CN107611318B - 一种硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法，属于隔膜材料领域。该方法利用硅藻土多孔特征在无纺布基膜表面构造出均匀的大孔结构，提高隔膜的孔隙率，促进隔膜对电解液的亲和性和持液性，提高锂离子电池大电流充放电过程中的循环稳定性。本发明硅藻土涂覆无纺布隔膜制备方法主要包括，硅藻土与粘结剂、溶剂、改性剂、消泡剂混合制浆(涂覆浆体)和涂覆浆体在无纺布两面均匀涂覆两个步骤。所制备的硅藻土涂覆无纺布隔膜具有较好的亲液性、透气性，较高的孔隙率、热稳定性和离子电导率，在锂离子电池大电流充放电过程中能有效保持循环稳定性。本发明阐述的制备方法简单、设备要求不高、原料成本较低，具有较强的市场竞争力。

Description

一种硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域：

本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，涉及一种耐高温、适合大电流充放电的动力型锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

随着动力汽车的飞速发展，电池将成为未来发展核心，而作为电池核心部件的隔膜正迎来新一轮的发展高峰。使用在动力锂离子电池中的隔膜与普通锂离子电池隔膜有明显不同，前者为汽车等交通工具提供动力，需要提供更高的电压、更大的功率以及更多的电量，因此，对隔膜提出了更高的要求。比如，动力电池隔膜应具有耐热性能更高，透气性更大，安全性能更好等特点。目前，商品化的锂电池隔膜材料主要为多孔聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)膜等，尽管聚烯烃隔膜用于锂离子电池有诸多优点，但聚烯烃膜高温收缩率大、对电解液润湿性差等问题，也仅仅在动力锂离子电池中勉强使用。因此，开发新型适用于动力锂离子电池的隔膜产品已经是发展电动汽车的当务之急。

无纺布隔膜是利用化学、物理或者外力等方法将纤维粘合在一起形成的多孔膜，材料主要包括天然纤维和合成纤维。无纺布因具有良好的耐高温性使之成为目前重点研究开发的锂离子电池隔膜材料之一。但无纺布过大的孔结构尺寸不利于正负极的绝缘和电解液的保持，因此在作为锂离子电池隔膜使用前，需要进行复合改性以控制无纺布隔膜孔径。常用的方式有纳米颗粒改性无纺布隔膜、微孔涂层涂覆改性无纺布隔膜、静电纺丝隔膜。

纳米粒子填充无纺布隔膜能有效改善无纺布隔膜的孔结构特征，提高电池的安全性能。该类隔膜中最典型的就是Degussa公司的Separion陶瓷膜。Degussa公司在专利US20050255769A1中指出，以正硅酸乙酯或四异丙氧基钛为硅源或钛源，经过溶胶-凝胶过程生成SiO₂或TiO₂凝胶，并与纳米Al₂O₃混合制成浆体，涂覆在PET无纺布基体表面，经固化、热轧、干燥后能够制备出提高循环性和耐温性的新型锂离子电池隔膜。

美国专利US6447958BI也报道了一种制备复合隔膜的方法。将芳纶溶液与纳米Al₂O₃颗粒混合制浆后涂覆到PET无纺布上，再将聚乙烯蜡涂覆到上述膜表面，能够制备出具有关闭性能和良好热稳定性的复合电池隔膜。

中国专利CN104362278A中张明祖等报道了一种无机/有机复合聚丙烯无纺布基锂离子电池隔膜的制备方法。该复合隔膜由PP无纺布支撑的PVDF-HFP基体层和两侧的聚合物纳米粒子均匀覆盖的纳米层构成，旨在解决现有电池隔膜离子电导率低、耐热稳定性差等问题。

中国专利CN105280863A中王罗新等发明了一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法。将无机纳米粒子和粘接剂配制的陶瓷浆料,涂覆到具有高熔点的聚苯硫醚基膜表面，能够制备出聚苯硫醚陶瓷复合隔膜。相比聚烯烃陶瓷复合隔膜，聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的热稳定性显著提高，可有效提高锂离子电池的安全性。

无机纳米粒子的涂覆能够有效修饰无纺布的孔结构，降低隔膜孔径尺寸，以提高隔膜正负极的绝缘性，提高无纺布隔膜的热稳定性。但同时，纳米颗粒涂覆构造的微孔尺寸过小、孔隙率较低、吸液量不足等问题限制了锂离子迁移率的进一步提高，不利于电池内阻的降低和电池大电流充放电，同时纳米填料的使用也增加了产品的成本。因此，利用无纺布作为基体，寻找新型无机填料，制备出孔尺寸较大、孔隙率较高、保液率较高、热稳定性较高的复合无纺布锂离子电池隔膜已经成为解决电池安全性的关键问题。

硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻和其他微体生物经过几百万年沉积矿化作用而形成的生物矿物材料，具有天然有序的多孔结构。由于其孔隙率高、质轻、堆积密度小、比表面积大以及价格低廉等特点，近年来被广泛应用在建筑材料、涂料或是作为助滤剂、吸附剂使用。在动力锂离子电池隔膜领域，硅藻土的应用报道还非常少见。如果能将硅藻土作为填料涂覆无纺布基体，那么将有望利用硅藻土贯通的多孔结构，在无纺布基体内部及表面构造出孔尺寸较大、孔道发达、孔隙率高的锂离子扩散通道。硅藻土表面含有丰富的硅羟基，对水系电解液具有良好亲和性。经过表面有机改性后，硅藻土能够对有机电解液具有较好的适应性。另外，硅藻土的空腔壳体将作为电解液的储存空间，提高隔膜的保液率。硅藻土的结构特性将有效弥补无纺布在孔尺寸过大方面的缺陷，同时，硅藻土不燃烧的特性也将会进一步提高无纺布的热稳定性。硅藻土的结构特点，将使它在无纺布基体表面和基体间形成孔径曲折度较高的筛网状结构，筛网孔径尺寸可达到0.5-3μm，为锂离子的传输提供更为便捷的通道，降低电池阻抗，提高电池的倍率性能和循环性能。此外，硅藻土低廉的价格将会大大降低复合隔膜的生产成本，提高市场竞争力。

基于硅藻土独特的结构特征及在锂离子电池隔膜领域的应用前景。本发明提出一种利用硅藻土作为填料涂覆在无纺布基体表面制备新型锂离子电池隔膜的方法，该方法过程简单，原料易于获得、价格低廉，有效促进锂离子电池在大电流充放电过程中的循环稳定性。

发明内容：

本发明的目的就是针对于目前涂覆型锂离子电池隔膜微孔尺寸过小、孔隙率较低、吸液量不足等问题，利用硅藻土自身多孔特征在隔膜表面构造出均匀的大孔结构，提高隔膜的孔隙率和吸液量，从而促进电池大电流充放电过程中的循环稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

硅藻土涂覆无纺布隔膜的制备方法，包括以下步骤：

a.涂覆浆体的制备

硅藻土与粘结剂、溶剂、改性剂、消泡剂按质量比10-80:75-5:10:2:3均匀混合后，在增力搅拌器中搅拌4-12小时，随后在超声清洗器中超声处理2-5小时，最后混合液在真空条件下放置1-2小时便得到了隔膜涂覆浆体；

b.硅藻土涂覆无纺布隔膜的制备

将无纺布基膜浸泡在涂覆浆体中，放入真空干燥箱中保持真空状态0.5-3小时，随后刮掉表面粘附的涂覆浆体，将浸渍过的基膜放入旋转涂膜仪中，调整转速为1000-3000转/分，逐滴滴加涂覆浆体，将浆体均匀地分散在基膜表面。然后，将涂覆过的基膜在100-140℃高温下固化1-6小时。再经过一定宽度的对辊滚压后便得到硅藻土涂覆的复合无纺布隔膜。

所述的硅藻土为硅藻土原土或酸洗过的硅藻土，所用的酸为盐酸、硫酸中的一种；所述的粘结剂为LA132(LA型水性电极粘合剂)、SBR(丁苯橡胶)中的一种；所述溶剂为蒸馏水；所述改性剂为硅烷偶联剂KH-560、KH-570、KH-792中的一种；所述消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种；所述无纺布为PET或PP或PP/ES材质的无纺布，厚度为30-80μm，孔隙率为60-70％。

步骤b中所述的将浸渍过的基膜放入旋转涂膜仪后，逐滴滴加涂覆浆体，平均每平方厘米无纺布表面滴加0.05-0.25mL涂覆浆体；所述的对辊宽度可调节，范围是60-120μm。

有益效果：本发明以多孔矿物硅藻土为涂覆原料，无纺布为基膜制备硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜。该隔膜与大量报道的纳米陶瓷粒子涂覆无纺布制备复合隔膜的成孔机制不同。后者利用大量纳米粒子在无纺布表面堆砌后形成的间隙作为隔膜传输锂离子的孔道，孔径多在20-80nm，孔尺寸较小，不利于动力锂离子电池大电流充放电时，大量锂离子的快速通过，电阻较大。而前者则利用硅藻土天然的大孔结构(孔径尺寸0.5-3μm)做为隔膜传输锂离子的通道，能有效提高锂离子的电导率、降低电阻。同时，利用硅藻土表面丰富的官能团、高温下结构的稳定性，涂覆无纺布后能显著提高隔膜对电解液的润湿性、吸液率和热稳定性，从而提高电池在大电流充放电过程中的循环稳定性能。该隔膜的制备流程简单，原料成本低，有利于大规模生产以满足动力锂离子电池飞速发展的需求。

附图说明

图1、硅藻土涂覆无纺布隔膜制备方法流程图

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：

a.涂覆浆体的制备

硅藻土与粘结剂、溶剂、改性剂、消泡剂按质量比10-80:75-5:10:2:3均匀混合后，在增力搅拌器中搅拌4-12小时，随后在超声清洗器中超声处理2-5小时，最后混合液在真空条件下放置1-2小时便得到了隔膜涂覆浆体；

b.硅藻土涂覆无纺布隔膜的制备

将无纺布基膜浸泡在涂覆浆体中，放入真空干燥箱中保持真空状态0.5-3小时，随后刮掉表面粘附的涂覆浆体，将浸渍过的基膜放入旋转涂膜仪中，调整转速为1000-3000转/分，逐滴滴加涂覆浆体，将浆体均匀地分散在基膜表面。然后，将涂覆过的基膜在100-140℃高温下固化1-6小时。在经过固定宽度的对辊滚压后便得到硅藻土涂覆的复合无纺布隔膜。

实施例1

a.硅藻土原土与LA132、蒸馏水、KH-560、高碳醇脂肪酸酯复合物按质量比10:75:10:2:3均匀混合；

b.混合物在增力搅拌器中搅拌4小时，超声处理5小时，真空条件下放置2小时，制备涂覆浆体；

c.真空环境下PP无纺布基膜在涂覆浆体中浸泡0.5小时；

d.刮掉基膜表面粘附的涂覆浆体，将浸渍过的基膜放入旋转涂膜仪中；

e.调整旋转涂膜仪转速为1000转/分，将浆体滴加到无纺布表面(平均每平方厘米无纺布滴加0.05mL浆体)；

f.将涂覆过的基膜在100℃的温度下固化6小时；

g.经过60μm宽度的对辊滚压后便得到硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜。

实施例2

a.硅藻土原土与SBR、蒸馏水、KH-570、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚按质量比30:55:10:2:3均匀混合；

b.混合物在增力搅拌器中搅拌12小时，超声处理2小时，真空条件下放置1小时，制备涂覆浆体；

c.真空环境下PET无纺布基膜在涂覆浆体中浸泡2小时；

d.刮掉基膜表面粘附的涂覆浆体，将浸渍过的基膜放入旋转涂膜仪中；

e.调整旋转涂膜仪转速为2000转/分，将浆体滴加到无纺布表面(平均每平方厘米无纺布滴加0.1mL浆体)；

f.将涂覆过的基膜在120℃的温度下固化1小时；

g.经过100μm宽度的对辊滚压后便得到硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜。

实施例3

a.酸洗过的硅藻土与LA132、蒸馏水、KH-792、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚按质量比50:35:10:2:3均匀混合；

b.混合物在增力搅拌器中搅拌6小时，超声处理4小时，真空条件下放置1.5小时，制备涂覆浆体；

c.真空环境下PP/ES无纺布基膜在涂覆浆体中浸泡3小时；

d.刮掉基膜表面粘附的涂覆浆体，将浸渍过的基膜放入旋转涂膜仪中；

e.调整旋转涂膜仪转速为3000转/分，将浆体滴加到无纺布表面(平均每平方厘米无纺布滴加0.2mL浆体)；

f.将涂覆过的基膜在140℃的温度下固化3小时；

g.经过120μm宽度的对辊滚压后便得到硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜。

实施例4

a.酸洗过的硅藻土与SBR、蒸馏水、KH-560、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚按质量比80:5:10:2:3均匀混合；

b.混合物在增力搅拌器中搅拌10小时，超声处理3小时，真空条件下放置1小时，制备涂覆浆体；

c.真空环境下PET无纺布基膜在涂覆浆体中浸泡1小时；

d.刮掉基膜表面粘附的涂覆浆体，将浸渍过的基膜放入旋转涂膜仪中；

e.调整旋转涂膜仪转速为2500转/分，将浆体滴加到无纺布表面(平均每平方厘米无纺布滴加0.25mL浆体)；

f.将涂覆过的基膜在130℃的温度下固化2小时；

g.经过80μm宽度的对辊滚压后便得到硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜。

Claims (4)

1.一种硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.涂覆浆体的制备

硅藻土与粘结剂、溶剂、改性剂、消泡剂按质量比10-80:75-5:10:2:3均匀混合后，在增力搅拌器中搅拌4-12小时，随后在超声清洗器中超声处理2-5小时，最后混合液在真空条件下放置1-2小时便得到了隔膜涂覆浆体；

b.硅藻土涂覆无纺布隔膜的制备

将无纺布基膜浸泡在涂覆浆体中，放入真空干燥箱中保持真空状态0.5-3小时，随后刮掉表面粘附的涂覆浆体，将浸渍过的基膜放入旋转涂膜仪中，调整转速为1000-3000转/分，逐滴滴加涂覆浆体，将浆体均匀地分散在基膜表面；然后，将涂覆过的基膜在100-140℃高温下固化1-6小时；再经过一定宽度的对辊滚压后便得到硅藻土涂覆的复合无纺布隔膜；

其中，所述粘结剂为LA型水性电极粘合剂LA132、SBR(丁苯橡胶)中的一种；所述溶剂为蒸馏水；所述改性剂为硅烷偶联剂KH-560、KH-570、KH-792中的一种；所述消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的一种。

2.按照权利要求1所述的一种硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的硅藻土为硅藻土原土或酸洗过的硅藻土，所用的酸为盐酸、硫酸中的一种；所述无纺布为PET或PP或PP/ES材质的无纺布，厚度为30-80μm，孔隙率为60-70％。

3.按照权利要求1所述的一种硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，所述的将浸渍过的基膜放入旋转涂膜仪后，逐滴滴加涂覆浆体，平均每平方厘米无纺布表面滴加0.05-0.25mL涂覆浆体；所述的对辊宽度调节范围是60-120μm。

4.一种硅藻土涂覆无纺布锂离子电池隔膜，其特征在于：按照权利要求1-3任一种方法制得。