KR101396489B1 - 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 다공성 실리카(SiO2) 및 금속박막을 준비하는 단계; 상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계; 상기 금속박막 및 상기 다공성 실리카를 열처리하여, 상기 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원시키는 단계; 및 상기 다공성 실리콘을 수득하는 단계;를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

Description

실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING SILICON BASED NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGABLE BATTERY USING THE SAME}
실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자기기의 구동용 전원으로서 리튬 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 재료로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 있다.
그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li4.4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 참고적으로, 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율은 약 1.2배 정도이다.
따라서 이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 고용량화를 위한 많은 연구, 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여지고 있으나 그 실용화에는 문제가 있었던 것으로 그 주된 원인은 충방전시 Si 및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 이는 금속 미분화를 발생시키고 사이클 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
고용량화를 가장 기대할 수 있는 원소로 알려진 실리콘은 종래부터 실리콘 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 어렵고 실리콘이 주성분인 합금도 비정질화가 어려운 것으로 알려져 있다.
이와 같은 실리콘계 음극 활물질의 또 다른 문제점은 결정의 깨짐성(brittle)이 높다는 것이다. 이와 같이 결정의 깨점성이 높아지면 리튬과의 삽입, 탈리 과정이 반복되는 과정에서 어느 순간 전극내 음극 활물질 내부에 크랙이 급격하게 발생되어 전지의 수명 특성이 순식간에 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
[선행기술문헌]
1. 미국 특허출원공개공보 2012-0100438 A1 (2012.04.26)
2. 한국 특허등록특허공보 10-0493960 B1 (2005.06.10)
3. 한국 특허출원공개공보 10-2009-0011888 A (2009.02.02)
실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 실리카(SiO2) 및 금속박막을 준비하는 단계; 상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계; 상기 금속박막 및 상기 다공성 실리카를 열처리하여, 상기 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원시키는 단계; 및 상기 다공성 실리콘을 수득하는 단계;를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 다공성 실리카는 규조토(diatomite)로부터 얻어질 수 있다.
상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;는, 상기 금속박막 상에 수용성 고분자 및 다공성 실리카를 코팅하는 단계;일 수 있다.
상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속박막 상에 수용성 고분자 및 다공성 실리카를 코팅하는 단계;는, 상기 금속박막과 상기 다공성 실리카의 계면에 상기 수용성 고분자가 코팅되는 단계일 수 있다.
상기 금속박막은 알루미늄 금속박막, 마그네슘 금속박막, 칼슘 금속박막 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속박막의 표면에 패턴이 형성될 수 있다. 상기 패턴은 스트라입 형태일 수 있다.
상기 패턴은 1 내지 100㎛ 간격으로 형성될 수 있다.
상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;는 롤투롤(roll to roll) 방식에 의해 수행될 수 있다.
상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;에서, 상기 다공성 실리카가 코팅된 금속박막을 하나의 단위로 볼 때, 상기 단위가 복수로 존재할 수 있다.
상기 금속박막 및 상기 다공성 실리카를 열처리하여, 상기 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원시키는 단계;에서, 상기 열처리 온도는 700 내지 950℃일 수 있다. 보다 구체적으로 750 내지 900℃일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 전술한 제조 방법에 따라 수득된 다공성 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 이용하여 충방전 시 실리콘의 부피 팽창을 완충하여 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 다공성 실리카와 다공성 실리콘의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 단계별 XRD 데이터이다.
도 4는 실시예 2에 따른 코인셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 도 5는 비교예 2에 따른 코인셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지(이하, ＂리튬 이차전지＂라 칭함), 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일반적으로 리튬 이차전지는, 음극, 양극 및 세퍼레이터를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 결정성 탄소는 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화 단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 탄소 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서는, 상기 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 다공성 실리카(SiO2) 및 금속박막을 준비하는 단계; 상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계; 상기 금속박막 및 상기 다공성 실리카를 열처리하여, 상기 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원시키는 단계; 및 상기 다공성 실리콘을 수득하는 단계;를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 실리콘계 음극 활물질과 전술한 이종의 음극 활물질을 혼합하여 리튬 이차전지의 음극에 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같이 실리콘계 음극 활물질은 전지의 충방전 시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 구조가 깨지기 쉽다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의한 실리콘계 음극 활물질은 실리카의 다공성 구조를 이용하여 충방전 시에 실리콘 부피 팽창을 완충해줄 수 있다. 이로부터 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 기존의 탑-다운(top-down) 방식의 실리콘 표면 식각 방식 또는 바톰-업(bottom-up) 방식의 실리콘 성장 방식보다 단순한 공정 및 높은 수율로 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질은 기공의 제어 및 균일성 측면에서 기존 공정에 비해 장점이 있다.
보다 구체적으로 상기 제조 방법은 금속박막과 다공성 실리카의 산화-환원 반응을 통해 다공성 실리콘을 제조할 수 있다.
예를 들어, 실리카의 환원 반응은 하기 반응식 1과 같다. 금속박막의 예로 알루미늄 박막을 이용하였다.
[반응식 1]
3SiO2 + 4Al -> 2Al2O3 + 3Si
상기 산화반응과 같이 실리카가 실리콘으로 환원되는 동시에 알루미늄이 산화알루미늄으로 산화되는 반응을 통해 다공성 실리콘을 수득할 수 있다.
상기 반응을 통해 얻어진 반응물의 경우 다공성 실리콘과 산화알루미늄이 혼재되어 있는 상태이다. 이를 분리해내는 방법으로 산화 알루미늄의 선택적 식각을 통해 산화알루미늄을 제거 할 수 있다.
몇 가지 방법으로 제거할 수 있는데, 첫 번째 방식으로는 5M 내지 11.6M 인 염산(HCl: Hydrochloric acid)을 25℃ 내지 130℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행한다.
두 번째 방식으로는 3.57M 내지 7.14M인 인산(H3PO4: Phosphoric acid)을 25℃내지 130℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행한다.
세 번째 방식으로는 1.73M 내지 5.75M인 불산 (HF: Hydrogen fluoride)을 25℃ 내지 50℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행한다.
네 번째 방식으로는 7.53M 암모니아수(NH4OH: Ammonium hydroxide) 와 9.79M 과산화수소(H2O2: Hydrogen peroxide) 혼합 용액을 25℃ 내지 50℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행한다.
상기 방법을 단독 진행 혹은 조합일 수 있다. 산화알루미늄 제거 후 진공필터 (Vacuum filtration) 방법을 적용하여 실리콘 분말을 수득할 수 있다.
이러한 경우, 기존의 실리카가 가지고 있는 형태(다공성)을 유지한 실리콘을 얻을 수 있게 된다.
상기 다공성 실리카는 규조토(diatomite)로부터 얻어질 수 있다. 상기 규조토(diatomite)는 규조(diatom)라고 하는 단세포류가 침전되어 구성된 것이다. 상기 규조토는 무수한 다공질로 형성되어 있으며, 그 주요 성분은 실리카이다.
상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;는, 상기 금속박막 상에 수용성 고분자 및 다공성 실리카를 코팅하는 단계;일 수 있다.
상기 수용성 고분자는 상기 실리카와 상기 금속박막 사이의 계면을 연결시켜주는 역할을 할 수 있다. 이를 통해 실리카와 금속 박막 사이에 공기와 같은 것이 트랩되는 것을 막아주는 동시에 실리카와 금속 박막이 효과적으로 반응할 수 있게 하여 산화환원반응을 증대시켜 수율을 증대시키는 효과가 있다.
상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수용성 고분자는 고온 반응 중 산화되어 없어지며, 산화알루미늄의 제거 과정에서 산(Acid)를 주 용액으로 사용되어지기 때문에 여과하는 과정에서 제거된다.
상기 금속박막의 표면에 패턴이 형성될 수 있다. 상기 패턴의 존재로 인해, 실리카와 금속박막의 접촉 표면적을 증대시킬 수 있다. 표면적의 증대로 인해 상기 실리카의 환원 반응 속도가 보다 빨라질 수 있다.
상기 패턴의 형태는 제한되지 않으나, 스트라입 형태일 수 있다. 금속박막의 표면적을 증대시킬 수 있는 형태라면 어떠한 패턴의 형태라도 가능할 수 있다.
상기 패턴은 1 내지 100㎛ 간격으로 형성될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 실리카의 환원 반응이 효과적으로 일어날 수 있다.
상기 패턴의 형성 방법은 습식 식각 방법, 건식 식각 방법, 광 식각 방법 등 일반적인 식각 방법을 이용할 수 있다.
상기 금속박막은 알루미늄 금속박막, 마그네슘 금속박막, 칼슘 금속박막 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속과 실리카의 산화-환원 반응이 가능한 금속이라면 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속박막 및 상기 다공성 실리카를 열처리하여, 상기 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원시키는 단계;에서, 상기 열처리 온도는 750 내지 900℃일 수 있다.
다만, 상기 열처리 온도는 사용되는 금속박막에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 금속의 용융 온도 보다 약간 높은 온도에서 열처리될 수 있다. 즉, 구체적인 예를 들어, 알루미늄 박막의 경우 750 내지 900℃일 수 있으며, 마그네슘 박막의 경우 750 내지 800℃일 수 있다.
상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;는 롤투롤(roll to roll) 방식에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;에서, 상기 다공성 실리카가 코팅된 금속박막을 하나의 단위로 볼 때, 상기 단위가 복수로 존재할 수 있다.
즉, 롤투롤 방식에 의해 연속식으로 ＂금속박막-실리카-금속박막-실리카＂와 같이 복수의 단위를 포함하도록 구성하여 상기 복수의 단위를 동시에 열처리할 수 있다.
이러한 경우, 최종 실리콘의 제조 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 제조 방법에 따른 다공성 실리콘을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
전술한 바와 같이 상기 음극 활물질은 다공성 실리콘 및 기타 일반적인 음극 활물질을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 다공성 실리콘 음극 활물질의 제조
다공성 실리카와 금속 박막의 무게 비율이 3:1.8(g) 이 되도록 박막과 실리카를 롤투롤 방식으로 코팅하여 튜브형 반응로에서 열처리 반응을 한다. 이때의 박막 위에 코팅될 실리카 막의 두께는 수 백 마이크로 미터 (㎛)에서 수 미리미터(mm)까지 가능하다.
또한 이때 사용되는 박막의 표면은 1 내지 100㎛ 간격으로 패턴이 형성될 수 있다. 형성된 패턴의 깊이는 1 내지 수십㎛ 깊이로 형성할 수 있다.
반응의 온도는 700 내지 950℃의 범위 내에서 반응이 이루어 지며, 반응시간은 3 내지 12시간 이내이며, 반응 후 산화알루미늄과 다공성 실리콘이 혼재하여 있다.
열 처리 공정 후 형성된 산화알루미늄은 전술한 방식으로 제거될 수 있다.
산화알루미늄 제거 후 진공필터 (Vacuum filtration) 방법을 적용하여 실리콘 분말을 수득할 수 있다.
분말 수득 후 진공오븐(Vacuum oven) 을 사용하여 최종적으로 분말을 건조 하여 음극 소재로 사용할 수 있다.
수용성 고분자는 고온 반응 중에 제거되며, 산화알루미늄제거 과정에서 산(Acid)를 주 용액으로 사용되어지기 때문에 남아있을지도 모를 잔류 고분자 또한 제거된다.
비교예 1: 일반적인 Si 계 음극 활물질의 제조
일반적으로 Si 분말은 여러 회사로부터 구입하여 사용하는데, 본 비교예에서는 Aldrich로부터 구입한 실리콘 분말 (325 메쉬, 평균 입자크기 = 40 마이크로미터)을 사용하였다.
실시예 2: 코인셀의 제조
상기 실시예 1에서 합성한 실리콘 음극물질을 이용하고, 양극으로서 리튬 금속 박막을 사용하여 코인 타입(2016 R-Type) 셀을 제조하였다.
상기 전극들은 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 합체, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 코인셀 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC=3:4:3의 부피비)에 LiPF6가 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 2: 코인셀의 제조
상기 비교예 1에서 구입한 실리콘 분말을 음극물질을 이용하고, 양극으로서 리튬 금속 박막을 사용하여 코인 타입(2016 R-Type) 셀을 제조하였다.
상기 전극들은 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 합체, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 코인셀 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC=3:4:3의 부피비)에 LiPF6가 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실험예
실험예 1: SEM 사진
도 2는 실시예 1에 따른 다공성 실리카와 다공성 실리콘의 SEM 사진이다.
보다 구체적으로 도 2(a) 및 (b)는 다공성 실리카의 SEM 사진이고, 도 2(c) 및 (d)는 다공성 실리콘의 SEM 사진이다.
도 2에서와 같이, 원료물질부터 음극 재료의 제조 과정 내 다공성 구조가 유지되고 있음을 볼 수 있다.
실험예 2: XRD 측정
도 3은 실시예 1에 따른 단계별 XRD 데이터이다.
XRD는 Rigaku D/MAX를 이용하였으며, CuKα 광원을 이용하여 2500V에서 측정하였다.
참고적으로 도 3의 X축은 임의의 스케일이라 단위의 의미는 없으며, 상대적인 피크의 위치가 의미를 가질 수 있다.
최초 실시예 1의 실리카가 실리콘으로 환원된 것을 알 수 있다.
실험예 3: 코인셀의 특성 비교
도 4는 실시예 2에 따른 코인셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 도 5는 비교예 2에 따른 코인셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
비교예 2에서 보이는 것과 같이 실리콘 분말의 경우 0.1C rate에서 5사이클 이후에 용량이 500 mAh/g 까지 떨어지는 것을 볼 수 있다.
이에 반해, 실시예 2의 경우 0.1C rate에서 1300 mAh/g의 용량을 구현하며, 0.2 C rate에서도 약 1000 mAh/g 이상의 가역용량을 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 다공성 실리카(SiO2) 및 금속박막을 준비하는 단계;
    상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;
    상기 금속박막 및 상기 다공성 실리카를 750℃ 초과 900℃ 이하에서 열처리하여, 상기 다공성 실리카가 다공성 실리콘으로 환원되고 동시에 상기 금속박막이 산화되는 단계; 및
    상기 다공성 실리콘을 수득하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 금속박막은 알루미늄 금속박막인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리카는 규조토(diatomite)로부터 얻어진 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;는,
    상기 금속박막 상에 수용성 고분자 및 다공성 실리카를 코팅하는 단계;인 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드,폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민 또는 이들의 조합인 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속박막 상에 수용성 고분자 및 다공성 실리카를 코팅하는 단계;는,
    상기 금속박막과 상기 다공성 실리카의 계면에 상기 수용성 고분자가 코팅되는 단계인 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속박막의 표면에 패턴이 형성된 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 패턴은 1 내지 100㎛ 간격으로 형성된 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;는 롤투롤(roll to roll) 방식에 의해 수행되는 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속박막 상에 상기 다공성 실리카를 코팅하는 단계;에서,
    상기 다공성 실리카가 코팅된 금속박막을 하나의 단위로 볼 때, 상기 단위가 복수로 존재하는 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속박막 및 상기 다공성 실리카를 열처리하여, 상기 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원시키는 단계;에서,
    상기 열처리 온도는 750 내지 900℃인 것인 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제조 방법은 상기 다공성 실리콘을 수득하는 단계 이전에, 산화된 금속박막을 제거하는 단계를 더 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 따라 수득된 다공성 실리콘을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  14. 제13항에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터를 더 구비하는 것인 리튬 이차전지.
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