【図３】本発明の実施例１〜１１、および比較例１〜３
における電極容量の放電電流依存性を示す図である。

【図４】本発明における実施例１２、１３、および比較
例４におけるコイン型電池のサイクル特性示す図であ
る。

【図５】本発明の炭素体電極の製造方法に用いる炭素堆
積装置の構成説明図である。

【図６】本発明におけるコイン型セルの概略平面図であ
る。

【図７】本発明におけるコイン型二次電池の概略縦断面
図である。

【符号の説明】

１ 触媒作用を有する金属 ２ 触媒作用を有さない金属 ３ 炭素 ４ 集電タブ ９ 負極 １０ セパレータ １１ 正極 １２ 正極集電板 １３ 封口パッキン １４ 電池容器蓋 １５ 電池容器（負極缶） ２１ キャリアガス供給ライン ２２ 反応ガス供給ライン ２３、２４ ニードル弁 ２５ 反応管 ２６ 試料ホルダー ２７ 加熱炉 ２８ 排気設備

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 直人 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体を兼ねる導電性基体上に炭素を直
   接形成してなる炭素体電極であって、導電性基体が、炭
   素源から炭素の形成を所望する部分に、炭素材料の黒鉛
   化に対し触媒作用を有する金属又はその化合物を有し、
   炭素源から炭素の形成を所望しない部分に、炭素材料の
   黒鉛化に対し触媒作用を有さない金属又はその化合物を
   有することを特徴とする非水系二次電池用炭素体電極。
2. 【請求項２】 導電性基体における炭素源から炭素の形
   成を所望しない部分が、導電性基体を溶接して収納する
   電池缶の溶接部に存在する請求項１に記載の非水系二次
   電池用炭素体電極。
3. 【請求項３】 炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有す
   る金属が鉄、ニッケルあるいはコバルトまたはそれらを
   １つ以上含む合金である請求項１又は２に記載の非水系
   二次電池用炭素体電極。
4. 【請求項４】 炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有す
   る金属がニッケルである請求項１〜３いずれか１つに記
   載の非水系二次電池用炭素体電極。
5. 【請求項５】 炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有さ
   ない金属が銅、銀、金、白金、パラジウム、錫または鉛
   である請求項１〜４いずれか１つに記載の非水系二次電
   池用炭素体電極。
6. 【請求項６】 炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有さ
   ない金属が銅である請求項１〜５いずれか１つに記載の
   非水系二次電池用炭素体電極。
7. 【請求項７】 導電性基体が、ニッケルの三次元構造体
   を含む請求項１〜６いずれか１つに記載の非水系二次電
   池用炭素体電極。
8. 【請求項８】 炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有す
   る金属又はその化合物が存在する炭素源から炭素の形成
   を所望する部分と、炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を
   有さない金属が存在する炭素源から炭素の形成を所望し
   ない部分を有する導電性基体上に、炭素源を供給して、
   炭素の形成を所望する部分に炭素を直接形成することを
   特徴とする非水系二次電池用炭素体電極の製造方法。
9. 【請求項９】 導電性基体が、炭素材料の黒鉛化に対し
   触媒作用を有する金属の一部分を、炭素材料の黒鉛化に
   対し触媒作用を有さない金属で被覆することにより形成
   される請求項８に記載の非水系二次電池用炭素体電極の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 導電性基体が、炭素材料の黒鉛化に対
    し触媒作用を有さない金属の一部分を、炭素材料の黒鉛
    化に対し触媒作用を有する金属で被覆することにより形
    成される請求項８に記載の非水系二次電池用炭素体電極
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 導電性基体が、炭素材料の黒鉛化に対
    し触媒作用を有さない金属と触媒作用を有する金属を溶
    接することにより形成される請求項８に記載の非水系二
    次電池用炭素体電極の製造方法。
12. 【請求項１２】 導電性基体が、炭素材料の黒鉛化に対
    し触媒作用を有さない金属上に、炭素材料の黒鉛化に対
    し触媒作用を有する金属又はその化合物を焼結させるこ
    とにより形成される請求項８に記載の非水系二次電池用
    炭素体電極の製造方法。
13. 【請求項１３】 導電性基体が、炭素材料の黒鉛化に対
    し触媒作用を有する金属上に、炭素材料の黒鉛化に対し
    触媒作用を有さない金属又はその化合物を焼結させるこ
    とにより形成される請求項８に記載の非水系二次電池用
    炭素体電極の製造方法。
14. 【請求項１４】 炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有
    する金属が鉄、ニッケルあるいはコバルトまたはそれら
    を１つ以上含む合金である請求項８〜１３いずれか１つ
    に記載の非水系二次電池用炭素体電極の製造方法。
15. 【請求項１５】 炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有
    する金属がニッケルである請求項１４に記載の非水系二
    次電池用炭素体電極の製造方法。
16. 【請求項１６】 炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有
    さない金属が銅、銀、金、白金、パラジウム、錫または
    鉛である請求項８〜１５いずれか１つに記載の非水系二
    次電池用炭素体電極の製造方法。
17. 【請求項１７】 炭素材料の黒鉛化に対し触媒作用を有
    さない金属が銅である請求項１６に記載の非水系二次電
    池用炭素体電極の製造方法。
18. 【請求項１８】 導電性基体が、ニッケルの三次元構造
    体を含む請求項８〜１７いずれか１つに記載の非水系二
    次電池用炭素体電極の製造方法。
19. 【請求項１９】 炭素が気相法により導電性基体上に堆
    積される請求項８〜１８いずれか１つに記載の非水系二
    次電池用炭素体電極の製造方法。
20. 【請求項２０】 炭素が、タール、ピッチあるいは高分
    子からなる炭素材料を導電性基体上に塗布あるいは含浸
    させ、焼成することにより形成される請求項８〜１９い
    ずれか１つに記載の非水系二次電池用炭素体電極の製造
    方法。
21. 【請求項２１】 再充電可能な正極及び再充電可能な負
    極と両極間に設置されたイオン導電体に保持された電解
    質とを備えてなり、負極が請求項１〜７いずれか１つに
    記載の非水系二次電池用炭素体電極からなることを特徴
    とする非水系二次電池。