CN112117437A - 金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法 - Google Patents

金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，其中所述锂金属复合电极，包括集流体层、成核层和金属锂层；所述成核层在所述金属锂层与所述集流体层之间；或，所述金属锂层在所述成核层与所述集流体层之间，所述成核层由导电纳米片组成；所述集流体层为导电材料。本发明还包括制备该锂金属复合电极的制备方法，该制备方法简单易行，从金属锂表面成核的思路出发，避免了复杂的金属锂微观结构设计和制备，具有极好的实用性，得到的锂金属复合电极作为金属锂基电池负极表现出优异的循环性能，经多次充放电后表面平整，没有明显的枝晶形成。

Description

金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法
技术领域
本发明属于二次电池领域，具体涉及一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法。
背景技术
金属锂电池作为当今世界应用最广泛和最有发展前景的电池之一，具有比能量和放电性能高、工作和贮存寿命长、安全操作性能高和成本较低的优点。随着Li-S电池、Li-空气、Li-二氧化碳电池等新型高容量锂电池的出现，锂金属负极的安全应用成为了下一代能量存储系统的决定因素。
锂金属一直被视作可再充锂电池的最理想的负极材料，它具有极高的理论比容量（3860 mAh·g-1），低密度（0.59g·cm-3）和最负的电化学电势（相比标准氢电极大约-3.04V）等优异性能。然而由于锂金属负极充放电过程中存在的不可控沉积，其在重复充电/放电过程中存在枝晶生长、低库仑效率（CE）问题，导致基于锂金属负极的可充电电池至今尚未商业化。
最近，研究的关注已经转移到控制锂金属的沉积生长方式来抑制锂枝晶的生长，调节锂的循环行为。通过贵金属控制锂金属的成核已经成为一项新的研究方向。但是贵金属的成本和设计纳米结构的材料也限制了它们的实际应用。因此，发展必要的锂金属设计的简易策略，设计合成可能的复合电极来控锂金属的成核及生长行为，从而实现卓越的电化学表现及成本效益，是实现锂金属进一步工业化的必要手段。
发明内容
针对锂金属负极充放电过程中不可控沉积，导致在其在重复充电/放电过程中枝晶无序生长的科学技术问题，本发明提出一种金属锂的可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，包括：集流体层、成核层和金属锂层；其中，成核层在金属锂层与集流体层之间，或，金属锂层在成核层与集流体层之间；成核层包括导电纳米片；集流体层为导电材料。
在一些实施例中，导电纳米片的材料类型包括：金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、或碳材料中的一种或多种。
在一些实施例中，金属包括：铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗、或该些金属的合金中的一种或多种；和/或，
金属氧化物，包括氧化锌、氧化锡、氧化铁、四氧化三铁、氧化铟、氧化铜、或氧化锗中的一种或多种；和/或，
碳材料包括：石墨烯量子点、碳纤维布、或碳纳米管薄膜中的一种或多种。
在一些实施例中，导电纳米片的材料为二维材料，二维材料包括：石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼、或过渡金属碳化物MXenes中的一种或多种；其中，过渡金属碳化物MXenes包括：Ti3C2T x 、Ti5C4、Ti4C3、Ti2C、Cr2TiC2、Hf2C、Mo2C、Mo2Ti2C3、Mo2TiC2、Mo2ScC2、Nb2C、Nb4C3、Nb5C4、V4C3、V2C、V3C2、Ta2C、Ta3C2、Ta4C3、Ta2C2、Ta5C4、Zr3C2、Zr2C、Sc2C、Cr2TiC2、或带有空位和缺陷的MXenes中的一种或多种。
在一些实施例中，导电纳米片的厚度为0.3nm至100nm，片径为100nm至100μm。
在一些实施例中，成核层为单层导电纳米片的均匀分散层；或，多层导电纳米片的层叠均匀分散层。
在一些实施例中，集流体层的导电材料为金属材料，包括金属铜、镍、铁、或不锈钢中的一种或几种的合金；集流体层形态包括：箔状、片状、网络状、线状、或薄膜状中的一种或多种。
在一些实施例中，金属锂层形态包括：金属锂带、金属锂片、金属锂线、金属锂箔、金属锂微纳米颗粒、或含有金属锂的复合材料中的一种或多种。
在一些实施例中，锂复合电极的厚度为1微米至1厘米，成核层的厚度为0.3纳米至500微米，金属锂层的厚度为0.1纳米至500微米，集流体层的厚度为3微米至100微米。
第二方面，本发明还包括一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极的制备方法，制备步骤包括以下两种方式：
第一种方式
将导电纳米片通过分散方法分散到集流体层表面得到集流体复合层；
在惰性气体环境中，将金属锂通过物理方法或者化学方法制备到得到的集流体复合层上的导电纳米片的表面；或，
第二种方式
在惰性气体环境中，将金属锂通过物理方法或化学方法制备到集流体层表面得到集流体金属锂层；
通过分散方法将导电纳米片分散到介质层上制备复合介质层；
在惰性气体环境中，将复合介质层中的导电纳米片转移到上述得到的集流体金属锂层的金属锂层表面，并移除介质层。
在一些实施例中，分散方法包括：Langmuir-Blodgett法、喷涂、电化学沉积、化学气相沉积、电镀、浸涂、旋涂、压滤、抽滤、3D打印、自组装中的一种；物理方法包括：辊压法、Langmuir-Blodgett法、喷涂、浸涂、旋涂、压滤、抽滤、3D打印中的一种；化学方法包括：化学气相沉积、电镀、自组装中的一种。
第三方面，本发明还包括一种金属锂基电池，金属锂基电池包括：锂硫电池、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池、锂二氧化碳电池，金属锂基电池内部包含本发明的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极。
本发明与现有技术相比具有的突出有益效果在于：
（1）本发明金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极作为金属锂电池负极表现出优异的循环性能、良好的倍率性能、优异的深充深放性能和高的库伦效率，经多次充放电后表面平整，没有明显的枝晶形成。这是因为在充放电的过程中，导电纳米片起到金属锂的成核剂作用。在锂沉积过程中，金属锂在负极材料表面的导电纳米片上可控成核生长，有效地控制了尖锐锂支晶的形成，从而避免了充放电过程中锂支晶生长刺破隔膜层，导致电池短路而引发的严重安全问题。
（2）本发明金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极中的成核层在锂金属复合电极中又能起到骨架的作用，在一定程度上抑制充放电过程中金属锂的体积膨胀，有益于提高锂金属复合电极的充放电过程中的库伦效率，延长电池的循环寿命。
（3）此外本发明制备方法简单易行，从金属锂表面成核的思路出发，避免了复杂的金属锂微观结构设计和制备，具有极好的实用性，将制备得到的锂金属复合电极适用于金属锂基电池，在通讯设备、移动电子设备、交通工具及航天器上具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例的成核层在金属锂层和集流体层之间的锂金属复合电极的结构示意图；
图2为本发明实施例的金属锂层在成核层和集流体层之间的锂金属复合电极的结构示意图；
图3为本发明实施例的锂金属复合电极结构一种制备方法的示意图；
图4为本发明实施例的锂金属复合电极结构另一种制备方法的示意图；
图5为本发明实施例的Langmuir-Blodgett法的实施过程的示意图；
图6为本发明实施例的锂金属复合电极用于组装电池的一种内部结构的示意图；
图7为本发明实施例的锂金属复合电极用于组装电池的另一种内部结构示意图；
图8为本发明实施例锂金属复合电极对称电池在1毫安每平方厘米的电流、0.5毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试结果；
图9为本发明实施例的锂金属复合电极对称电池在1毫安每平方厘米的电流、35毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试结果；
图10为本发明实施例的锂金属复合电极全电池与对比样电池在10C的倍率下进行恒电流充放电测试结果；
图11为本发明实施例的锂金属复合电极全电池与对比样电池完成1100次循环充放电后的交流阻抗测试结果；
图12为本发明实施例的锂金属复合电极在1毫安每平方厘米的电流、不同面容量下进行电化学沉积的扫描电镜照片；
图13为本发明实施例的金属锂在锂金属复合电极中的成核层表面成核生长的示意图；
图14为本发明实施例的锂金属复合电极在1毫安每平方厘米的电流，5mAh cm-2、 10mAh cm-2、 20 mAh cm-2和35 mAh cm-2的面容量下进行电化学沉积的扫描电镜照片。
附图中的符号说明：
A1成核层在金属锂层与集流体层之间的单面锂金属复合电极；
A2 成核层在金属锂层与集流体层之间的双面锂金属复合电极；
B1金属锂层在成核层与集流体层之间的单面锂金属复合电极；
B2 金属锂层在成核层与集流体层之间的双面锂金属复合电极；
1 金属锂层；
2成核层；21 导电纳米片； 24复合介质层；
3 集流体层；31集流体金属锂层； 32集流体复合层；
4 介质层；
5 正极极片；51正极集流体；52正极材料；
6 隔膜；
7 水。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以导电纳米片21为过渡金属碳化物（MXenes），集流体层3为金属铜箔，金属锂层1为金属锂箔为例说明该锂金属复合电极的制备方法。其中以MXenes中选用Ti3C2T X 为例，其制备方法，包括步骤1）至步骤3)：
步骤1）：在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到金属铜箔的表面，得到集流体金属锂层31；
步骤2）：将Ti3C2T X 通过Langmuir-Blodgett法转移并分散到介质层4金属铜箔上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，得到复合介质层24；
步骤3）：在氩气环境下，通过辊压的方法将复合介质层24上的Ti3C2T X 制备到步骤1）得到的该集流体金属锂层31上的金属锂的表面，同时移除介质层4金属铜箔。
通过上述方法制备得到“Ti3C2T X -金属锂-铜箔”结构的锂金属复合电极。
其中，步骤2）中所述的Langmuir-Blodgett法的实施过程如图5所示，其步骤包括：将金属铜箔垂直浸入装有蒸馏水7的烧杯中，然后，将2mg/ml的Ti3C2T X 纳米片在乙醇中的分散液缓慢滴加入水中，由于马兰戈尼（Marangoni）效应，其倾向于在水的表面瞬间扩散。当均匀分布的Ti3C2T X 纳米片填充2/3比例的水表面时，缓慢地提拉出铜箔，这时Ti3C2T X 纳米片从水表面转移并分散到铜箔表面。
在一些实施例中，通过控制提拉铜箔的次数，能够控制成核层Ti3C2T X 在铜箔表面的厚度。单次提拉时得到的成核层2的厚度为350nm，当多次反复提拉时，成核层2的厚度能达到500微米。
在一些实施例中，步骤1）中金属锂箔的厚度可以根据设计需求选择50纳米到500微米。
在一些实施例中，集流体层3金属铜箔的厚度可以根据设计需求选择为3微米至100微米。
在一些实施例中，导电纳米片21的厚度为0.3nm至100nm，片径为100nm至100微米。
在一些实施例中，成核层中的导电纳米片21还可以选用金属中的铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗、或合金中的一种或多种。
在一些实施例中，成核层中的导电纳米片21还可以选用金属氧化物，氧化锌、氧化锡、氧化铁、四氧化三铁、氧化铟、氧化铜、或氧化锗中的一种或多种。
在一些实施例中，成核层2中的导电纳米片21还可以选用二维材料，包括石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼、或过渡金属碳化物MXenes中的一种或多种；其中，过渡金属碳化物MXenes，包括：Ti3C2T x 、Ti5C4、Ti4C3、Ti2C、Cr2TiC2、Hf2C、Mo2C、Mo2Ti2C3、Mo2TiC2、Mo2ScC2、Nb2C、Nb4C3、Nb5C4、V4C3、V2C、V3C2、Ta2C、Ta3C2、Ta4C3、Ta2C2、Ta5C4、Zr3C2、Zr2C、Sc2C、Cr2TiC2、或带有空位和缺陷的MXenes中的一种或多种。
实施例2
本实施例提供一种制备过渡金属碳化物（MXenes）中的Ti3C2T X 纳米片的方法，制备得到的Ti3C2T X 纳米片能够用于实施例1中制备“金属锂-Ti3C2T X -铜箔”的结构的锂金属复合电极。其步骤包括步骤1）和2）：
步骤1）：将1g Ti3AlC2粉末浸入20ml 5mol/L的HCl溶液中，在水浴35℃的条件下搅拌40h，使HCl完全刻蚀Ti3AlC2中的Al层；
步骤2）：将步骤1）得到的悬浊液经过抽滤，采用去离子水反复清洗后，在-40℃的条件下进行冷冻干燥，得到黑色粉末即为Ti3C2T X 纳米片。
通过此方法得到的Ti3C2T X 纳米片单层厚度为0.5nm，片径在1~10微米之间。
本实施例中可以将步骤1）中的原料Ti3AlC2替换为其他类型的MXenes二维材料，经过刻蚀反应后得到导电纳米片21应用于本发明锂金属复合电极中的成核层2。
实施例3
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为过渡金属碳化物（MXenes），集流体层3为金属铜箔，金属锂层1为金属锂箔为例说明本实施例的方法。其中以MXenes中的Nb2C为例，包括步骤1）至步骤2)：
步骤1）：将Nb2C通过Langmuir-Blodgett法转移并分散到金属铜箔上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，得到集流体复合层32；
步骤2）：在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到步骤1）得到的该集流体复合层32上Nb2C的表面。
通过上述方法制备得到“金属锂-Nb2C-铜箔”结构的锂金属复合电极。
其中，步骤1）中所述的Langmuir-Blodgett法的实施过程与实施例1中类似，不同之处在于将Ti3C2T X 纳米片更换为Nb2C纳米片。
实施例4
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为石墨烯，集流体层3为厚度为3微米的金属铜箔，金属锂层1为100nm厚度的锂箔为例说明本实施例的方法。其制备方法包括步骤1）至步骤2)：
步骤1）：将石墨烯通过Langmuir-Blodgett法转移并分散到金属铜箔上面，再在真空80℃的条件下干燥24h除去残余水分后，再得到集流体复合层32；
步骤2）：在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到步骤1）得到的该集流体复合层32上石墨烯的表面。
通过上述方法制备得到“金属锂-石墨烯-铜箔”的结构的锂金属复合电极。
其中，步骤1）中所述的Langmuir-Blodgett法的实施过程与实施例1中方法一致，不同之处在于，将2mg/ml的Ti3C2T X 纳米片乙醇溶液替换为0.5mg/ml的石墨烯在水中的分散液。当石墨烯在金属铜箔上为单分子层分散时，成核层的厚度为0.3nm。
实施例5
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为过渡金属碳化物（MXenes）中的Mo2C，集流体层3为厚度为25微米的金属铜箔，金属锂层1为500nm厚度的锂箔为例说明本实施例的方法，其制备方法包括步骤1）至步骤3)：
步骤1）：将Mo2C纳米片均匀分散于乙醇溶液中，得到5mg/ml的Mo2C分散液；
步骤2）：通过喷涂法将步骤1）得到的悬浊液分散到金属铜箔上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，得到集流体复合层32；
步骤3）：在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到步骤2）得到的该集流体复合层32上Mo2C的表面。
通过上述方法制备得到“金属锂-Mo2C-铜箔”结构的锂金属复合电极。
其中，步骤2）中通过控制Mo2C分散液的质量分数和喷涂次数，能够控制成核层Mo2C在铜箔表面的厚度在1微米~500微米之间。
实施例6
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为过渡金属碳化物（MXenes）中的Nb2C，集流体层3为厚度为100微米的金属镍箔，金属锂层1为500微米厚度的锂箔为例说明本实施例的方法，其制备方法包括步骤1）至步骤3)：
步骤1）：将Nb2C纳米片均匀分散于乙醇溶液中，得到2mg/ml的Nb2C分散液；
步骤2）：通过喷涂法将步骤1）得到的悬浊液分散到金属镍箔上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，得到集流体复合层32；
步骤3）：在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到步骤2）得到的该集流体复合层32上Nb2C的表面。
通过上述方法制备得到“金属锂-Nb2C-镍箔”结构的锂金属复合电极。
其中，步骤2）中通过控制Nb2C分散液的质量分数和喷涂次数，能够控制成核层Nb2C纳米片在镍箔表面的厚度在1微米~500微米之间。
实施例7
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为石墨烯纳米片，集流体层3为厚度为30微米的金属铜箔，金属锂层1为100nm厚度的锂箔为例说明本实施例的方法。其制备方法包括步骤1）至步骤3)：
步骤1）在氩气环境下，将金属锂箔通过辊压的方法制备到金属铜箔的表面，得到集流体金属锂层31；
步骤2）：将2mg/ml石墨烯通过抽滤法转移并分散到介质层4的聚丙烯PP滤膜上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，得到复合介质层24；
步骤3）：在氩气环境下，通过辊压的方法将复合介质层24上的导电纳米片21石墨烯制备到步骤1）得到的该集流体金属层31上的金属锂的表面，同时移除介质层4的PP滤膜。
通过上述方法制备得到“石墨烯-金属锂-铜箔”结构的锂金属复合电极，通过控制石墨烯的浓度和抽滤的量能够控制成核层2中石墨烯的厚度。
单层石墨烯纳米片的厚度最小为0.3nm，采用化学氧化还原法得到的石墨烯片层厚度在0.8nm~1.2nm，片径大小在0.5~5微米。采用机械剥离的石墨烯，石墨烯纳米片的厚度为0.3nm~3nm，片径大小在5~10微米之间。
本实施例中还可以将石墨烯纳米片替换为石墨烯量子点，得到厚度为0.3nm~3nm片径大小在100nm左右的低片径导电纳米片21。
实施例8
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为石墨烯，集流体层3为厚度为10微米的金属铜箔，金属锂层1为1200nm厚度的锂箔为例说明本实施例的方法，包括步骤1）至步骤2)：
步骤1）：使用化学气相生长（CVD）方法在金属铜箔基体上生长石墨烯，得到集流体复合层32；
步骤2)：将金属锂箔通过辊压的方法制备到步骤1）得到的该集流体复合层32上石墨烯的表面。
通过上述方法制备得到“金属锂-石墨烯-铜箔”的结构的锂金属复合电极。其中通过CVD方法能够制备得到单层或多层石墨烯为成核层的锂金属复合电极。当石墨烯为单层时，复合层32的厚度最薄为0.3nm，采用CVD法能够得到大片经的石墨烯纳米片片径范围在10~100微米。
其中，步骤1）CVD方法在金属铜箔基体上生长石墨烯的制备过程包括：将铜箔放置于高温炉中，开启真空泵，当真空度小于3mTorr后，以30℃/min的速率上升至1045℃，在通入10~50 sccm的H2保温30min之后，在通入0.3~2sccm的CH4，再保温30min后，关闭CH4，通入氩气300 sccm，设备开始降温，当温度低于600℃时，调整H2的流量为2sccm，直至降为常温，关闭气源打开设备，即得到铜箔上生长石墨烯的集流体复合层32。
在一些实施例中，CVD生长的基体还可以选择金属镍、金属铁、金属铜镍合金。
实施例9
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为氧化锌，集流体层3为厚度为3微米、宽度为100微米的金属铜带为例说明本实施例的方法，包括步骤1）至步骤2)：
步骤1）：将氧化锌纳米片溶于水溶液得到1mg/ml的悬浊液，再将悬浊液喷涂至金属铜带表面，再经过120℃真空干燥12h除去多余水分后，得到集流体复合层32；
步骤2）：在氩气环境下，将金属锂块放入加热容器中加热至600℃~800℃，直至金属锂块熔融成液态金属，再将步骤1）得到的集流体复合层32以0.1cm/s~1cm/s的速度经过液态金属锂内部，使液态金属锂在蘸覆在表面，当集流体复合层32离开液体金属表面后由于环境温度降低，液态金属锂迅速在集流体复合层32表面形成镀层。
通过上述方法制备得到“金属锂-氧化锌-铜带”结构的带状锂金属复合电极。
通过控制集流体复合层32经过液态金属锂内部的速度，以及在步骤2）后还可以选择性的包括对带状锂金属复合电极进一步的辊压，来控制金属锂层1的厚度，本实施例方法能够得到厚度为0.1~100nm的金属锂层1。
实施例10
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为二硫化钼纳米片，直径为30微米的金属铜线为例说明本实施例的方法，包括步骤1）至步骤3)：
步骤1）：在氩气环境下，将金属锂块放入加热容器中加热至600℃~800℃，直至金属锂块熔融成液态金属，再将金属铜线以0.1cm/s~1cm/s的速度经过液态金属锂内部，使液态金属锂在蘸覆在金属铜线表面，当金属铜线离开液体金属表面后由于环境温度降低，液态金属锂迅速在金属铜线表面形成镀层，再将表面镀层金属锂的铜线进行辊压，得到厚度为20微米，宽度为100微米的表面镀层金属锂的铜带，即为集流体金属锂层31；
步骤2）：将二硫化钼纳米片通过Langmuir-Blodgett法转移并分散到聚对苯二甲酸类塑料PET介质层4上面，再在真空60℃的条件下干燥24h除去残余水分后，再得到复合介质层24；
步骤3）：在氩气环境下，将步骤1）得到的集流体金属锂层31放置于两片复合介质层24之间，再经过辊压作用，使PET介质层4上的二硫化钼纳米片转移至集流体金属锂层31的表面，再移除PET介质层4。
通过上述方法制备得到“二硫化钼-金属锂-铜带”结构的带状锂金属复合电极。
其中，步骤2）中所述的Langmuir-Blodgett法的实施过程与实施例1中方法一致，不同之处在于，将2mg/ml的Ti3C2T X 纳米片乙醇溶液替换为1mg/ml的二硫化钼在水中的分散液。
本实施例方法能够得到厚度为0.1nm~100nm的金属锂层1。
实施例11
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为氮化碳纳米片，集流体层3为厚度为500微米，孔隙率为90~98%的泡沫镍网为例说明本实施例的制备方法，包括步骤1）至步骤2)：
步骤1）：将泡沫镍网浸渍在5mg/ml的氮化碳纳米片水溶液中，反复提拉数次后，再在再在真空120℃的条件下干燥8h除去残余水分，得到集流体复合层32；
步骤2）：在氩气环境下，将厚度为500微米的金属锂片置于步骤1）得到的集流体复合层32表面，再进行辊压，使金属锂片与泡沫镍网紧密结合在一起。
通过上述方法制备得到“金属锂-氮化碳-镍网”的结构的锂金属复合电极，通过控制辊压的压力和次数，能够控制锂金属复合电极的厚度。
在一些实施例中，金属锂片的厚度可以选择100nm至500微米，泡沫镍的厚度可以选择为10微米至2000微米，本实施例方法能够得到厚度为10微米~1厘米的锂金属复合电极。
实施例12
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为厚度为5~10微米的，片径为10~100微米的碳纳米管薄膜，集流体层3为25微米的金属铜箔为例说明本实施例的制备方法，包括步骤1）至步骤2)：
步骤1）：在氩气环境下，将100微米的金属锂片与金属铜箔通过辊压的方式，得到集流体金属锂层31，由于金属锂具有压延性，经过辊压后，金属锂片在金属铜箔上的厚度为50微米；
步骤2）：在氩气环境下，将碳纳米管薄膜置于步骤1）得到的集流体金属锂层31的金属锂层1上，再进行辊压。
通过上述方法制备得到“碳纳米管-金属锂-金属铜箔”结构的锂金属复合电极，所得到的锂金属复合电极的厚度为85微米。
在一些实施例中，碳纳米管薄膜可以选择厚度为100纳米~200微米；金属锂片的厚度可以选择为3微米~500微米。通过选择不厚度的成核层2、集流体层3、金属锂层1，本实施例方法能够得到厚度为3微米~1厘米的锂金属复合电极。
实施例13
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为铁纳米片，集流体层3为25微米的金属铜箔为例说明本实施例的制备方法，包括步骤1）至步骤2)：
步骤1）：将片径在5~30微米的铁纳米片与粒径在10~30微米的铜粉安装9:1的质量比进行混合，在金属铜箔基体上进行真空等离子体喷涂，喷涂过程中控制基体温度不超过300℃，得到集流体复合层32；
步骤2）：在氩气环境下，将100微米的金属锂箔与步骤1）得到的集流体复合层32进行辊压，使金属锂层1在成核层2上。
通过上述方法制备得到“金属锂-铁纳米片-金属铜箔”结构的锂金属复合电极，所得到的锂金属复合电极的厚度为200微米~500微米。
实施例14
本实施例提供一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极及其制备方法，以该锂金属复合电极中导电纳米片21为Fe3O4，集流体层3为25微米的金属铜箔为例说明本实施例的制备方法，包括步骤1）至步骤2)：
步骤1）：采用3D打印的方法，将固含量为20~25vol.%的Fe3O4墨水按照阵列的图案打印至金属铜箔表面，再120℃真空烘干8h后除去多余水分后，得到集流体复合层32；
步骤2）：在氩气环境下，将10微米的金属锂箔与步骤1）得到的集流体复合层32进行辊压，使金属锂层1在成核层2上。
通过上述方法制备得到“金属锂-氧化锌-金属铜箔”结构的锂金属复合电极。
其中，步骤1）中Fe3O4墨水为Fe3O4纳米片的混合溶液，Fe3O4纳米片片径范围为100nm~500nm，混合溶液的成分包括：水、乙醇、丙三醇，添加剂为聚乙烯醇（PVA）、阴离子型分散剂聚丙烯酸铵（PAA-NH4）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）用以调节墨水的分散性及粘度。
本实施例中，墨水中的固态导电纳米片还可以替换为本发明权利要求中所述的其他金属、金属氧化物、金属氮化物、碳材料、或二维材料等。
实施例15
本发明所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，包括两种结构：一种为成核层2在金属锂层1与集流体层3之间，为“金属锂层1-成核层2-集流体层3”结构，如图1所示。当金属锂层1和成核层2依次分布在集流体的一侧时，其结构如图1中的A1所示，当金属锂层1和成核层2依次分布在集流体层3的两侧时，其结构如图1中的A2所示；
另一种为金属锂层1在成核层2与集流体层3之间，为“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构，如图2所示。当成核层2和金属锂层1依次分布在集流体层3的一侧时，其结构如图2中的B1所示，当成核层2和金属锂层1依次分布在集流体层3的两侧时，其结构如图2中的B2所示。
以上两种结构均可以通过实施例1~14所述的制备方法，通过对集流体层3的单面或双面处理制备得到。
实施例16
本实施例提供一种金属锂基电池，包含：本发明所述锂金属复合电极、正极极片5、隔膜6、铝塑膜、电解液等。本实施例中以“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构的锂金属复合电极、三元正极材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为例说明所述金属锂基电池的结构。
其中，锂金属复合电极的结构如图2中B1结构所示（以下标记为锂金属复合电极B1），成核层2和金属锂层1依次在集流体层3的一侧。
其中，正极极片5包括正极材料52和正极集流体铝箔51。其制备方法包括：将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例再加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔51的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片5。
正极极片5上涂覆正极材料52的一面与锂金属复合电极B1上成核层2相对，中间由隔膜6隔开，其结构如图6所示，由锂金属复合电极B1、正极极片5和隔膜6组成的电芯由铝塑膜封装，铝塑膜内部填充电解液。其中隔膜6采用聚丙烯（PP）微孔膜、电解液采用1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC =1:1:1。
在一些实施例中，锂金属复合电极同样可以替换为锂金属复合电极A1所示的结构。
在一些实施例中，正极材料还可以替换为橄榄石结构的 LiMPO4（M=Co、Ni、Mn、Fe等）、尖晶石结构的 LiMn2O4、层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）、钛酸锂Li2TiO3等化合物。
本实施例能够得到一种兼具超薄柔性的金属锂软包电池。
实施例17
本实施例提供一种金属锂基电池，包含：本发明所述锂金属复合电极、正极极片5、隔膜6、铝塑膜、电解液等。本实施例中以“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构的锂金属复合电极、钴酸锂（LiCoO2）为例说明所述金属锂基电池的结构。
其中，锂金属复合电极的结构如图2中的B2所示，成核层2和金属锂层1依次在集流体层3的两侧。
其中，正极极片5包括正极材料52和正极集流体铝箔51。其制备方法包括：将LiCoO2、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例再加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔51的双面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片5。
将多片锂金属复合电极B2与正极极片5交替叠片，中间采用隔膜6隔开，其组装结构如图7所示，由锂金属复合电极B2、正极极片5和隔膜6组成的电芯由铝塑膜封装，铝塑膜内部填充电解液。其中隔膜6采用聚丙烯（PP）微孔膜、电解液采用1M LiPF6 溶解于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC=1:1:1。
在一些实施例中，锂金属复合电极同样可以替换为锂金属复合电极A1所示的结构。
在一些实施例中，正极材料还可以替换为橄榄石结构的 LiMPO4（M=Co、Ni、Mn、Fe等）、尖晶石结构的 LiMn2O4、层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）、钛酸锂Li2TiO3等化合物。
本实施例能够得到一种具有高比容量及高性能的金属锂软包电池。
实施例18
本实施例提供一种金属锂硫电池，包含：本发明所述锂金属复合电极、正极极片5、隔膜6、铝塑膜、电解液等。本实施例中以“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构的锂金属复合电极、单质硫为例说明所述金属锂基电池的结构。
其中，锂金属复合电极的结构如图2中的B2所示，成核层2和金属锂层1依次在集流体层3的两侧。
其中，正极材料选用单质硫，将单质硫或含有单质硫的复合材料、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比7.5:1.5:1的比例在加入NMP制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的双面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片。
将多片锂金属复合电极B2与正极极片5交替叠片，中间采用隔膜6隔开，其组装结构如图7所示，由锂金属复合电极B2、正极极片5和隔膜4组成的电芯由铝塑膜封装，铝塑膜内部填充电解液。其中隔膜为聚丙烯PP膜微孔膜，电解液采用1M LiTFSI溶于DOL和DME的混合溶液，其中溶剂体积比DOL:DME=1:1，电解液添加剂为1wt.% LiNO3。
在一些实施例中，锂金属复合电极同样可以替换为锂金属复合电极A1所示的结构。
本实施例能够得到一种具有高比容量及高性能的金属软包锂硫电池。
实施例19
本实施例提供一种金属锂基电池，包含：本发明所述锂金属复合电极、正极极片5、隔膜6、铝塑膜、电解液等。本实施例中以“成核层2-金属锂层1-集流体层3”结构的锂金属复合电极、磷酸铁锂（LiFePO4）为例说明所述金属锂基电池的结构。
其中，锂金属复合电极的结构如图2中的B2所示，成核层2和金属锂层1依次在集流体层的两侧，其中集流体层采用厚度为20微米的金属铜箔，金属锂层1的厚度为10微米、成核层为MXenes中的Ti3C2T X ，厚度为50nm，得到的锂金属复合电极为长700mm、宽57mm、厚0.05mm。
其中，正极材料选用磷酸铁锂（LiFePO4），将LiFePO4、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比8.4:0.6:1的比例再加入NMP制备成浆料，涂覆于20微米厚的正极集流体铝箔的双面，经过本领域常规辊压、干燥、剪裁等工艺后制备得到长660mm、宽55mm、厚0.168mm的长条形正极极片。
将上述锂金属复合电极与正极极片中间采用隔膜间隔，至于电池卷绕机中进行卷绕成电芯，在置入18650型钢壳中，在钢壳中置入电解液再密封，得到圆柱型18650钢壳金属锂基电池。
在一些实施例中，锂金属复合电极同样可以替换为锂金属复合电极A2所示的结构。
在一些实施例中，圆柱型18650钢壳可以根据电池设计变更为其他尺寸的圆柱型电池，比如20700、16650，14500等。
本实施例能够得到一种具有高比容量及高性能的圆柱型金属锂基电池。
实施例20
为了说明本发明锂金属复合电极中金属锂可控成核及生长带来的有益技术效果，本实施例以实施例1所述的制备方法得到的“金属锂-Ti3C2T X -铜箔”结构的锂金属复合电极为例，其中，用于测试的锂金属复合电极的金属锂层1为厚度1.7微米的金属锂箔，集流体层3为厚度25微米的金属铜箔，成核层Ti3C2T X 的厚度为350nm。
（1）将其组装成2032型扣式对称电池，其中电解液采用1M LiPF6 溶解于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC =1:1:1，隔膜采用PP聚丙烯微孔隔膜。将锂金属复合电极替换为纯金属锂片组装得到的纯锂对称电池为对比电池。
将锂金属复合电极对称电池与对比样电池在1毫安每平方厘米的电流、0.5毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试，得到的测试结果如图8所示，锂金属复合电极对称电池具有长达900小时的长循环稳定性能，而纯锂对称电池在200个小时后过电位升高，350个小时后电池失效。
将锂金属复合电极对称电池在1毫安每平方厘米的电流、35毫安时每平方厘米的面容量下进行电化学测试，得到的测试结果如图9所示，可在1毫安每平方厘米的电流、35毫安时每平方厘米的面容量下稳定进行深度充放电420小时。
（2）将上述的锂金属复合电极与磷酸铁锂（LiFePO4）正极进行配对组装成2032型扣式全电池，其中，LiFePO4正极的制备方法为：将LiFePO4、导电剂炭黑、粘结剂PVDF等按照质量比8:1:1的比例混合，再加入N-甲基毗咯烷酮（NMP）制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥等工艺后制备得到正极极片，用冲压机制备得到的圆形LiFePO4正极极片，得到的正极极片中LiFePO4的质量负载为2.5mg·cm-2，。其中，电解液采用1M LiPF6 溶解于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC =1:1:1，隔膜采用PP聚丙烯隔膜。将锂金属复合电极替换为纯金属锂片组装得到的全电池为对比全电池。
将锂金属复合电极全电池与对比样电池在10C的倍率下进行恒电流充放电测试，得到的测试结果如图10所示，从图中可见锂金属复合电极全电池具有优异的循环稳定性，经过1100次循环充放电，容量仍然保持在100 mAh·g-1以上。而对比全电池从450次循环开始容量衰减，经过1100次循环充放电，容量衰减至20 mAh·g-1以下。将完成1100次循环充放电的锂金属复合电极全电池与对比全电池在电化学工作站上进行交流阻抗测试，其能斯特Nyquist谱图如图11所示，从图中可以看出，它们的谱图形状基本相似，都是由一个类半圆和一条斜线组成，一般认为类半圆的直径大小与固体电解质界面膜（SEI）接触电阻和电荷传递反应电阻有关，从图11中可以明显看出锂金属复合电极全电池的类半圆直径小于对比全电池，说明经过多次循环的锂金属复合电极具有更小的内阻。这说明成核层的加入能够提高电池的循环寿命，降低电极的内阻，对电池的电化学性能具有积极促进的作用。
图12给出了锂金属复合电极全电池与对比电池的倍率性能对比图，从图12中可以看出，当充放电倍率增大至20C后，锂金属复合电极全电池明显具有更高的容量，说明了锂金属复合电极能够使电池表现出优异的高倍率性能。
而锂金属复合电极之所以表现出优于金属锂电极的性能与其中的成核层有关。图13b中给出了金属锂在锂金属复合电极中的成核层表面成核生长的示意图，从图13b中为多层导电纳米片层叠均匀分散的结构示意，可以看出成核层2在金属锂层1的表面，当电池处于充电状态时，Li+从正极材料LiFePO4上脱出，穿过电解液沉积到锂金属复合电极上的成核层2的Ti3C2T X 纳米片上，其中Ti3C2T X 起到了成核剂的作用，Li+在Ti3C2T X 的表面以层状锂的形态的垂直沉积生成了钝性块状的金属锂，从而避免了金属锂尖锐支晶的生成。当电池处于放电状态时，Li+能够从锂金属复合电极中成核层2的Ti3C2T X 上表面和下表面的金属锂层1中脱出，穿过电解液，嵌入到正极材料中。此外，成核层2在其中又能起到骨架的作用，在一定程度上抑制金属锂的体积膨胀，有益于提高锂金属复合电极的充放电过程中的库伦效率。而对于不含有成核层2的金属锂电极，其Li+的沉积过程如图13a所示，Li在金属锂表面沉积时先形成无序锂颗粒，当Li+继续沉积，这些锂颗粒继续生长成为尖锐的锂支晶。需要说明的是，图13的示意图中给出了金属锂层1在成核层2和集流体层3之间的锂金属复合电极，即为B1和B2结构的锂金属复合电极示意图，而对于成核层2在金属锂层1与集流体层3之间的锂金属复合电极即为A1和A2结构的锂金属复合电极，由于电池在充放电的过程中存在金属锂反复的溶解和沉积的作用，其成核过程同样适用于图13b中示意图所示的过程。
图14给出了本发明锂金属复合电极在1毫安每平方厘米的电流，5mAh cm-2、 10mAh cm-2、 20 mAh cm-2和35 mAh cm-2的面容量下进行电化学沉积的扫描电镜照片，从照片中能够看出具有钝性边缘的金属锂块的形成，进一步证明了证明锂金属是被控制在MXene片上成核并沿着片进行平行垂直生长的过程。
以上所述仅为说明本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的思路作出的等效变化，均应属于本发明的专利范围。

Claims (11)

1.一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，其特征在于，包括集流体层、成核层和金属锂层；其中，所述成核层在所述金属锂层与所述集流体层之间，或者所述金属锂层在所述成核层与所述集流体层之间；所述成核层包含导电纳米片；所述集流体层为导电材料。
2.如权利要求1所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，其特征在于，所述导电纳米片的材料类型包括：金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、或碳材料中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，其特征在于，所述导电纳米片的材料为二维材料，所述二维材料包括：石墨烯、氮化硼、氧化钼、二硫化钼、或过渡金属碳化物MXenes中的一种或多种；其中，所述过渡金属碳化物MXenes包括：Ti3C2T x 、Ti5C4、Ti4C3、Ti2C、Cr2TiC2、Hf2C、Mo2C、Mo2Ti2C3、Mo2TiC2、Mo2ScC2、Nb2C、Nb4C3、Nb5C4、V4C3、V2C、V3C2、Ta2C、Ta3C2、Ta4C3、Ta2C2、Ta5C4、Zr3C2、Zr2C、Sc2C、Cr2TiC2或带有空位和缺陷的MXenes中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，其特征在于，所述金属，包括：铜、铝、金、银、钼、铁、锌、锡、锗或该些金属的合金中的一种或多种；和/或，
所述金属氧化物，包括：氧化锌、氧化锡、氧化铁、四氧化三铁、氧化铟、氧化铜、或氧化锗中的一种或多种；和/或，
所述碳材料，包括：石墨烯量子点、碳纤维布、或碳纳米管薄膜中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，其特征在于，所述导电纳米片的厚度为0.3nm至100nm，片径为100nm至100μm。
6.如权利要求1所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，其特征在于，所述成核层为单层，且由所述电纳米片均匀分散形成；或，所述成核层为多层，且由所述导电纳米片层叠均匀分散形成。
7.如权利要求1所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，其特征在于，所述导电材料为金属材料，包括铜、镍、铁、或不锈钢中的一种或几种的合金；所述集流体层的形态包括：箔状、片状、网络状、线状、或薄膜状中的一种或多种；所述金属锂层的形态包括：金属锂带、金属锂片、金属锂线、金属锂箔、金属锂微纳米颗粒、或含有金属锂的复合材料中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极，其特征在于，所述锂复合电极的厚度为1微米至1厘米，所述成核层的厚度为0.3纳米至500微米，所述金属锂层的厚度为0.1纳米至500微米，所述集流体层的厚度为3微米至100微米。
9.一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极的制备方法，其特征在于，包括：
将所述导电纳米片通过分散方法分散到所述集流体层表面得到集流体复合层；在惰性气体环境中，将金属锂通过物理方法或者化学方法制备到得到的所述集流体复合层上的所述导电纳米片的表面；或者
在惰性气体环境中，将金属锂通过物理方法或化学方法制备到所述集流体层表面得到集流体金属锂层；通过分散方法将所述导电纳米片分散到介质层上制备复合介质层；在惰性气体环境中，将所述复合介质层中的所述导电纳米片转移到上述得到的所述集流体金属锂层的金属锂层表面，并移除介质层。
10.如权利要求9所述的一种金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极的制备方法，其特征在于，所述分散方法包括：Langmuir-Blodgett法、喷涂、电化学沉积、化学气相沉积、电镀、浸涂、旋涂、压滤、抽滤、3D打印、或自组装中的一种或多种；所述物理方法包括：辊压法、Langmuir-Blodgett法、喷涂、浸涂、旋涂、压滤、抽滤、或3D打印中的一种或多种；所述化学方法包括：化学气相沉积、电镀、或自组装中的一种或多种。
11.一种金属锂基电池，包括：锂硫电池、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池、或锂二氧化碳电池，其特征在于，所述金属锂基电池的内部包含如权利要求1~8任一项所述的金属锂可控成核及生长的锂金属复合电极。
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