CN104409674A - 复合隔膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合隔膜材料及其制备方法与应用。该复合隔膜，包括无机层和多孔聚合物膜层；所述无机层位于所述多孔聚合物膜层的一面或两面；且所述无机层与多孔聚合物膜层之间通过粘接剂相连；构成所述无机层的材料为纤维棒状材料；所述纤维棒状材料相互堆叠形成若干个平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙；所述多孔聚合物膜层中，孔的平均孔径为0.05-0.5微米；孔隙率为30％-60％。该复合隔膜可作为锂离子二次电池的隔膜使用，应用本发明隔膜材料的锂离子电池具有卓越的电化学性能和安全性。

Description

复合隔膜材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种复合隔膜材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子二次电池由于具有较高能量密度、较长寿命以及组成材料的环境友好等特点，目前被广泛用作电子设备的移动电源等领域，并被业界普遍公认为可作为未来新能源汽车的能量载体，具有非常广阔的应用前景和经济价值。近年来，我国锂离子电池产业取得了较大发展，2013年产能占全球市场30％，居全球第二位。随着新能源汽车、通讯基站、新能源电站等新兴新能源动力、储能领域的应用扩展，对锂离子电池的需求也将越来越大。而锂离子电池的安全性则面临巨大挑战。

在锂离子电池中的隔膜材料是为了防止电池正极与负极直接接触发生短路而设置的，但是由于电极材料本身的特点所致，较易在电极表面形成金属锂的枝晶，这些枝晶容易将隔膜刺穿，从而引起电池短路失效，甚至爆炸事故。所以电池隔膜是电池安全的关键，特别是对于动力电池等应用领域，充放电电流大，更易产生事故，对隔膜的要求就更高。目前商用锂离子电池隔膜主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯单层隔膜(PP)，和PP/PE/PP三层膜等聚烯烃类隔膜。但是聚烯烃隔膜受热时易收缩，正负极直接接触会导致锂离子电池短路，高温时容易破膜，造成锂离子电池解体或爆炸。为了克服以上问题，采用聚烯烃隔膜表面陶瓷涂布技术，形成聚烯烃陶瓷隔膜已成为行业内常规技术。如专利CN1312789C就是在美国Celgard公司的聚烯烃隔膜之上，辅以纳米SiO2颗粒、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液为涂料，制备复合锂电池隔膜，利用表面涂布的无机颗粒层，增强隔膜的耐穿刺等机械性能和热稳定性，从而提高锂离子电池的安全性能。

目前业内更多地是以氧化铝、氧化锆陶瓷颗粒为涂料主要成分，实现陶瓷隔膜的制备。但是由于陶瓷颗粒形状接近球形，颗粒和粘结剂都较容易堵塞原聚烯烃隔膜中的孔隙，从而阻断锂离子传导通道，使得电池容量和循环寿命都有明显损失。因而，研发具有更高的结构稳定性、在保持陶瓷隔膜热稳定性与安全性的前提下，获得具有更好综合电学的电池是锂离子动力电池发展的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合隔膜材料及其制备方法与应用。

本发明提供的复合隔膜，包括无机层和多孔聚合物膜层；

所述无机层位于所述多孔聚合物膜层的一面或两面；且所述无机层与多孔聚合物膜层之间通过粘接剂相连；

所述无机层用纤维棒状材料制成；

所述无机层具有平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙；该孔隙为由纤维棒状材料相互堆叠形成；

所述多孔聚合物膜层中，孔的平均孔径为0.05微米-0.5微米，具体可为0.2微米；孔隙率为30％-60％，具体可为40％。

上述复合隔膜中，构成所述多孔聚合物膜的材料选自聚乙烯和聚丙烯中的至少一种；该多孔聚合物膜中的多孔结构，可按照各种常规的造孔方法而得，如在聚合物中加入造孔剂并将聚合物进行单向拉伸或双向拉伸而得；

所述多孔聚合物膜层的孔隙率为40％；

所述纤维棒状材料的平均长度为0.5微米至2微米，具体可为1微米、1.5微米；平均直径为50纳米至300纳米，具体可为200纳米；

所述无机层的厚度为0.5微米至5微米，具体为3±1微米或3±0.5微米；

所述多孔聚合物膜层的厚度可为15微米-25微米，具体可为20微米。

所述复合隔膜的孔隙率为40％-60％，如50％-55％。

所述纤维棒状材料选自由金属氧化物构成的纤维棒状材料和具有一维纳米结构特征的天然矿物制品中的至少一种；该纤维棒状材料可由如下三种方法中的任意一种制备而得：1)天然矿物提纯后真空干燥；2)由天然矿物提纯后真空干燥再分散于水和乙醇的混合液中加入硅烷偶联剂进行亲油改性；3)前驱体静电纺丝再煅烧。

其中，所述金属氧化物具体选自三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种；

所述具有一维纳米结构特征的天然矿物制品中，主要成分选自三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种；

所述具有一维纳米结构特征的天然矿物制品更具体可为凹凸棒石粘土天然矿物提纯而得的产品，更具体为中国江苏盱眙地区凹凸棒石粘土-蒙脱石伴生矿藏天然矿物通过提纯去除蒙脱石成分而得的产品，如可为江苏玖川纳米材料科技有限公司生产的纯度为98％的凹凸棒石粘土提纯纤维粉体；

所述粘接剂选自羧甲基纤维素、乙基纤维素、丁苯胶乳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和甲基纤维素中的至少一种；

其中，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为60万-85万，具体为65万；

所述聚四氟乙烯的数均分子量为500万-600万；

所述复合隔膜中还含有分散剂；

所述分散剂均匀分散于所述无机层中；

所述分散剂具体选自羧甲基纤维素钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚环氧乙烷和羟乙基纤维素中的至少一种。

其中，所述聚丙烯酸的重均分子量为1800-4000；

所述聚丙烯酸钠的重均分子量为10000-12000；

所述聚乙二醇的重均分子量为2000-6000，具体为4000、6000；

所述聚环氧乙烷的重均分子量为1万-3万。

本发明提供的制备所述复合隔膜的方法，包括如下步骤：

将构成所述无机层的多孔纤维、所述粘接剂、所述分散剂与溶剂混匀形成悬浊液后，涂覆在所述多孔聚合物膜层的一面或两面上，烘干后得到所述复合隔膜。

上述方法中，溶剂选自水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述溶剂的含量为所述悬浊液质量的45％-70％，具体为57％；

所述粘接剂的用量为所述悬浊液质量的1％-5％，具体可为1.2％、2.5％、2.9％或4.4％；

所述分散剂的用量为所述悬浊液质量的0.1％-2％，具体可为0.8％、0.96％；

为了使各组分混合得更加均匀，加速分散速度，可将混合的组分用超声波进行超声。

涂覆的方法为各种常规方法，如微型凹版涂布或浸涂；

所述烘干步骤中，温度为60-65℃。

另外，上述本发明提供的复合隔膜在制备锂离子二次电池中的应用及含有所述复合隔膜的锂离子二次电池，也属于本发明的保护范围，其中，所述锂离子二次电池的结构为各种常规结构，具体可由正极、电解质、复合隔膜和负极材料构成。该锂离子二次电池具体可为18650锂离子二次电池，可按照标准圆柱电池工艺制得。其中，正极可选用标准钴酸锂正极，负极可选用人造石墨，电解液可为广州天赐高新材料股份有限公司生产的型号TC-E208的电解液。

本发明提供了一种新型的隔膜材料和使用该材料的锂离子电池，其在提高隔膜的机械强度和热稳定性的同时，可以保持更佳的电池容量和循环性能。为了降低涂布陶瓷层的堵孔率，在保持电池高安全性和高热稳定性的前提下，提高应用陶瓷隔膜的锂离子二次电池的电池容量和循环寿命，本发明设计了具有纤维状微观形貌的无机材料层，采用无机纤维棒为主要材料的陶瓷涂层来替代无机陶瓷颗粒涂层，由于纤维棒在涂布过程中交互堆叠，自然形成更多地锂离子传导孔道，有利于减少内阻，从而在维持整体涂层机械性能的同时，使得电池容量得以保持。应用本发明隔膜材料的锂离子电池具有卓越的电化学性能和安全性，同时本发明还具有成本低、工艺稳定性高等特点。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明的复合纤维隔膜材料是由无机纤维直接涂布在多孔聚合物隔膜层之上形成的，两层之间采用粘合剂直接粘合的方法，利用本技术形成的无机材料层厚度较薄(不超过5微米)，可以有效达到提高隔膜热稳定性、提高机械性能的要求；与此同时，由于选用的无机纤维材料长径比较大，相互堆叠过程中形成较多孔隙，而且分布均匀，在保证安全性的同时最大限度地保留了原聚合物隔膜的锂离子传导性能，与目前工业上常用陶瓷隔膜相比，内阻降低，电池容量、循环寿命都有所提高。

二、本发明选用的无机纤维材料可以采用天然矿物提纯方法制备，该方法所获得的材料成本低于目前业界常用的无机陶瓷颗粒制备方法，更远远低于业界常见的无机纳米纤维制备方法，显著地降低了陶瓷隔膜的生产成本。

三、本发明选用的无机纤维材料，除了耐热温度高之外，还起到了力学增强增韧的作用，当锂离子电池发生刺穿或剧烈碰撞产生大量热能时，在面内方向仍可保持原始尺寸，热收缩小，安全性更佳。

附图说明

图1为本发明复合纤维隔膜材料的表面扫描电子显微图片。

图2为本发明实施例1～4样品与普通隔膜热收缩率对比。

图3为本发明实施例3获得样品按照标准电池工艺所装电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

下述实施例中，复合隔膜的孔隙率按照普通称量法测得，透气度采用格利(GURLEY)透气仪检测得到，穿刺强度采用选装穿刺针头的拉力试验方法测得，拉伸强度MD和TD均采用电池隔膜拉伸强度测试仪，以100N拉力拉伸测得。

18650锂离子二次电池的电池容量采用新威电池循环测试系统在25摄氏度、0.1C条件下充分充放电测得，内阻采用普通电池内阻测试仪测得。

实施例1、三氧化二铝纤维复合隔膜S1

1)制备纤维棒状材料：

将2.0g硝酸铝溶解于20g去离子水中，然后加入20g质量百分浓度为10％的聚乙烯醇水溶液，经过充分搅拌，获得前驱体溶液；将上述前驱体溶液加入静电纺丝设备注射器中，通过静电纺丝方法，获得前驱体复合纤维(纺丝条件：纺丝电压30KV，挤出速度2.0ml/min)。经重复多次上述实验，获得多份前驱体复合纤维。将全部复合纤维从接收板取下，在中温炉中以1000℃的条件煅烧10小时，收集获得的三氧化二铝纤维共计50.5g，该三氧化二铝纤维棒状材料的平均长度为0.5微米，平均直径为50纳米。

2)制备复合隔膜：

称取步骤1)所得三氧化二铝纤维25.0g、粘接剂羧甲基纤维素0.3g、粘接剂丁苯胶乳1.0g，分散剂羧甲基纤维素钠0.05g，溶于25.0g去离子水中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散。将所获得溶液采用涂布方式涂于厚度为20微米的由PE(孔径为0.2微米，孔隙率为40％)构成的多孔聚合物膜层(该膜层为商用PE膜)上，并于65℃进行充分烘干，得到本发明提供的复合隔膜。其中，无机层的厚度为3±1微米；无机层中的三氧化二铝纤维棒状材料相互堆叠形成若干个平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙。

实施例2、二氧化锆纤维复合隔膜S2

1)制备纤维棒状材料：

将2.0g硝酸氧锆溶解于20g去离子水中，然后加入20g质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液，经过充分搅拌，获得前驱体溶液；将上述前驱体溶液加入静电纺丝设备注射器中，通过静电纺丝方法，获得前驱体复合纤维(纺丝条件：纺丝电压30KV，挤出速度2.0ml/min)。经重复多次上述实验，获得多份前驱体复合纤维。将全部复合纤维从接收板取下，在中温炉中以1000℃的条件煅烧10小时，收集获得的二氧化锆纤维共计38.76g。该二氧化锆纤维棒状材料的平均长度为1.5微米，平均直径为300纳米。

2)制备复合隔膜：

称取步骤1)所得二氧化锆纤维25.0g、粘接剂羧甲基纤维素0.3g、粘接剂丁苯胶乳2.0g，分散剂羧甲基纤维素钠0.04g，溶于25.0g水中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散。将所获得溶液采用涂布方式涂于厚度为20微米的由PP(孔径为0.05微米，孔隙率为30％)构成的多孔聚合物膜层(该膜层为商用PP膜)上，并于65℃进行充分烘干，得到本发明提供的复合隔膜。其中，无机层的厚度为3±1微米；无机层中的二氧化锆纤维棒状材料相互堆叠形成若干个平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙。

实施例3、天然矿物纤维复合隔膜S3

1)制备纤维棒状材料：

将纯度为98％的凹凸棒石粘土提纯纤维粉体(购自江苏玖川纳米材料科技有限公司)用真空干燥方法去除凹凸棒石粘土层间水合物，得到纤维棒状材料。该纤维棒状材料的平均长度为1微米，平均直径为50纳米。

2)制备复合隔膜：

称取步骤1)所得纤维棒状材料500.0g、粘接剂丁苯胶乳15.0g，分散剂聚乙二醇(重均分子量为4000)10.0g，溶于700g水中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散。将所获得溶液采用涂布方式涂于厚度为20微米的商用PE膜(该多孔聚合物膜层与实施例1所采用多孔聚合物膜层相同)上，并于65℃进行充分烘干，得到本发明提供的复合隔膜。其中，无机层的厚度为3±0.5微米；无机层中的纤维棒状材料相互堆叠形成若干个平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙。

实施例4、天然矿物纤维复合隔膜S4

1)制备纤维棒状材料：

将纯度为93％的凹凸棒石-蒙脱石粘土提纯纤维粉体(购自江苏玖川纳米材料科技有限公司)用真空干燥方法去除凹凸棒石-蒙脱石粘土层间水合物，并将该矿物粉体通过超声分散在水-乙醇溶液中。在85℃恒温水浴条件下对该分散液进行搅拌，并滴加硅烷偶联剂KH570(也即γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)，反应时间1小时。之后对该分散液进行过滤，完全烘干，得到亲油性纤维棒状材料。该纤维棒状材料的平均长度为2微米，平均直径为200纳米。

2)制备复合隔膜：

称取步骤1)所得纤维棒状材料500.0g、粘接剂聚偏氟乙烯(购自美国苏威SOLVAY，重均分子量为65万)30.0g，分散剂聚乙二醇(重均分子量为6000)10.0g，溶于500g乙醇和NMP混合溶剂中(乙醇和NMP的质量比为4：1，NMP为N-甲基吡咯烷酮)，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散。将所获得溶液采用涂布方式涂于厚度为20微米的商用PP膜(该多孔聚合物膜层与实施例2所用多孔聚合物膜层相同)上，并于60℃进行充分烘干，得到本发明提供的复合隔膜。其中，无机层的厚度为3±0.5微米；无机层中的纤维棒状材料相互堆叠形成若干个平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙。

图1为该实施例所得复合隔膜S4的表面扫描电子显微图片，从图中可以看到纳米复合纤维均匀分布在隔膜表面，纤维交错形成均匀通孔，并以此通孔作为锂离子传导通道。

实施例5、实施例1-4所得复合隔膜的热收缩率实验

将实施例1-4所得复合隔膜与普通PP商用隔膜、普通PE商用隔膜进行热收缩率实验，实验采用薄膜热收缩率测试仪，连续变化温度，测量纵向热收缩率，所得结果见图2。

如图2所示，实施例1和3由于采用PE基材，故耐热性能略低于采用PP基材的实施例2和4，但是热收缩率性能远超过没有复合纤维的普通PE隔膜和普通PP隔膜。

实施例6、制备锂离子二次电池

将实施例1-4所得复合隔膜均采用标准圆柱电池工艺制成18650锂离子二次电池进行测试，其中正极选用标准钴酸锂正极，负极选用人造石墨，并注入电解液(购自广州天赐高新材料股份有限公司，型号TC-E208)。

图3是将实施例3所得复合隔膜装成电池后的电池充放电(0.1C)曲线，表明按照本发明方法增加了复合纤维的隔膜并没有影响隔膜本身的性能，对电池电学性能没有负面影响。

表1、实施例1-4所得复合隔膜以及用复合隔膜组装而得电池的性能数据列表

上述用实施例1-4所得复合隔膜组装而得的18650锂离子二次电池的安全性能检测结果如表2所示。

表2、用实施例1-4所得复合隔膜组装而得电池的安全性能检测结果

由表2可知，应用本发明所提供的复合隔膜，确实可以保证锂离子电池的安全性能，所组装电池安全性能达标，可以作为商用产品使用。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，包括无机层和多孔聚合物膜层；

所述无机层位于所述多孔聚合物膜层的一面或两面；且所述无机层与所述多孔聚合物膜层之间通过粘接剂相连；

所述无机层用纤维棒状材料制成；

所述无机层具有平均孔径为0.05微米至1微米的孔隙；

所述多孔聚合物膜层中，孔的平均孔径为0.05微米-0.5微米；孔隙率为30％-60％。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：构成所述多孔聚合物膜层的材料选自聚乙烯和聚丙烯中的至少一种；

所述多孔聚合物膜层的孔隙率为40％；

所述纤维棒状材料的平均长度为0.5微米至2微米；平均直径为50纳米至300纳米；

所述无机层的厚度为0.5微米至5微米。

3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的孔隙率为40％-60％。

4.根据权利要求1-3中任一所述的复合隔膜，其特征在于：所述纤维棒状材料选自由金属氧化物构成的纤维棒状材料和具有一维纳米结构特征的天然矿物制品中的至少一种；

其中，所述金属氧化物具体选自三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种；

所述具有一维纳米结构特征的天然矿物制品中，主要成分选自三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种；

所述粘接剂选自羧甲基纤维素、乙基纤维素、丁苯胶乳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和甲基纤维素中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一所述的复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜中还含有分散剂；

所述分散剂分散于所述无机层中；

所述分散剂具体选自羧甲基纤维素钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚环氧乙烷和羟乙基纤维素中的至少一种。

6.一种制备权利要求5所述复合隔膜的方法，包括如下步骤：将构成所述无机层的纤维棒状材料、所述粘接剂、所述分散剂与溶剂混匀形成悬浊液后，涂覆在所述多孔聚合物膜层的一面或两面上，烘干后得到所述复合隔膜。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

所述悬浊液中，所述溶剂的含量为所述悬浊液质量的50％-70％；

所述粘接剂的用量为所述悬浊液质量的1％-5％；

所述分散剂的用量为所述悬浊液质量的0.1％-2％；

所述烘干步骤中，温度为60-65℃。

8.权利要求1-6中任一所述复合隔膜在制备锂离子二次电池中的应用。

9.含有权利要求1-6中任一所述复合隔膜的锂离子二次电池。

10.根据权利要求8所述的应用或权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂离子二次电池由正极、电解质、复合隔膜和负极材料构成。