CN112789748A - 用于生产锂离子电池的阳极的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于生产锂离子电池的阳极的方法，包括以下步骤：通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)将活性材料(1)直接沉积在旨在形成集电器的金属基底(2)上，该活性材料(1)基本上包括锗膜，以及使膜(1)经受阳极氧化以使膜(1)多孔或增加膜(1)的孔隙率。

Description

用于生产锂离子电池的阳极的方法

技术领域

本发明总体上涉及锂离子电池领域。

背景技术

锂电池由于其高的重量容量(gravimetric capacity，即每单位质量所累积的电荷量)是用于存储电能的最广泛使用的技术之一。特别地，锂离子电池用在便携式设备、汽车领域、航空航天领域中，最近还用在家用蓄电池中，用于存储光伏板产生的能量。在所有这些领域，都需要具有越来越高的累积电荷质量比的设备。

重量容量(用于测量该比率的参数)以mAh/g表示，代表了为获得更高性能的电池而需要改进的关键因素之一。另一个基本方面是在数百或数千次充电和放电循环中保持这种重量容量。

锂在电池中的使用主要是由于其是正电性最高(与标准氢电极相比约为3.4V)的元素之一并且是金属中密度最低(0.53g/cm³)的元素的特性。这些特征允许分别获得单个电池的大的电势差(3.6V开路)和相对于其他金属(在铅的情况下为260mAh/g)高得多的重量容量(3860mAh/g)。对于用于电池而言非常重要的锂的另一个特性在于与小离子半径相关的原子的高扩散率，这允许获得高充电和放电速度。

一次电池直接将锂金属用作阳极，但是，尽管进行了许多尝试，但仍不可能用锂制成的电极来形成可靠的二次电池。造成这种失败的主要原因有两个：充电过程中在阳极上形成的枝晶引起的短路，以及危及设备的安全性的锂的高反应性。

解决此限制的方法是开发锂离子电池，其中锂金属被能够在充电/放电期间容纳和释放锂离子的嵌入阳极材料代替。这限制了金属的反应性，从而使设备本质上更加安全。在通常使用的电池中，锂源通常包含在阴极中，阴极由诸如LiFePO4、LiMn2O4和LiCoO2的氧化物形成，而阳极则由石墨制成。

锂离子电池通常由阳极和阴极(其中一个包含化学键合的锂)、电解质以及通常为聚合物的隔膜组成。

完整设备的重量容量取决于组成它的所有元素的特征，但是具有足够改进空间的研究领域涉及研究替代石墨的新型阳极材料。尽管是惰性化合物，易于加工且相对经济，但由于相对较低的理论重量容量(372mAh/g)，使用各种形式的碳实际上构成了对电池性能的限制。

一种材料的重量容量本质上取决于它与锂形成的合金的类型：在石墨的情况下，获得的比率是每六个碳原子一个锂原子(LiC6)。对新材料的搜索是基于对可最大化阳极内合金中锂含量的物质的识别。有一些材料(通常是半导体)具有比石墨的重量容量高得多的重量容量。硅(4200mAh/g)和锗(1600mAh/g)是两个最常见的例子。在这两种情况下，锂原子和半导体原子之间的比率均为22：5(Li22Si5、Li22Ge5)，但是由于Si的密度低于Ge，因此第一个比第二个具有更大的重量容量。尽管如此，Ge还是特别受关注，因为它的锂扩散率大400倍，电导率通常高10,000倍。这使锗能够比硅承受更快的充电和放电状态，并获得总体上更高性能的电池。

但是，这些材料具有仍然阻碍它们在商业设备中的使用的局限性：锂化过程中在阳极中积聚的高比例锂离子会导致较大的体积变化，最大可达400％，这很快导致分离和/或电极粉化。

为了形成使用半导体作为阳极材料的可靠器件，必须形成一种结构，该结构允许可逆地适应体积变化并确保阳极材料与充当集电器的基底材料之间的机械和电气粘附。

解决这个双重技术问题的方法包括由以下非平凡的组合所定义的过程：半导体材料、用作集电器的金属基底、沉积技术、同一半导体材料的纳米结构技术。

提出的一些解决方案可在保持设备可靠性的同时增加阳极的重量容量，这些解决方案基于这些半导体在包含不同形式碳(纳米粒子、纳米管、纳米线等等)的流体悬浮液中的分散。这使得可以通过利用半导体的特性来改善阳极的总重量容量，同时保持可以承受随时间的充电和放电之间的体积变化的结构。以下是一些采用这种方法制作锂离子电池的新颖的阳极的专利出版物。

在这方面，CN 105070891描述了一种介孔阳极材料，其由分散在碳基体中的锗或氧化锗粒子组成。该材料是通过化学方法由溶解在乙醇中的锗盐(其中添加了碳)制成的。含锗化合物在集电器上的沉积通过机械方法完成。

US 20140242460 A1描述了一种用于锂离子电池的阳极，该阳极包含由碳和硅芯组成的粒子，该硅芯覆盖有磷基合金以及选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Pd、Ag、In、Sn和W的金属。这一权宜之计可以形成一种含硅的弹性基体，该弹性基体能够承受在锂和硅之间形成合金时遇到的体积上的大变化。

US 2010216026 A1描述了一种活性材料，该活性材料由通过CVD(化学气相沉积)沉积的介孔富勒烯形碳组成，以增加当其被电解质填充时能够累积锂离子的表面积。CVD技术用于沉积碳质材料。

US 9583761 B2描述了一种用于锂离子电池的阳极材料及其制作方法。该材料包含锗粉、碳化硼和添加碳化钨的碳。平均粒径为20-100nm，混合物中也可能含有硅。

CN 105529442 A描述了一种石墨多层中的锗纳米粒子的化合物。它是通过比其他技术更简单的化学工艺生产的，相对于普通的石墨阳极，它可以改善电池的容量。但是，这种材料的重量容量仍然低于理论上仅由锗组成的阳极所能达到的重量容量。

US 2003096167 A1描述了一种阳极材料，该阳极材料由覆盖有也可以包含锗或硅的元素的混合物的碳芯组成。

US 2014302385 A1描述了一种用于锂电池的阳极材料，该阳极材料由锗结构组成，该锗结构覆盖有在不使用催化剂的情况下通过CVD(化学气相沉积)沉积的石墨烯层。用VLS(蒸气-液体-固体)技术沉积的锗结构可以由纳米线、纳米管、锗膜或锗基底形成。

CN 106099066描述了一种由石墨烯和二氧化锗组成的阳极材料。石墨烯片涂有二氧化锗的纳米粒子以增加其重量容量。

在包含碳、锡/氧化锡或其他金属的化合物中添加硅或锗有助于增加阳极的重量容量，同时仍与这两种半导体的理论重量容量(硅的4200mAh/g和锗的1600mAh/g)相差甚远。因此，另一种替代方法是形成仅基于或几乎仅基于这两种半导体的纳米结构，以尝试形成稳定的阳极，该稳定的阳极可以承受其在锂化和去锂化过程中所经历的体积变化。在这方面引用了以下专利文件。

US 2017033356 A1描述了一种由纳米线形成的阳极材料，该纳米线主要由内部的锗和外部的硅组成。它是使用VLS(蒸气-液体-固体)技术制作的，该VLS技术从在其上蒸发金纳米粒子的硅基底开始。这些粒子具有作为纳米线生长的催化剂的功能，该纳米线的生长在分别使用GeCl4和SiCl4作为加工气体的CVD(化学气相沉积)反应器内发生。

WO 2012028858 A1描述了一种用于锂离子电池的阳极材料，该阳极材料由各种粒子和由硅、锡、铝、锗或其组合形成的细长元素组成。在化合物内部还可以发现各种形式的碳(石墨、石墨烯或导电碳)以及粘合剂。集电器是选自铜、铝或镍的材料。

CN 105417505描述了一种由含锗盐的溶液而不通过气相沉积制成的阳极锗基材料。

US 2015171426 A1描述了一种由氧化锗纳米粒子(x在0.01至1.99之间的GeOx)形成的阳极材料以及由该材料、导电添加剂和粘合剂组成的锂离子电池阳极。

US 9368836 B2描述了一种阳极材料，该阳极材料由99.99％的硅的各种纳米结构(纳米管、纳米线、纳米薄片)组成。

US 2015010830 A1描述了由纳米粒子组成的无粘合剂阳极，所述纳米粒子由选自硅、锗和锑中的至少一种材料形成。

CN 103943836描述了一种用于锂离子电池的阳极，该阳极由用磁控溅射技术制成的中空锗纳米管的三维结构形成。

US 2014093754 A1描述了一种完整的电池，该电池由一氟化碳阴极、电解质和基于硅、锗或锡的阳极材料组成。

US 2016043385 A1描述了一种由硅、锗或锡的纳米线的结构组成的阳极材料。该阳极材料不需要粘合剂来粘附到集电器上，并且可以通过VLS(蒸气-液体-固体)技术获得。加工气体是苯基硅烷和二苯基硅烷。

CN 106159247描述了一种用于锂离子电池的阳极，该阳极由从粒子获得的锗的多孔层形成。

JP2004327330描述了一种用于锂离子电池的阳极，该阳极由硅(Si)或硅与锗的合金(SiGe)的多孔层形成。活性材料的沉积可以通过本领域技术人员已知的技术来完成，例如使用硅烷(SiH₄)作为前驱气体的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。可以通过本领域技术人员已知的例如借助于氢氟酸的阳极氧化的技术来制作多孔结构。

US2010221606描述了一种能量存储设备，其包含通过在用作集电器的金属基底上沉积半导体膜而制成的电极。随后对该半导体膜进行阳极氧化以获得多孔结构。金属基底是通用导体膜，仅以铜为具体示例。半导体膜的沉积技术通常选自本领域技术人员已知的那些，例如物理气相沉积、化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积。半导体膜可以由硅、锗、硅与锗的合金(SiGe)或砷化镓(GaAs)形成。用于形成多孔结构的阳极氧化工艺使用氢氟酸和乙酸作为电解质。

DE102015120879描述了一种用于制造锂离子电池阳极的方法，该锂离子电池阳极通过在铜金属基底上沉积可能p掺杂的硅层而制成。在沉积硅之前，在金属基底上沉积一层材料，以增加硅膜和同一铜基底之间的粘附力。然后通过氢氟酸的电化学腐蚀使硅层成为多孔的。沉积技术可以是本领域技术人员已知的化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)中的一种。

发明内容

本发明的目的之一是提出一种用于形成半导体基阳极的方法，该方法允许获得既可以可逆地适应体积变化，又可以确保阳极材料与用作集电器的基底之间的机械和电气粘附的阳极结构。

本发明的主题是一种获得用于锂离子电池的无粘合剂阳极的方法，其由以下组合定义：

锗为活性材料，

直接在充当集电器的金属基底上等离子增强化学气相沉积(PECVD)活性材料，

所述金属基底包括钼或不锈钢或其组合或合金，

活性材料的阳极氧化，使活性材料多孔或增加活性材料的孔隙率。

术语“直接”是指其中活性材料的膜与金属基底直接接触的情况以及其中金属基底被薄材料层覆盖的情况，该薄材料层可以促进活性材料在所述金属基底上的更好的粘附。

在锂离子二次电池内部使用由此方法制作的阳极可以改善这些设备的重量容量(即每单位质量的累积电荷)，主要有两个原因：第一个原因涉及半导体(锗)作为阳极插入材料的使用，而第二个优点在于无粘合剂。术语“粘合剂”是指在阳极的制造过程中用于掺入、附聚和压紧活性材料的任何物质。该物质全部或部分由不会主动参与电池内部发生的化学反应的材料组成，因此会降低其总重量容量。因此，将半导体(锗)作为阳极嵌入材料来制作无粘合剂阳极是添加的附加优势元素。

PECVD反应器内部等离子体的温度条件和特性允许在锗和金属基底之间形成具有(非晶态和/或晶态)中间成分的合金或层。获得这些(非晶态和/或晶态)合金或中间成分层指导了沉积技术、活性材料和金属基底的非平凡组合的选择。这些(非晶态和/或晶态)合金或中间成分层确保活性材料与金属基底之间的机械和电气粘附，从而使其在数千次充电和放电循环中保持稳定。

此外，阳极氧化过程允许以简单且工业上可扩展的方式获得的活性材料中期望的孔隙率水平，从而最小化材料在锂化和去锂化过程中经受的体积变化的影响，并确保在数千次充电和放电循环中保持重量容量。在阳极氧化期间与电解液接触时，用作金属基底的材料不需要保护膜以防止其损坏。这简化了阳极制造过程，并且是本发明的另一个优点。

附图说明

所提出的方法的进一步的特征和优点将在下面的详细描述中呈现，该详细描述参考附图，仅以非限制性示例的方式提供，其中：

图1是在阳极氧化处理之前(左)和之后(右)的根据本发明的由半导体材料(锗)制成的无粘合剂阳极的示意图；

图2是可用于根据本发明的方法中的PECVD(等离子体增强化学气相沉积)反应器的示例的示意图；

图3是可用于根据本发明的方法的PECVD反应器的另一个示例的示意图；

图4是可用于根据本发明的方法的阳极氧化设备的示例的示意图；

图5是可用于根据本发明的方法的阳极氧化设备的另一个示例的示意图；以及

图6是锂离子电池的示意图。

具体实施方式

参考附图，根据本发明的用于锂离子电池的阳极的制造方法基本上包括两个部分：在金属基底2(钼或不锈钢)上的半导体材料1(锗)的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，然后特别是使用含氢氟酸的溶液，通过阳极氧化的多孔结构3的形成。这两种技术都可以轻松扩展到大面积工业生产。

在沉积之前，金属基底2可以用本领域技术人员已知的化学试剂处理，以去除任何痕量的杂质和/或促进半导体膜1对金属基底2的粘附。

在特定实施例中，可以使用本领域技术人员已知的技术依次将金属基底2沉积在绝缘材料上，以减小阳极的整体质量并增加其柔性。这种绝缘材料可以由聚对苯二甲酸乙二酯、聚(4,4'–二苯氧基-均苯四甲酰亚胺)或其他塑料材料制成。

多孔结构3包含具有根据阳极氧化条件在10nm至2μm之间变化的尺寸的孔。形成孔之后的半导体膜3的质量与阳极氧化之前的膜1的质量之比通常在0.2至0.8之间，优选在0.4至0.6之间。

等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在真空室11中进行，该真空室11使用氢气或氩气，但优选氢气作为活化气体，动态地保持在10^-1至10^-4mbar的压力下。在沉积室11内部，有一个射频源12位于第一喷嘴4附近，该第一喷嘴4允许释放受控的活化气体流。由于源12生成的电磁场，该气体被电离，形成高能等离子体14的云。通过第二喷嘴5，工艺气体GeH4(锗烷)被注入到等离子体14中，这为工艺气体提供了能量以通过在基底上沉淀半导体原子来离解分子。在第二喷嘴5附近，工艺气体从第二喷嘴5流出，在其上沉积有半导体膜1的金属基底2和调节基底温度的加热器7被放置。基底2通常由机械装置6支撑，该机械装置6允许该基底被保持在适当的位置，并且同时允许基底被所述加热器7加热。

膜厚度通常为0.01至40μm，更优选为0.1至20μm，甚至更优选为0.2至10μm。由于工艺室11内的加热器7，可以将沉积期间的基底温度设置为250℃至650℃之间的值，并且更优选地为300℃至500℃之间的值。金属基底2可以由钼或不锈钢制成，并且通常小于100μm厚。

为了将样品插入工艺室，使用了预置室9，称为预真空锁。预真空锁9配备有至少一个外部连通阀13，该外部连通阀13的形状和尺寸允许基底2插入其中。

为了进行沉积，将基底2插入到预真空锁9中，该预真空锁9最初处于环境压力，然后通过泵系统16达到真空压力。一旦预真空锁的压力与沉积室中的压力达到平衡，打开阀8以使预真空锁9与工艺室11连通。使用机械装置10，将基底2从预真空锁9中取出并正确地放置在沉积室11内的支撑件6上。随后，所述机械装置10缩回并且在沉积开始之前关闭阀8。

使用PECVD技术沉积半导体的优势在于高沉积速率(高达10nm/s)，比诸如分子束外延(MBE)或化学气相沉积(CVD)的其他技术所能达到的沉积速率高至少一个数量级。特别地，化学气相沉积(CVD)与PECVD有所不同，因为供应给反应气体的原子的能量仅属于热能类型，而在PECVD中，最大的能量贡献是由射频源提供的。这允许为工艺气体提供更大的能量，该能量通过增加沉积速率来促进分子的离解。将该技术用于在大表面上进行沉积使其适合大规模生产，因此在锂离子电池领域具有很大的竞争力。

图3示出了配备有“卷对卷(roll-to-roll)”系统的PECVD反应器的示例，该卷对卷系统用于在大表面上沉积半导体。PECVD反应器的操作与参考图2所描述的相同，不同之处在于金属基底2没有定位在静态支撑系统6上，而是缠绕在第一卷轴24上并且具有附接到第二卷轴25的端部之一。在沉积期间，所述卷轴24和25绕平行轴旋转，使得金属基底2从卷轴24退绕，并且同时缠绕在卷轴25上。这样，整个金属基底2流过加热器7与等离子云14之间的区域，运行将半导体膜1沉积在基底2的整个表面上。这样，可以将半导体膜1沉积在大表面金属基底2上，而无需使用大型真空室11或减慢该过程的速度以允许从预真空锁9插入新的小型金属基底2。

在沉积之后，半导体膜1需要被纳米结构化，以便使其更耐受在锂化和去锂化期间发生的体积变化。已经示出通过氢氟酸中的阳极氧化在半导体膜1中形成孔能够在数千次充电/放电循环中保持该阳极的完整性，保持大于1000mAh/g的实际重量容量并维持充电/放电速率高达10C。C速率是用于指示电池充电或放电速度的度量单位，定义为电池中累积的电荷除以充电/放电所需的小时数之比。1C对应于电池在1小时内充电/放电，2C对应于电池在半小时内充电/放电，C/2对应于电池在两个小时内充电/放电。因此，10C的C速率相当于在6分钟内对其进行充电/放电。

形成孔所需的设置是连接到电流发生器的适当尺寸的传统电解池(图4和5)。该技术的简单性和处理大表面样品的可能性使这种纳米结构化方法易于在工业水平上扩展。该系统包括：

·金属电极18，所述金属电极18电连接至其上沉积有半导体膜1的金属基底2。

·由耐氢氟酸材料(优选PTFE或PP)制成的电解池17，其通过将半导体膜1的一部分与电解液21接触来容纳样品。

·包含液体溶液中的氢氟酸的电解液21。

·电极22，优选地由石墨或铂制成，与暴露于半导体膜1的电解质21接触。

·电流发生器23，其能够在图4所示的设置中运行基本直流的电流，该电流发生器23配备有允许修改模块或使由同一发生器23供应的电流的方向反向的装置。发生器23可以配备有系统，该系统能够通过改变施加的电势差来保持在电化学电池内部流动的电流的强度恒定。该溶液使得半导体膜1在电解液21内的溶解速率保持恒定。在特定实施例中，发生器23可以使电解池21内部的电流反向以促进在孔形成的过程期间在半导体1的表面上形成的气态物质的溶解。该溶液使得半导体膜1在电解液21内部的溶解均匀性增加，从而获得更加均匀的多孔膜3。

图4还示出了紧固系统20，所述紧固系统20压紧元件17、19、1、2和18，以防止电解液21的泄漏。电解池17可以配备有由耐电解液21的材料制成的垫圈19，由于紧固系统20施加的压力而使电解液21保持与半导体膜1接触。

在特定实施例中，图4中描述的设备还可以配备有搅拌器或再循环系统，该搅拌器或再循环系统使池17内的电解液21的化学成分保持均匀。该解决方案有助于使多孔层3更均匀。图4中描述的设备还可以配备有pH计，以在孔形成过程期间监视池17内部的电解液21，并确保电解液21保持其化学成分基本不变。

图5示出了图4所示设备的替代设备。半导体膜1面对包含在半电池26中的电解液21。另一方面，金属基底2面对包含在半电池27中的第二电解液33。在一些实施例中，第二电解液33可以与第一电解液21相符。用于制作半电池26和27的材料是耐氢氟酸以及电解液21和33中包含的任何其他化学试剂的材料(优选PTFE或PP)。两个半电池26和27通过未在图中示出的机械紧固系统分别压在半导体膜1和基底2上。两个半电池26和27可能配备有垫圈19，以防止电解液21和33从这些池中逸出。在两个半电池26和27中，浸入了优选地由石墨或铂制成的电极22。浸入半电池26中的电极连接到发生器23的负极，而浸入半电池27中的电极连接到发生器23的正极。

在特定实施例中，图5中描述的设备还可以配备有搅拌器或再循环系统，该搅拌器或再循环系统使半电池26内的电解液21的化学成分保持均匀。该解决方案有助于使多孔层3更均匀。除了该变型之外，半电池27还可以配备有搅拌器或再循环系统，该搅拌器或再循环系统允许在孔形成过程期间在金属基底2的表面上保持恒定的电流分布。图5中描述的设备还可以配备有pH计，以在孔形成过程期间监视半电池26内的电解液21，并确保电解液21保持其化学成分基本不变。

电解液21和可能的电解液33可以包含氢氟酸(HF)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、乙酸(CH3COOH)，硫化氢(H2S)、甲酸(HCOOH)或这些或这些中的一些的任何混合物。

参考图6，示意性地示出了锂离子电池。电池的负极28连接到其上沉积有多孔半导体层3的金属集电器2，而正极29连接到阴极32。在阳极3和阴极32之间存在电解质31和隔膜30。在一些实施例中，电解质31可以包含添加剂以改变其电化学特性。

阴极32可以是选自LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、LiNi1-y-zCoyAlzO2(y在0至1之间且z在0至1之间)、LiNi1-yz MnyCozO2(y在0至1之间且z在0至1之间)、LiMn3/2Ni1/2O4、LiFeO4、LiFe1/2Mn1/2PO4、LiMO2(其中M可以是选自Co、Ni、Mn、Fe、V、Cr的元素)、LMNC(Li2MnO3·LiMO2，其中M可以是选自Co、Ni、Mn、Fe、V、Cr的元素)、LFP(锂铁磷)、LFMP(锂铁锰磷)、LiTiS2、Li2MnO3、LiCo2O4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiFeSO4F、LiVPO4F的材料。

电解质31可以是DME/DOL中的LiTFSI，LiClO4，LiPF6，DMC、DEC、EC、EMC(或其组合)中的LiPF6，DMC、DEC或EC(或其组合)中的LiClO4，POE。

在优选实施例中，可以向电解质31中添加一种或更多种添加剂，一种或更多种添加剂选自FEC(氟代碳酸乙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、石墨烯、如WO 2017103758A1中所描述的SWCNHs(单壁碳纳米角)。

隔膜30通常由聚烯烃或玻璃纤维制成。在特定实施例中，通常在电解质是固体或凝胶形式的聚合物材料的情况下不使用隔膜30。

图6中示意性描述的电池可以使用纽扣电池2032、圆柱形壳体18650、圆柱形壳体21700、袋形壳体或棱柱形壳体作为壳体来生产。

Claims (9)

1.一种用于生产锂离子电池的阳极的方法，包括以下步骤：

通过等离子体增强化学气相沉积将活性材料(1)直接沉积在旨在形成集电器的金属基底(2)上，所述活性材料(1)基本上包括锗膜，所述金属基底(2)基本上包括钼或不锈钢或其合金，以及

使所述膜(1)经受阳极氧化以使所述膜(1)多孔或增加所述膜(1)的孔隙率。

2.根据权利要求1的方法，还包括在沉积所述活性材料(1)之前，

用粘附层涂覆所述金属基底(2)，以改善所述活性材料(1)对所述金属基底(2)的粘附。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过向工艺气体添加具有改变所述活性材料的电阻率的功能的一种或更多种化学物质来沉积所述活性材料(1)。

4.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述活性材料(1)的沉积是通过卷对卷加工获得的。

5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中通过将所述活性材料(1)溶解在含有氢氟酸HF的液体溶液中来进行所述阳极氧化。

6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中，所述金属基底(2)的厚度小于100μm。

7.一种锂离子电池，包括阴极(32)、电解质(31)和阳极(2、3)，其中所述阳极包括用作集电器的金属基底(2)以及活性材料(3)，所述活性材料(3)基本上包括锗的多孔膜并且直接沉积在所述金属基底(2)上，其中所述阳极采用根据前述权利要求中的一项所述的方法来生产。

8.根据权利要求7所述的电池，还包括插入在所述阳极(2、3)与所述阴极(32)之间的隔膜(30)。

9.根据权利要求7所述的电池，其中所述电池在所述阳极(2、3)与所述阴极(32)之间没有插入隔膜。

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