CN114696039A - 一种具有良好热稳定性锂离子电池用聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
一种具有良好热稳定性锂离子电池用聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚烯烃复合隔膜，包括聚烯烃基膜；复合在聚烯烃基膜至少一面上的复合材料涂层；所述复合材料涂层具有多孔无机材料颗粒堆叠排列的微观形貌；所述多孔无机材料颗粒的孔洞中复合有聚丙烯晴胶体。本发明提供的聚烯烃复合隔膜，采用了具有特定组成和形貌的复合材料涂层，该功能涂层与聚烯烃基膜相容性好，无机多孔填料和聚丙烯腈胶体具有特定的复合形式，而且具有堆叠的特定形貌。本发明可以实现低温闭孔功能，还能有效改善聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜的针孔、微裂纹等缺陷，提高锂离子电池的安全性能；还能有效的解决现有隔膜使锂离子电池容量保持率不高的问题，提高离子电导率和饱液量。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜材料技术领域，涉及一种聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种具有良好热稳定性锂离子电池用聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为纯电动新能源汽车的核心部件，锂离子电池安全问题已成为限制其进一步发展的关键指标之一。造成锂离子电池安全事故的原因除电池组设计缺陷、使用过程滥用及外部环境冲击外，主要与单体电池的组成、设计及制造工艺有关，其中电池组成对安全性能的影响尤为关键。隔膜作为锂离子电池的四大主材之一，对锂离子电池综合性能有着重要影响，隔膜位于正极与负极之间，起防止电池短路和提供电解质离子通道的作用。对锂离子电池热失控反应动力学机制研究发现，整个过程可分为三个阶段：(1)电池内部热失控阶段，由于加热、短路等原因使电池内部温度上升至100℃左右，阳极SEI膜开始分解，嵌入石墨的锂与电解液发应，将电池内部进一步推高。(2)电池鼓胀过程，当电池温度升至200℃，阴极材料分解，释放大量的热和气体，250～350℃嵌锂态阳极开始与电解液发生反应。(3)电池整体热失控，该阶段随着锂离子电池内压剧烈升高，电池外包装被冲破，外界氧气、电解液蒸汽以及各种反应产生的可燃性烟气/可燃性烟汽发生燃烧反应，进而燃烧起火，导致锂离子电池整体热失控。隔膜是电池的重要组成部分，隔膜性能好坏会影响锂离子电池的容量循环性能、充放电性能等关键指标，也能起到防止电池短路的作用。由于锂离子电池可发生起火、爆炸，极大威胁人身和财产安全，所以极大地阻碍了其在电动汽车及储能领域的大规模应用。而隔膜稳定性越好，受热后的热收缩率越低，避免电池燃烧、爆炸现象发生，提高电池的安全性能。
因此，提高隔膜的稳定性、安全性，提高容量保持率是当前研究的重点领域，隔膜在锂电池组件中的重要性日益提高，同时其对锂电池的影响也日趋受到重视，影响隔膜性能的关键指标包括厚度、透气率、孔隙率、闭孔温度、热稳定性、浸润性、拉伸强度和穿刺强度等。隔膜材料多采用聚烯烃材料组成高分子多孔薄膜，种类包括聚丙烯微孔薄膜(PP)、聚乙烯微孔薄膜(PE)、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)复合膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)复合膜等。由于材料所限，隔膜厚度较低，针孔、微裂纹等缺陷多，热稳定性不好。出于安全性能考虑，当前工艺多集中在对聚烯烃类隔膜表面涂覆陶瓷功能涂层来增强隔膜的热稳定性，如通常采用涂覆氧化铝、勃姆石等无机陶瓷材料来改善隔膜的热稳定性和电解液浸润性等性能。采用陶瓷涂层虽能在一定程度上弥补隔膜厚度变薄带来的缺陷，但闭孔性能差、针孔/微裂纹缺陷多等问题仍难以解决，而且步骤繁琐，成本高。同时锂离子电池的倍率性能及容量保持率依旧不能得以改善。
因此，如何找到一种合适方法，能够解决现有的隔膜中，存在的上述问题，在保证产品综合性能不受影响的前提下，已成为业内亟待解决的关键技术问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，特别是一种具有良好热稳定性聚烯烃复合隔膜。本发明提供的聚烯烃复合隔膜，可有效增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜的针孔、微裂纹等缺陷，提高锂离子电池的安全性能；还能提高离子电导率和饱液量。
本发明提供了一种聚烯烃复合隔膜，包括聚烯烃基膜；
复合在聚烯烃基膜至少一面上的复合材料涂层；
所述复合材料涂层具有多孔无机材料颗粒堆叠排列的微观形貌；
所述多孔无机材料颗粒的孔洞中复合有聚丙烯晴胶体。
优选的，所述多孔无机材料颗粒均匀分布在聚烯烃基膜表面；
所述聚丙烯晴胶体复合在所述多孔无机材料颗粒表面；
所述基膜包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜；
所述聚烯烃基膜为微孔膜。
优选的，所述聚丙烯晴胶体包括聚丙烯晴胶体颗粒；
所述多孔无机材料包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩和粘土中的一种或多种；
所述多孔无机材料颗粒的粒径为0.3～1.5μm；
所述聚丙烯腈胶体的分子量为1000～10000。
优选的，所述聚烯烃类基膜的中位孔径为10～100nm；
所述聚烯烃类基膜的厚度为5～25μm；
所述复合材料涂层的厚度为0.5～3μm；
所述复合材料涂层由混合浆料复合在所述聚烯烃基膜上。
优选的，所述混合浆料，按原料质量百分比计，包括：
优选的，所述多孔无机材料包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩和粘土中的一种或多种；
所述粘接剂包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸酯类粘接剂、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种；
所述润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
优选的，所述聚烯烃基膜由湿法工艺制备后得到；
所述聚烯烃基膜的另一面也可以复合其他有机功能涂层。
本发明提供了一种聚烯烃复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯腈单体、多孔无机填料和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)超声混合后，再加入过氧化苯甲酰进行反应，得到聚丙烯腈/多孔无机材料复合材料；
2)将上述步骤得到的复合材料、粘接剂、润湿剂和水经过高速搅拌混合后，得到混合浆料；
3)将上述步骤得到的混合浆料均匀地涂布在聚烯烃基膜上，干燥后，得到聚烯烃复合隔膜。
优选的，所述涂布方式包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或多种；
所述高速搅拌混合的时间为30～120min；
所述高速搅拌混合的转速为600～2000r/min；
所述混合浆料涂层的厚度为1～3μm；
所述干燥的温度为40～80℃。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜包括上述技术方案任意一项所述的聚烯烃复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的聚烯烃复合隔膜。
本发明提供了一种聚烯烃复合隔膜，包括聚烯烃基膜；复合在聚烯烃基膜至少一面上的复合材料涂层；所述复合材料涂层具有多孔无机材料颗粒堆叠排列的微观形貌；所述多孔无机材料颗粒的孔洞中复合有聚丙烯晴胶体。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池隔膜，随着隔膜厚度的降低，隔膜的其他性能负面影响增大，热稳定性不好的问题，而陶瓷涂层的技术方案，还是存在闭孔性能差、针孔/微裂纹缺陷多等问题，而且步骤繁琐，成本高，规模化可实现性较低等等问题。另外，本发明也针对本领域中采用聚烯烃和无机填料的类似方法，虽然可实现隔膜在低温下闭孔，但改性后隔膜仍然存在稳定性仍然较差，虽然涂膜均一，但是容易对聚烯烃隔膜本身孔隙造成阻塞，从而影响了锂离子的传输效率，会增大锂离子电池内阻的缺陷。
本发明提供了一种聚烯烃复合隔膜，创造性的采用了具有特定组成和形貌的复合材料涂层，该功能涂层与聚烯烃基膜相容性好，利用无机多孔填料和聚丙烯腈胶体特定的复合形式，而且具有堆叠的特定形貌，聚丙烯腈在低温下可膨胀，体积增大，阻碍离子通过，胶体粒子具有强极性，可显著提高吸液和保液能力，多孔无机填料可显著提高隔膜的稳定性和容量保持率，从而提高电池的倍率性能，进一步的，堆叠的形貌存在空隙，不会影响锂离子的传输效率，避免了增大锂离子电池内阻问题，而且还能够实现低温闭孔功能。本发明可以实现低温闭孔功能，还能有效改善聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜的针孔、微裂纹等缺陷，提高锂离子电池的安全性能；还能有效的解决现有隔膜使锂离子电池容量保持率不高的问题，提高离子电导率和饱液量。
本发明提供的聚烯烃复合隔膜中，聚丙烯腈可提高吸液和保液能力，而多孔无机填料可提高隔膜的热稳定性和电池容量保持率，进而有效的增强隔膜的稳定性，同时使其对电解质溶液具有良好的吸液和保液能力，改善保液能力和离子电导率，更可以有效的减少聚烯烃类隔膜的针孔、微裂纹等缺陷，降低电池自放电，提高电池使用效率。本发明提供的制备工艺简单，方便涂覆，成本低，涂覆隔膜效率高，成品率高。易于规模化生产，与聚烯烃基膜相容性好，显著改善电池整体性能。
实验结果表明，本发明提供的具有高热稳定性的聚烯烃隔膜可以显著提高锂离子电池的安全性能和电化学性能。同时，该功能涂层可以有效减少聚烯烃隔膜的微裂纹、孔隙等缺陷，可以显著改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，工艺简单，成本低廉，具有很高的实用性。
附图说明
图1为本发明制备的聚烯烃复合隔膜的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池隔膜制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种聚烯烃复合隔膜，包括聚烯烃基膜；
复合在聚烯烃基膜至少一面上的复合材料涂层；
所述复合材料涂层具有多孔无机材料颗粒堆叠排列的微观形貌；
所述多孔无机材料颗粒的孔洞中复合有聚丙烯晴胶体。
在本发明中，复合材料涂层具有多孔无机材料颗粒堆叠排列的微观形貌，而且多孔无机材料颗粒的孔洞中复合有聚丙烯晴胶体颗粒。相比现有的均一密集排练，影响锂离子传输效率和增大电池内阻的问题，堆叠的形貌存在微小间隙，有助于锂离子传输，从而避免了影响其传输效率，进而对锂离子电池的内阻影响较小，而且能够实现低温闭孔功能，多孔无机材料颗粒孔洞中分散的胶体颗粒，能够提高吸液和保液能力，同时，堆叠结构对于基膜缺陷有一定的自聚集效应。
在本发明中，所述多孔无机材料颗粒优选均匀分布在聚烯烃基膜表面。所述多孔无机材料颗粒的孔洞中复合有聚丙烯晴胶体。本发明采用原位聚合，使得聚丙烯晴胶体在多孔无机材料的孔洞中聚合得到。在本发明中，所述多孔无机材料颗粒的孔洞中复合的聚丙烯晴胶体，优选包括聚丙烯晴胶体颗粒。进一步的，所述聚丙烯晴胶体还优选复合在所述多孔无机材料颗粒的表面。
本发明原则上对所述聚烯烃基膜的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述基膜优选包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜，更优选为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜。
本发明原则上对所述聚烯烃基膜的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述聚烯烃基膜优选包括微孔膜。进一步的，所述聚烯烃基膜的中位孔径优选为10～100nm，更优选为10～80nm，更优选为25～60nm，更优选为30～50nm。
本发明原则上对所述聚烯烃类基膜的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述聚烯烃类基膜的厚度优选为5～25μm，更优选为6～20μm，更优选为7～16μm。
本发明原则上对所述多孔无机材料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述多孔无机材料优选包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩和粘土中的一种或多种，更优选为氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩或粘土。
本发明原则上对所述多孔无机材料颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述多孔无机材料颗粒的粒径优选为0.3～1.5μm，更优选为0.5～1.3μm，更优选为0.7～1.1μm。
本发明原则上对所述聚丙烯腈胶体的分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述聚丙烯腈胶体的分子量优选为1000～10000，更优选为3000～8000，更优选为5000～6000。
本发明原则上对所述复合材料涂层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述复合材料涂层的厚度优选为0.5～3μm，更优选为1～2.5μm，更优选为1.5～2μm。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述复合材料涂层优选由混合浆料复合在所述聚烯烃基膜上。
本发明原则上对所述混合浆料的具体组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述混合浆料，按原料质量百分比计，优选包括：
所述聚丙烯腈/多孔无机材料复合材料的加入量优选为30～75重量份，更优选为40～65重量份，更优选为50～55重量份。更具体的，所述聚丙烯腈的用量优选为10～35重量份，更优选为15～30重量份，更优选为20～25重量份。在本发明中，聚丙烯腈的加入量是以丙烯腈单体单独聚合后，所得到的聚丙烯腈的量进行核算的。所述多孔无机材料的用量优选为20～40重量份，更优选为22～38重量份，更优选为25～35重量份，更优选为28～32重量份。
本发明原则上对所述多孔无机材料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述多孔无机材料优选包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩和粘土中的一种或多种，更优选为氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩或粘土。
本发明所述水的加入量优选为25～70重量份，更优选为35～60重量份，更优选为45～50重量份。
本发明所述粘接剂的加入量优选为1～5重量份，更优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。本发明原则上对所述粘接剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述粘接剂优选包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸酯类粘接剂、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种，更优选为苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸酯类粘接剂、聚氨酯丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚乳液。
本发明所述润湿剂的加入量优选为0.1～1重量份，更优选为0.3～0.8重量份，更优选为0.5～0.6重量份。本发明原则上对所述润湿剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述润湿剂优选包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种，更优选为烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述聚烯烃基膜优选由湿法工艺制备后得到。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述聚烯烃基膜的另一面优选可以复合其他有机功能涂层。
本发明提供了一种聚烯烃复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯腈单体、多孔无机填料和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)超声混合后，再加入过氧化苯甲酰进行反应，得到聚丙烯腈/多孔无机材料复合材料；
2)将上述步骤得到的复合材料、粘接剂、润湿剂和水经过高速搅拌混合后，得到混合浆料；
3)将上述步骤得到的混合浆料均匀地涂布在聚烯烃基膜上，干燥后，得到聚烯烃复合隔膜。
本发明对所述制备方法在，所涉及原料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述聚烯烃复合隔膜中的材料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将丙烯腈单体、多孔无机填料和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)超声混合后，再加入过氧化苯甲酰进行反应，得到聚丙烯腈/多孔无机材料复合材料。
本发明原则上对所述反应的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述反应的温度优选为75～85℃，更优选为77～83℃，更优选为79～81℃。所述反应(聚合反应)的时间为15～30小时，更优选为18～28小时，更优选为20～25小时。
本发明再将上述步骤得到的复合材料、粘接剂、润湿剂和水经过高速搅拌混合后，得到混合浆料。
本发明原则上对所述高速搅拌混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述高速搅拌混合的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，更优选为70～80min。
本发明原则上对所述高速搅拌混合的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述高速搅拌混合的转速优选为600～2000r/min，更优选为900～1700r/min，更优选为1200～1500r/min。
本发明最后将混合浆料均匀地涂布在聚烯烃基膜上，干燥后，得到聚烯烃复合隔膜。
本发明原则上对所述涂布的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述涂布方式优选包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或多种，更优选为喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布或浸湿涂布。
本发明原则上对所述混合浆料涂层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述混合浆料涂层的厚度优选为1～3μm，更优选为1.4～2.6μm，更优选为1.8～2.2μm。
本发明原则上对所述干燥的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，增强聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜自身的缺陷，更好的提高锂离子电池的安全性能、离子电导率和饱液量，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为45～75℃，更优选为50～70℃，更优选为55～65℃。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜包括上述技术方案任意一项所述的聚烯烃复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的聚烯烃复合隔膜。
本发明上述步骤提供了一种具有良好热稳定性锂离子电池用聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。该聚烯烃复合隔膜，采用了具有特定组成和形貌的复合材料涂层，该功能涂层与聚烯烃基膜相容性好，通过原位聚合，得到了无机多孔填料和聚丙烯腈胶体特定的复合形式，而且复合材料具有堆叠的特定形貌，聚丙烯腈在低温下可膨胀，体积增大，阻碍离子通过，胶体粒子具有强极性，可显著提高吸液和保液能力，多孔无机填料可显著提高隔膜的稳定性和容量保持率，从而提高电池的倍率性能，进一步的，堆叠的形貌存在空隙，不会影响锂离子的传输效率，避免了增大锂离子电池内阻问题。本发明可以实现低温闭孔功能，还能有效改善聚烯烃类隔膜的热稳定性，减少聚烯烃类隔膜的针孔、微裂纹等缺陷，提高锂离子电池的安全性能；还能有效的解决现有隔膜使锂离子电池容量保持率不高的问题，提高离子电导率和饱液量。
本发明提供的聚烯烃复合隔膜中，聚丙烯腈可提高吸液和保液能力，而多孔无机填料可提高隔膜的热稳定性和电池容量保持率，进而有效的增强隔膜的稳定性，同时使其对电解质溶液具有良好的吸液和保液能力，改善保液能力和离子电导率，更可以有效的减少聚烯烃类隔膜的针孔、微裂纹等缺陷，降低电池自放电，提高电池使用效率。本发明提供的制备工艺简单，方便涂覆，成本低，涂覆隔膜效率高，成品率高。易于规模化生产，与聚烯烃基膜相容性好，显著改善电池整体性能。
实验结果表明，本发明提供的具有高热稳定性的聚烯烃隔膜可以显著提高锂离子电池的安全性能和电化学性能。同时，该功能涂层可以有效减少聚烯烃隔膜的微裂纹、孔隙等缺陷，可以显著改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，工艺简单，成本低廉，具有很高的实用性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1)将丙烯腈单体、氧化铝和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)超声混合10min后，升温至80℃，滴加过氧化苯甲酰升温进行原位聚合反应15小时，得到聚丙烯腈/多孔无机材料复合材料；其中，聚丙烯腈(核算量)和氧化铝的用量为1：1。
2)将质量比为30：3：1：66的复合材料、聚丙烯酸甲酯、聚氧乙烯聚氧丙烯、去离子水混合，高速搅拌得混合浆料。
3)采用喷射涂布方式将混合浆料涂布至聚乙烯隔膜上，涂层厚度控制在1μm，得到混合浆料复合聚乙烯隔膜，置于60℃真空烘箱烘干12h，干燥得到复合隔膜成品。
对本发明实施例1制备的聚烯烃复合隔膜进行性能检测。
4)将制备好的隔膜进行2Ah软包方型电池组装及测试，正极为镍钴锰(NCM523)，负极为石墨，然后在25℃、1C下进行倍率性能和阻抗测试；
5)将制备好的隔膜放在真空烘箱中进行高温处理，温度为100℃，保温时间为15min，然后测试隔膜的收缩率。
实施例2
1)将丙烯腈单体、氧化锆、二氧化硅和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)超声混合10min后，升温至80℃，滴加过氧化苯甲酰升温进行原位聚合反应15小时，得到聚丙烯腈/多孔无机材料复合材料；其中，聚丙烯腈(核算量)和(氧化锆和二氧化硅)的用量为2：3。
2)将质量比为50：3：1：46的复合材料、聚丙烯酸甲酯、聚氧乙烯聚氧丙烯、去离子水混合，高速搅拌得混合浆料。
3)采用喷射涂布方式将混合浆料涂布至聚乙烯隔膜上，涂层厚度控制在1μm，得到混合浆料复合聚乙烯隔膜，置于60℃真空烘箱烘干12h，干燥得到复合隔膜成品。
对本发明制备的聚烯烃复合隔膜进行表征。
参见图1，图1为本发明制备的聚烯烃复合隔膜的SEM扫描电镜图。
由图1可以看出，复合材料涂层呈现出明显的多孔无机材料颗粒堆叠排列的微观形貌，存在堆叠的空隙，多孔无机材料颗粒均匀分散的复合在基膜上，聚丙烯晴胶体颗粒分散在多孔无机材料颗粒的孔洞中，而且在部分多孔无机材料颗粒表面也可能部分复合有聚丙烯晴胶体。
对本发明实施例2制备的聚烯烃复合隔膜进行性能检测。
4)将制备好的隔膜进行2Ah软包方型电池组装及测试，正极为镍钴锰(NCM523)，负极为石墨，然后在25℃、1C下进行倍率性能和阻抗测试；
5)将制备好的隔膜放在真空烘箱中进行高温处理，温度为110℃，保温时间为15min，然后测试隔膜的收缩率。
实施例3
1)将丙烯腈单体、氧化铝、二氧化硅和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)超声混合10min后，升温至75℃，滴加过氧化苯甲酰升温进行原位聚合反应15小时，得到聚丙烯腈/多孔无机材料复合材料；其中，聚丙烯腈(核算量)和(氧化铝+二氧化硅)的用量为1：1。
2)将质量比为50：3：1：46的复合材料、聚丙烯酸甲酯、聚氧乙烯聚氧丙烯、去离子水混合，高速搅拌得混合浆料。
3)采用喷射涂布方式将混合浆料涂布至聚乙烯隔膜上，涂层厚度控制在1μm，得到混合浆料复合聚乙烯隔膜，置于60℃真空烘箱烘干12h，干燥得到复合隔膜成品。
对本发明实施例3制备的聚烯烃复合隔膜进行性能检测。
4)将制备好的隔膜进行2Ah软包方型电池组装及测试，正极为镍钴锰(NCM523)，负极为石墨，然后在25℃、1C下进行倍率性能和阻抗测试；
5)将制备好的隔膜放在真空烘箱中进行高温处理，温度为120℃，保温时间为15min，然后测试隔膜的收缩率。
实施例4
1)将丙烯腈单体、氧化铝、二氧化硅和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)超声混合10min后，升温至75℃，滴加过氧化苯甲酰升温进行原位聚合反应15小时，得到聚丙烯腈/多孔无机材料复合材料；其中，聚丙烯腈(核算量)和(氧化锆+二氧化硅)的用量为3：2。
2)将质量比为50：3：1：46的复合材料、聚丙烯酸甲酯、聚氧乙烯聚氧丙烯、去离子水混合，高速搅拌得混合浆料。
3)采用喷射涂布方式将混合浆料涂布至聚乙烯隔膜上，涂层厚度控制在1μm，得到混合浆料复合聚乙烯隔膜，置于60℃真空烘箱烘干12h，干燥得到复合隔膜成品。
对本发明实施例4制备的聚烯烃复合隔膜进行性能检测。
4)将制备好的隔膜进行2Ah软包方型电池组装及测试，正极为镍钴锰(NCM523)，负极为石墨，然后在25℃、1C下进行倍率性能和阻抗测试；
5)将制备好的隔膜放在真空烘箱中进行高温处理，温度为130℃，保温时间为15min，然后测试隔膜的收缩率。
参见表1，表1是本发明制备的聚烯烃复合隔膜在100～130℃温度时的热收缩率。
表1
参见表2，表2是本发明制备的聚烯烃复合隔膜组装电池的性能测试结果。
表2
由检测数据可知，高温处理后，隔膜的稳定性有所改善。同时，电化学性能测试表明电池容量保持率和倍率性能也显著提高。由此表明本发明公开的具有高热稳定性的聚烯烃隔膜可以显著提高锂离子电池的安全性能和电化学性能。同时，该功能涂层可以有效减少聚烯烃隔膜的微裂纹、孔隙等缺陷，可以显著改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，工艺简单，成本低廉，具有很高的实用性。
以上对本发明提供的一种具有良好热稳定性锂离子电池用聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种聚烯烃复合隔膜，其特征在于，包括聚烯烃基膜；
复合在聚烯烃基膜至少一面上的复合材料涂层；
所述复合材料涂层具有多孔无机材料颗粒堆叠排列的微观形貌；
所述多孔无机材料颗粒的孔洞中复合有聚丙烯晴胶体。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃复合隔膜，其特征在于，所述多孔无机材料颗粒均匀分布在聚烯烃基膜表面；
所述聚丙烯晴胶体复合在所述多孔无机材料颗粒表面；
所述基膜包括聚乙烯基膜和/或聚丙烯基膜；
所述聚烯烃基膜为微孔膜。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃复合隔膜，其特征在于，所述聚丙烯晴胶体包括聚丙烯晴胶体颗粒；
所述多孔无机材料包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩和粘土中的一种或多种；
所述多孔无机材料颗粒的粒径为0.3～1.5μm；
所述聚丙烯腈胶体的分子量为1000～10000。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃类隔膜，其特征在于，所述聚烯烃类基膜的中位孔径为10～100nm；
所述聚烯烃类基膜的厚度为5～25μm；
所述复合材料涂层的厚度为0.5～3μm；
所述复合材料涂层由混合浆料复合在所述聚烯烃基膜上。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃复合隔膜，其特征在于，所述混合浆料，按原料质量百分比计，包括：
6.根据权利要求5所述的聚烯烃复合隔膜，其特征在于，所述多孔无机材料包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土、膨胀石墨、沸石、硅藻土、蛭石、珍珠岩和粘土中的一种或多种；
所述粘接剂包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸酯类粘接剂、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种；
所述润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃复合隔膜，其特征在于，所述聚烯烃基膜由湿法工艺制备后得到；
所述聚烯烃基膜的另一面也可以复合其他有机功能涂层。
8.一种聚烯烃复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烯腈单体、多孔无机填料和聚(乙烯-醋酸乙烯酯)超声混合后，再加入过氧化苯甲酰进行反应，得到聚丙烯腈/多孔无机材料复合材料；
2)将上述步骤得到的复合材料、粘接剂、润湿剂和水经过高速搅拌混合后，得到混合浆料；
3)将上述步骤得到的混合浆料均匀地涂布在聚烯烃基膜上，干燥后，得到聚烯烃复合隔膜。
9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于，所述涂布方式包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或多种；
所述高速搅拌混合的时间为30～120min；
所述高速搅拌混合的转速为600～2000r/min；
所述混合浆料涂层的厚度为1～3μm；
所述干燥的温度为40～80℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜包括权利要求1～7任意一项所述的聚烯烃复合隔膜或权利要求8～9任意一项所述的制备方法制备的聚烯烃复合隔膜。
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