CN110391386A - 一种复合隔膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种复合隔膜及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110391386A
CN110391386A CN201910707142.4A CN201910707142A CN110391386A CN 110391386 A CN110391386 A CN 110391386A CN 201910707142 A CN201910707142 A CN 201910707142A CN 110391386 A CN110391386 A CN 110391386A
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic component
coating
molecular sieve
diaphragm
composite diaphragm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201910707142.4A
Other languages
English (en)
Inventor
施利毅
袁帅
邱郑富
王竹仪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI SHANGHUI NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Qingdao Huixin New Mstar Technology Ltd
Original Assignee
SHANGHAI SHANGHUI NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Qingdao Huixin New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI SHANGHUI NANO TECHNOLOGY Co Ltd, Qingdao Huixin New Mstar Technology Ltd filed Critical SHANGHAI SHANGHUI NANO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201910707142.4A priority Critical patent/CN110391386A/zh
Publication of CN110391386A publication Critical patent/CN110391386A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及一种复合隔膜及其制备方法和用途。所述复合隔膜包括基膜和设置于所述基膜表面的选择性调控涂层；所述选择性调控涂层的组成包括无机组分和分布于所述无机组分颗粒表面的有机组分，所述无机组分和有机组分之间通过化学键、氢键和范德华力中的任意一种或至少两种的组合进行连接。本发明所述复合隔膜以影响电池性能的因素(锂离子传导能力、电极界面及自身结构稳定性和电解液稳定性等)作为出发点，通过对隔膜涂层的组成和形貌构造进行选择性调控设计，使得到的隔膜在机械强度、热稳定性、电极界面稳定性、电解液浸润性等常规性能满足要求的同时，锂电池体系的电化学性能、倍率性能及循环稳定性得到提高。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和用途。
背景技术
自锂电池实现商品化以来，它作为一类电化学储能装置设备，具有较长循环使用寿命、无记忆效应以及较高的能量密度等优点被广泛应用于便携电子设备、电动汽车等领域。
锂电池的构成部件包括正极、负极、隔膜和电解质。其中，隔膜作为锂电池重要的四大部件之一，它能够实现锂离子导通而电子阻隔，同时隔绝正极和负极避免其接触而引发电池短路产生安全隐患。当前传统的聚烯烃类隔膜因其良好的机械性能、化学稳定性及来源价格相对低廉，是作为锂电池隔膜使用的主力军。但是由于聚烯烃类隔膜本身材料表现出低的表面能而呈现“惰性”表面性质，致使其对电解液的浸润性较差，影响锂离子的传导，其与电极之间的界面电阻有所增加。同时，聚烯烃类隔膜也因其热稳定性差而存在安全问题。对于锂电池而言，其电化学性能、倍率性能和循环性能直接受到隔膜相关性能的影响。而电解液作为锂电池的另一组成构件，当锂电池体系中存在水分(H2O)和氢氟酸(HF)时，电解液的稳定性变差，进而对锂电池的电化学性能和电池性能产生影响。
目前，在锂电池相关领域，对于在聚烯烃类隔膜上涂覆涂层能较好的解决其所存在的问题。
CN 108365152 A公开了采用无机锂离子导体层作为涂层的复合隔膜，所涉及的锂离子导体材料是以颗粒状、柱状、管状和线状中的一种或几种形式，该涂层的能够诱导锂离子均匀沉积从而抑制锂枝晶生长的同时，提高隔膜的力学性能和热稳定性以及锂金属电池循环性能。CN 109119573 A公开了将石榴石型固态电解质LLZO作为涂层的隔膜，其能够有效增加对电解液的吸液能力，增强耐热性能。但是其制备过程相对较为复杂，需先制备LLZO前驱体，再煅烧生成粉体，进而再烧结得到LLZO，同时，涂层中LLZO颗粒尺寸可能较大不利于电池性能的提升。CN 108258174 A公开了分子筛涂层隔膜，利用分子筛的多孔结构、高的比表面积和对电解液较好的浸润及吸液能力，能提高锂电池电池性能，而针对其隔膜的热稳定性影响并未提及。CN 108695473 A、CN 107819097 A、CN 108777282 A、CN 109461872A和CN 109638203 A公开了陶瓷涂层隔膜，该涂层隔膜具有良好的热稳定性，避免高温引起隔膜热收缩。以上专利在锂离子的传输能力及对电极界面的稳定性方面皆有待于进一步提高。
相比于传统的涂层隔膜，今后涂层隔膜应以电池整体性能为导向，选择性的对涂层进行调控，进而满足于锂电池对于其自身电化学性能及电池性能提升的发展需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和用途。本发明所述复合隔膜以影响电池性能的因素(锂离子传导能力、电极界面及自身结构稳定性和电解液稳定性等)作为出发点，通过对隔膜涂层的组成和形貌构造进行选择性调控设计，使得到的隔膜在机械强度、热稳定性(消除或减弱电解液自身存在或在电池工作期间产生的水和氢氟酸而导致电解液分解失效)、电极界面稳定性(阻碍或降低在锂电池循环工作期间界面发生副反应)、电解液浸润性等常规性能满足要求的同时，锂电池体系的电化学性能、倍率性能及循环稳定性得到提高。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜和设置于所述基膜表面的选择性调控涂层；
所述选择性调控涂层的组成包括无机组分和分布于所述无机组分颗粒表面的有机组分，所述无机组分和有机组分之间通过化学键、氢键和范德华力中的任意一种或至少两种的组合进行连接。
本发明中选择性调控涂层中无机组分和有机组分之间通过化学键、氢键和范德华力中的任意一种或至少两种的组合进行连接，以保证涂层的均一性，有利于实现隔膜性能提升及锂电池相关性能提高。本发明中的无机组分可以是直接引入或者通过无机组分前驱液与作为模版剂的有机组分进行原位水解形成。
本发明所述复合隔膜在机械强度、热稳定性、电极界面稳定性、电解液浸润性等常规性能满足要求的同时，锂电池体系的电化学性能、倍率性能及循环稳定性得到提高。
优选地，所述无机组分包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硫酸钡、二硫化钼、钛酸钡、锂离子导体化合物、分子筛和膨润土中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子导体化合物包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li7La3Zr2O12和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的任意一种或至少两种的组合，所述x为0.05～0.25，例如0.1、0.12、0.15、0.18、0.2或0.22等。
优选地，所述分子筛包括SAPO-5分子筛、PtSAPO-5分子筛、CuSAPO-5分子筛、NbSAPO-5分子筛、CuAPO-5分子筛和CuY分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
本发明选取的无机组分中的分子筛在温度范围为60℃～180℃能具有优异的脱去水分子能力，在室温条件下具有优异的吸附水分子能力。
优选地，所述无机组分的形貌为片状和/或颗粒状。
本发明选取无机组分的形貌为片状和/或颗粒状，能有助于提高隔膜的物化性能及电化学性能，同时提供锂离子迁移通道。
优选地，所述无机组分包含锂离子传导孔道或不含锂离子传导孔道，优选包含锂离子传导孔道。
优选地，所述无机组分的尺寸为5nm～4μm，例如10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300μm、500μm、600μm、800μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm或3.8μm等。
本发明所述无机组分的尺寸为5nm～4μm，在此范围内有利于实现合适涂层的厚度控制，同时有助于提升隔膜相关电化学性能；尺寸过小，可能会堵塞隔膜孔道；尺寸过大则可能影响涂层表面平整。
本发明所述无机组分的尺寸为5nm～4μm，若所述无机组分为颗粒状，则所述尺寸为粒径；若所述无机组分为片状，则所述尺寸为片状材料中最远两点的距离。
优选地，所述有机组分为长链化合物，优选为包括吡啶基团、羧基、羟基、氰基、磺酸基和三聚氰胺基团中的任意一种或至少两种的组合的长链化合物，进一步优选为2,6-二氨基吡啶树脂、2-氨基甲基吡啶树脂、2-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂、4-氨基吡啶树脂、乙烯基吡啶聚合物、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和全氟磺酸聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明选取有机组分中的基团为吡啶基团、羧基、羟基、氰基、磺酸基和三聚氰胺基团中的任意一种或至少两种的组合，有机组分中合适基团引入除了能与无机组分配合实现一定形貌特征之外，还能协同提升隔膜的物化性能和电化学性能，同时还赋予隔膜特定的功能特性，如吸收电池体系中水分、氢氟酸等杂质，有助于提升电化学性能。
优选地，所述选择性调控涂层中无机组分和有机组分的质量比为(0.25～4):1，例如0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1或3.8:1等。
本发明中无机组分和有机组分的质量比在此范围内，可制备得到不同表面形貌涂层隔膜，同时可使隔膜具有较为合适的物化性能及优异的电化学性能；无机组分过多，涂层会呈现出松散结构；有机组分过多，涂层则过于致密。
优选地，所述选择性调控涂层的形貌为颗粒状和片状的无机组分无序堆叠结构、颗粒状无机组分堆积结构、片状无机组分鳞栉结构、片状无机组分卡屋结构中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述片状无机组分卡屋结构为片状无机组分表面或边缘通过相互作用形成类似于卡片搭建的屋状结构。
优选地，所述选择性调控涂层的厚度为200nm～10μm，优选为500nm～6μm，例如300nm、500nm、600nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm或9.5μm等。
本发明所述选择性调控涂层的厚度为200nm～10μm，厚度过大，影响锂离子传输性能，同时可能降低锂电池体积能量密度；厚度过小，可能难以保证隔膜的热稳定性能及机械性能。
优选地，所述基膜为聚烯烃微孔隔膜或无纺布隔膜。
优选地，所述基膜的厚度为6μm～500μm，优选为9μm～200μm，例如8μm、10μm、15μm、20μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、420μm或450μm等。
优选地，所述选择性调控涂层分布于所述基膜的两侧。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述复合隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将无机组分材料、有机组分和水混合，然后与添加剂混合，得到涂层涂布液；
(2)将所述涂层涂布液涂布于基膜表面，得到复合隔膜。
优选地，步骤(1)所述涂层涂布液中无机组分材料和有机组分的质量比为(0.25～4):1，例如0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1或3.8:1等。
优选地，步骤(1)所述涂层涂布液中添加剂的含量为0.5wt％～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。
优选地，步骤(1)所述添加剂包括粘结剂和/或润湿剂。
优选地，所述粘结剂为丙烯酸酯类粘结剂、聚氨酯类粘结剂、丁苯胶乳粘结剂、丙烯酸酯-丙烯腈共聚类粘结剂和丙烯酸酯-聚氨酯共聚类粘结剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚醚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述无机组分材料包括氧化硅、氧化硅前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化锆、氧化锆前驱体、氧化钛、氧化钛前驱体、硫酸钡、二硫化钼、钛酸钡、锂离子导体化合物、分子筛和膨润土中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述无机组分材料为无机材料或者在反应过后可以生成无机组分的材料。
优选地，所述氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯。
优选地，所述氧化铝前驱体为异丙醇铝。
优选地，所述氧化锆前驱体为锆酸四丁酯。
优选地，所述氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
优选地，所述锂离子导体化合物包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li7La3Zr2O12和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的任意一种或至少两种的组合，所述x为0.05～0.25；
优选地，所述分子筛包括SAPO-5分子筛、PtSAPO-5分子筛、CuSAPO-5分子筛、NbSAPO-5分子筛、CuAPO-5分子筛和CuY分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述无机组分材料的形貌为片状和/或颗粒状。
优选地，步骤(1)所述无机组分材料包含锂离子传导孔道或不含锂离子传导孔道，优选为包含锂离子传导孔道。
优选地，步骤(1)所述无机组分材料的尺寸为5nm～4μm，例如8nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或3.8μm等。
优选地，步骤(1)所述有机组分为长链化合物，优选为包括吡啶基团、羧基、羟基、氰基、磺酸基和三聚氰胺基团中的任意一种或至少两种的组合的长链化合物，进一步优选为2,6-二氨基吡啶树脂、2-氨基甲基吡啶树脂、2-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂、4-氨基吡啶树脂、乙烯基吡啶聚合物、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和全氟磺酸聚合物中的中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述无机组分材料、有机组分和水的混合方式为高速砂磨混合。
优选地，所述高速砂磨的砂磨介质为氧化锆。
优选地，所述高速砂磨的砂磨介质尺寸为0.03mm～2mm，例如0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.18mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.6mm、1.8mm或1.9mm等。
优选地，所述高速砂磨的转速为500r/min～4200r/min，例如600r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min、2800r/min、3000r/min、3200r/min、3500r/min或4000r/min等。
优选地，所述高速砂磨的时间为3h～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，步骤(1)所述无机组分材料、有机组分和水混合后，与添加剂混合的方式为搅拌混合。
优选地，所述搅拌混合的转速为50r/min～800r/min，例如80r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min或750r/min等。
优选地，所述搅拌混合的时间为0.5h～12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，步骤(2)所述涂布的方式为浸渍提拉涂布。
优选地，所述浸渍提拉涂布的上升速度为50～80mm/min，例如52mm/min、55mm/min、60mm/min、65mm/min、70mm/min、75mm/min或78mm/min等。
优选地，所述浸渍提拉涂布的下降速度为90～120mm/min，例如92mm/min、95mm/min、100mm/min、105mm/min、110mm/min、115mm/min或118mm/min等。
优选地，所述浸渍的时间为30s～3min，例如40s、50s、1min、1.5min、2min、或2.5min等。
优选地，所述步骤(2)涂布后，还包括将涂布得到的产品进行干燥的过程。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述干燥的温度为25℃～120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。
优选地，所述干燥的时间为20h～25h，例如21h、22h、23h或24h等。
作为优选技术方案，本发明所述一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将尺寸为5nm～4μm的无机组分材料、有机组分和水，以尺寸为0.03mm～2mm的氧化锆作为砂磨介质，进行转速为500r/min～4200r/min的高速砂磨混合3h～12h，然后与添加剂在转速为50r/min～800r/min搅拌混合0.5h～12h时间，得到无机组分和有机组分的质量比为(0.25～4):1，添加剂的含量为0.5wt％～10wt％的涂层涂布液；
(2)将所述涂层涂布液浸渍提拉涂布于基膜表面，所述浸渍提拉涂布的上升速度为50～80mm/min，下降速度为90～120mm/min，浸渍的时间为30s～3min，25℃～120℃真空干燥20h～25h，得到含有选择性调控涂层的复合隔膜。
优选地，所述无机组分材料的尺寸为5nm～4μm，有机组分中的官能团为氰基、磺酸基和三聚氰胺基团中的任意一种或至少两种的组合，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(0.25～2):1，高速砂磨混合转速为2500r/min～3200r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为颗粒状和片状的无机组分无序堆叠结构。
优选地，所述无机组分材料的尺寸为50nm～1μm，有机组分中的官能团为羟基和/或氰基，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(1.5～4):1，高速砂磨混合转速为500r/min～1500r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为颗粒状无机组分堆积结构。
优选地，所述无机组分材料的尺寸为1μm～4μm，有机组分中的官能团为磺酸基和/或三聚氰胺基团，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(2.5～4):1，高速砂磨混合转速为3000r/min～4200r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为片状无机组分鳞栉结构。
优选地，所述无机组分材料的尺寸为5nm～100nm，有机组分中的官能团为吡啶基团和/或羧基，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(0.25～2):1，高速砂磨混合转速为500r/min～1000r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为片状无机组分卡屋结构。
优选地，所述无机组分材料为正硅酸四乙酯、异丙醇铝、锆酸四丁酯和/或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合，有机组分中的官能团为羟基和/或磺酸基，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(0.5～1.5):1，高速砂磨混合转速为100r/min～1500r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为颗粒状孔道贯穿无机组分堆积结构。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为目的之一所述的复合隔膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述复合隔膜以影响电池性能的因素(锂离子传导能力、电极界面及自身结构稳定性和电解液稳定性等)作为出发点，通过对隔膜涂层的组成和形貌构造进行选择性调控设计，使得到的隔膜在机械强度、热稳定性(消除或减弱电解液自身存在或在电池工作期间产生的水和氢氟酸而导致电解液分解失效)、电极界面稳定性(阻碍或降低在锂电池循环工作期间界面发生副反应)、电解液浸润性等常规性能满足要求的同时，锂电池体系的电化学性能、倍率性能及循环稳定性得到提高。本发明中100圈容量保持率可达81.4％，0.2C首次放电比容量可达153.9mAh g-1，0.5C首次放电比容量可达145.9mAh g-1，1C首次放电比容量可达136.2mAh g-1，2C首次放电比容量可达126.8mAh g-1。
附图说明
图1是本发明具体实施例2得到的复合隔膜和对比例1中隔膜的锂离子电池循环性能对比图；
图2是本发明具体实施例3得到的复合隔膜和对比例1中隔膜的锂离子电池循环性能对比图；
图3是本发明具体实施例1得到复合隔膜表面形貌图；
图4是本发明具体实施例2得到复合隔膜表面形貌图；
图5是本发明具体实施例4得到复合隔膜表面形貌图；
图6是本发明具体实施例5得到复合隔膜表面形貌图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例和对比例中所述磺化三聚氰胺甲醛缩合物为德国巴斯夫公司生产，牌号为F10；所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为国药集团化学试剂有限公司生产，牌号为P123；所述聚丙烯酸为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，牌号为PAA。
实施例1
一种复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)取尺寸为4μm的CuSAPO-5分子筛、磺化三聚氰胺甲醛缩合物(德国巴斯夫公司，F10牌号)和水经3000r/min高速砂磨处理3.5h制得涂层分散液，其中CuSAPO-5分子筛和磺化三聚氰胺甲醛缩合物的质量比为3:1，再将所述涂层分散液、丙烯酸酯类粘结剂和聚醚改性聚二甲基硅烷润湿剂在室温下，经搅拌制备得到涂层涂布液，所述涂层涂布液中丙烯酸酯类粘结剂的含量为0.8wt％，聚醚改性聚二甲基硅烷润湿剂的含量为0.05wt％；
(2)选用厚度为9μm的聚乙烯(PE)隔膜，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布(提拉上升速度：60mm/min；下降速度：100mm/min；浸渍时间：1min)后，待隔膜表干后对其在80℃条件下进行真空干燥处理24h，制备得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为片状无机组分鳞栉结构。图3为本实施例所述片状无机组分鳞栉结构的SEM图，由图中可以看出，所述复合隔膜中选择性调控涂层呈现类鱼鳞片涂层组成的鳞栉结构。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述分子筛和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(德国巴斯夫公司，F10牌号)的质量比为2:2，制备得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为颗粒状和片状材料组成的堆叠结构。图4为本实施例所述堆叠结构的SEM图，由图中可以看出，所述复合隔膜中选择性调控涂层呈现颗粒状和片状材料组成的无机组分无序堆叠结构。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述分子筛和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(德国巴斯夫公司，F10牌号)的质量比为1:3，制备得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为颗粒状和片状的无机组分无序堆叠结构。
实施例4
一种复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)取正硅酸四乙酯(TOES)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(国药集团化学试剂有限公司，P123牌号)和水经1000r/min高速砂磨处理4.5h制得涂层分散前驱液，其中TEOS和P123的质量比为2:2，再将所述涂层分散前驱液、丙烯酸酯-丙烯腈共聚粘结剂和聚乙烯吡咯烷酮润湿剂在室温下，经搅拌制备得到涂层涂布液，所述涂层涂布液中丙烯酸酯-丙烯腈共聚粘结剂的含量为2wt％，聚乙烯吡咯烷酮润湿剂的含量为0.1wt％；
(2)选用厚度为24μm的纤维素-聚丙烯腈无纺布隔膜，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布(提拉上升速度：55mm/min；下降速度：120mm/min；浸渍时间：2min)后，待隔膜表干后对其在80℃条件下进行真空干燥处理25h，制备得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为颗粒状孔道贯穿无机组分堆积结构。图5为本实施例所述颗粒状孔道贯穿无机组分堆积结构的SEM图，由图中可以看出，所述复合隔膜中选择性调控涂层呈现多孔结构，贯穿孔道的平均孔径为200～600nm。
实施例5
一种复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)取尺寸为100nm的氧化硅、聚乙烯醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，PVA-205牌号)和水经1200r/min高速砂磨处理3h制得涂层分散液，其中氧化硅和聚乙烯醇的质量比为2.5:1，再将所述涂层分散液、丙烯酸酯类粘结剂和聚醚改性聚二甲基硅氧烷润湿剂在室温下，经搅拌制备得到涂层涂布液，所述涂层涂布液中粘结剂的含量为4wt％，润湿剂的含量为0.5wt％；
(2)选用厚度为9μm的聚乙烯(PE)隔膜，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布(提拉上升速度：40mm/min；下降速度：110mm/min；浸渍时间：50s)后，待隔膜表干后对其在75℃条件下进行真空干燥处理15h，制备得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为片状的无机组分无序堆叠结构。图6为本实施例所述颗粒状无机组分堆积结构的SEM图，由图中可以看出，所述复合隔膜中选择性调控涂层呈现颗粒状无机组分堆积结构。
实施例6
一种复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)取尺寸为5nm的氧化铝、聚丙烯酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，PAA牌号)和水经800r/min高速砂磨处理8h制得涂层分散液，其中氧化铝和聚丙烯酸的质量比为2:1，再将所述涂层分散液、丙烯酸酯类粘结剂和聚醚酰亚胺润湿剂在室温下，经搅拌制备得到涂层涂布液，所述涂层涂布液中丙烯酸酯类粘结剂的含量为1wt％，聚醚酰亚胺润湿剂的含量为0.2wt％；
(2)选用厚度为16μm的聚乙烯(PE)隔膜，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布(提拉上升速度：80mm/min；下降速度：100mm/min；浸渍时间：55s)后，待隔膜表干后对其在60℃条件下进行真空干燥处理23h，制备得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为片状无机组分卡屋结构。
实施例7
一种复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
(1)取尺寸为10nm的膨润土、聚丙烯酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，PAA牌号)和水经1000r/min高速砂磨处理3h制得涂层分散液，其中膨润土和聚丙烯酸的质量比为2:2，再将所述涂层分散液、丁苯胶乳粘结剂和聚氧乙烯润湿剂在室温下，经搅拌制备得到涂层涂布液，所述涂层涂布液中丁苯胶乳粘结剂的含量为2wt％，聚氧乙烯润湿剂的含量为0.1wt％；
(2)选用厚度为9μm的聚乙烯(PE)隔膜，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布(提拉上升速度：70mm/min；下降速度：110mm/min；浸渍时间：2min)后，待隔膜表干后对其在80℃条件下进行真空干燥处理21h，制备得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为片状无机组分卡屋结构。
对比例1
采用厚度为9μm的聚乙烯隔膜。图1和图2分别为实施例2和实施例3得到的复合隔膜与对比例1中厚度为9μm的聚乙烯隔膜的循环性能对比图，由图1和图2中可以看出，通过实施例2和实施例3的制备方法，涂覆无机组分(分子筛)和有机组分(磺化三聚氰胺甲醛缩合物)的复合隔膜相比于未涂覆的隔膜，循环性能有较大提升。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的隔膜组装成电池：以钴酸锂为正极材料，所述正极极片中钴酸锂(LiCoO2)：乙炔黑：偏氟乙烯(PVDF)＝80:10:10，以锂金属作为负极，电解液为1.0mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)-EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DMC(碳酸二甲酯)(1:1:1，体积比)。
(1)循环性能测试：将得到的电池在室温下，充放电电压区间为3.0～4.2V，测试在0.5C电流密度下循环100圈的性能，100圈循环容量保持率＝第100次充电比容量/首次充电比容量；
(2)倍率性能：将得到的电池在室温下，充放电电压区间为3.0～4.2V，分别测试在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的首次放电比容量。
表1
通过表1可以看出，通过在聚烯烃隔膜表面可控化构筑涂层能够有效提高锂电池循环稳定性和倍率性能，主要是因为可控化涂层基于考虑影响电池性能的因素，包括锂离子传导能力、电极界面及自身结构稳定性和电解液稳定性等，利用无机组分及有机组分的协同效应，提供合适的形貌特征，保证隔膜保留有基本物化性能之外，提升隔膜电化学性能，进而增强锂电池倍率性能和延长锂电池循环寿命，本发明实施例4-7与实施例1-3具有相同优异的电化学性能，本发明得到的复合隔膜100圈容量保持率可达81.4％，倍率性能较好，0.2C首次放电比容量可达153.9mAh g-1，0.5C首次放电比容量可达145.9mAh g-1，1C首次放电比容量可达136.2mAh g-1，2C首次放电比容量可达126.8mAh g-1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜和设置于所述基膜表面的选择性调控涂层；
所述选择性调控涂层的组成包括无机组分和分布于所述无机组分颗粒表面的有机组分，所述无机组分和有机组分之间通过化学键、氢键和范德华力中的任意一种或至少两种的组合进行连接。
2.如权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述无机组分包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硫酸钡、二硫化钼、钛酸钡、锂离子导体化合物、分子筛和膨润土中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子导体化合物包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li7La3Zr2O12和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的任意一种或至少两种的组合，所述x为0.05～0.25；
优选地，所述分子筛包括SAPO-5分子筛、PtSAPO-5分子筛、CuSAPO-5分子筛、NbSAPO-5分子筛、CuAPO-5分子筛和CuY分子筛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机组分的形貌为片状和/或颗粒状；
优选地，所述无机组分包含锂离子传导孔道或不含锂离子传导孔道，优选包含锂离子传导孔道；
优选地，所述无机组分的尺寸为5nm～4μm；
优选地，所述有机组分为长链化合物，优选为包括吡啶基团、羧基、羟基、氰基、磺酸基和三聚氰胺基团中的任意一种或至少两种的组合的长链化合物，进一步优选为2,6-二氨基吡啶树脂、2-氨基甲基吡啶树脂、2-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂、4-氨基吡啶树脂、乙烯基吡啶聚合物、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和全氟磺酸聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述选择性调控涂层中无机组分和有机组分的质量比为(0.25～4):1；
优选地，所述选择性调控涂层的形貌为颗粒状和片状的无机组分无序堆叠结构、颗粒状无机组分堆积结构、片状无机组分鳞栉结构和片状无机组分卡屋结构中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述选择性调控涂层的厚度为200nm～10μm，优选为500nm～6μm；
优选地，所述基膜为聚烯烃微孔隔膜或无纺布隔膜；
优选地，所述基膜的厚度为6μm～500μm，优选为9μm～200μm；
优选地，所述选择性调控涂层分布于所述基膜的两侧。
4.一种如权利要求1～3之一所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将无机组分材料、有机组分和水混合，然后与添加剂混合，得到涂层涂布液；
(2)将所述涂层涂布液涂布于基膜表面，得到复合隔膜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述涂层涂布液中无机组分材料和有机组分的质量比为(0.25～4):1；
优选地，步骤(1)所述涂层涂布液中添加剂的含量为0.5wt％～10wt％；
优选地，步骤(1)所述添加剂包括粘结剂和/或润湿剂；
优选地，所述粘结剂为丙烯酸酯类粘结剂、聚氨酯类粘结剂、丁苯胶乳粘结剂、丙烯酸酯-丙烯腈共聚类粘结剂和丙烯酸酯-聚氨酯共聚类粘结剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚醚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述无机组分材料包括氧化硅、氧化硅前驱体、氧化铝、氧化铝前驱体、氧化锆、氧化锆前驱体、氧化钛、氧化钛前驱体、硫酸钡、二硫化钼、钛酸钡、锂离子导体化合物、分子筛和膨润土中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯；
优选地，所述氧化铝前驱体为异丙醇铝；
优选地，所述氧化锆前驱体为锆酸四丁酯；
优选地，所述氧化钛前驱体为钛酸四丁酯；
优选地，所述锂离子导体化合物包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li7La3Zr2O12和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的任意一种或至少两种的组合，所述x为0.05～0.25；
优选地，所述分子筛包括SAPO-5分子筛、PtSAPO-5分子筛、CuSAPO-5分子筛、NbSAPO-5分子筛、CuAPO-5分子筛和CuY分子筛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述无机组分材料的形貌为片状和/或颗粒状；
优选地，步骤(1)所述无机组分材料包含锂离子传导孔道或不含锂离子传导孔道，优选为包含锂离子传导孔道；
优选地，步骤(1)所述无机组分材料的尺寸为5nm～4μm；
优选地，步骤(1)所述有机组分为长链化合物，优选为包括吡啶基团、羧基、羟基、氰基、磺酸基和三聚氰胺基团中的任意一种或至少两种的组合的长链化合物，进一步优选为2,6-二氨基吡啶树脂、2-氨基甲基吡啶树脂、2-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂、4-氨基吡啶树脂、乙烯基吡啶聚合物、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和全氟磺酸聚合物中的中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无机组分材料、有机组分和水的混合方式为高速砂磨混合；
优选地，所述高速砂磨的砂磨介质为氧化锆；
优选地，所述高速砂磨的砂磨介质尺寸为0.03mm～2mm；
优选地，所述高速砂磨的转速为500r/min～4200r/min；
优选地，所述高速砂磨的时间为3h～12h；
优选地，步骤(1)所述无机组分材料、有机组分和水混合后，与添加剂混合的方式为搅拌混合；
优选地，所述搅拌混合的转速为50r/min～800r/min；
优选地，所述搅拌混合的时间为0.5h～12h。
7.如权利要求4-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂布的方式为浸渍提拉涂布；
优选地，所述浸渍提拉涂布的上升速度为50～80mm/min；
优选地，所述浸渍提拉涂布的下降速度为90～120mm/min；
优选地，所述浸渍的时间为30s～3min；
优选地，所述步骤(2)涂布后，还包括将涂布得到的产品进行干燥的过程；
优选地，所述干燥为真空干燥；
优选地，所述干燥的温度为25℃～120℃；
优选地，所述干燥的时间为20h～25h。
8.如权利要求4-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将尺寸为5nm～4μm的无机组分材料、有机组分和水，以尺寸为0.03mm～2mm的氧化锆作为砂磨介质，进行转速为500r/min～4200r/min的高速砂磨混合3h～12h，然后与添加剂在转速为50r/min～800r/min搅拌混合0.5h～12h时间，得到无机组分和有机组分的质量比为(0.25～4):1，添加剂的含量为0.5wt％～10wt％的涂层涂布液；
(2)将所述涂层涂布液浸渍提拉涂布于基膜表面，所述浸渍提拉涂布的上升速度为50～80mm/min，下降速度为90～120mm/min，浸渍的时间为30s～3min，25℃～120℃真空干燥20h～25h，得到含有选择性调控涂层的复合隔膜。
9.如权利要求4-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述无机组分材料的尺寸为5nm～4μm，有机组分中的官能团为氰基、磺酸基和三聚氰胺基团中的任意一种或至少两种的组合，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(0.25～2):1，高速砂磨混合转速为2500r/min～3200r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为颗粒状和片状的无机组分无序堆叠结构；
优选地，所述无机组分材料的尺寸为50nm～1μm，有机组分中的官能团为羟基和/或氰基，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(1.5～4):1，高速砂磨混合转速为500r/min～1500r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为颗粒状无机组分堆积结构；
优选地，所述无机组分材料的尺寸为1μm～4μm，有机组分中的官能团为磺酸基和/或三聚氰胺基团，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(2.5～4):1，高速砂磨混合转速为3000r/min～4200r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为片状无机组分鳞栉结构；
优选地，所述无机组分材料的尺寸为5nm～100nm，有机组分中的官能团为吡啶基团和/或羧基，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(0.25～2):1，高速砂磨混合转速为500r/min～1000r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为片状无机组分卡屋结构；
优选地，所述无机组分材料为正硅酸四乙酯、异丙醇铝、锆酸四丁酯和/或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合，有机组分中的官能团为羟基和/或磺酸基，所述无机组分材料和有机组分的质量比为(0.5～1.5):1，高速砂磨混合转速为100r/min～1500r/min，得到的复合隔膜中选择性调控涂层的形貌为颗粒状孔道贯穿无机组分堆积结构。
10.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜为权利要求1～3之一所述的复合隔膜。
CN201910707142.4A 2019-08-01 2019-08-01 一种复合隔膜及其制备方法和用途 Withdrawn CN110391386A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910707142.4A CN110391386A (zh) 2019-08-01 2019-08-01 一种复合隔膜及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910707142.4A CN110391386A (zh) 2019-08-01 2019-08-01 一种复合隔膜及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110391386A true CN110391386A (zh) 2019-10-29

Family

ID=68288198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910707142.4A Withdrawn CN110391386A (zh) 2019-08-01 2019-08-01 一种复合隔膜及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110391386A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211272A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法
CN111916619A (zh) * 2020-07-06 2020-11-10 华南师范大学 一种含改性无机粒子的锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN112909433A (zh) * 2021-01-28 2021-06-04 山东大学 一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和应用
CN114204032A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 上海云蜗科技有限公司 一种用于锂离子电池正极浆料的粘接剂
CN114292552A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 聚烯烃隔膜改性液、改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用
CN114361456A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 中国科学院化学研究所 一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用
CN114696039A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 山东海科创新研究院有限公司 一种具有良好热稳定性锂离子电池用聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN114899552A (zh) * 2022-05-09 2022-08-12 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 一种涂层可调控复合隔膜及其制备方法、锂电池
CN115939477A (zh) * 2023-03-13 2023-04-07 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用
CN116315458A (zh) * 2023-05-10 2023-06-23 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用
WO2024000873A1 (zh) * 2022-06-28 2024-01-04 中国石油化工股份有限公司 复合隔膜及其制备方法和含有其的锂硫电池

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211272A (zh) * 2020-01-10 2020-05-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法
CN111916619A (zh) * 2020-07-06 2020-11-10 华南师范大学 一种含改性无机粒子的锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN114696039A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 山东海科创新研究院有限公司 一种具有良好热稳定性锂离子电池用聚烯烃复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN112909433A (zh) * 2021-01-28 2021-06-04 山东大学 一氧化硅/聚丙烯酸改性高安全电池隔膜及其制备方法和应用
CN114204032A (zh) * 2021-12-27 2022-03-18 上海云蜗科技有限公司 一种用于锂离子电池正极浆料的粘接剂
CN114204032B (zh) * 2021-12-27 2024-06-07 上海云蜗科技有限公司 一种用于锂离子电池正极浆料的粘接剂
CN114292552A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 聚烯烃隔膜改性液、改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用
CN114361456A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 中国科学院化学研究所 一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用
CN114899552A (zh) * 2022-05-09 2022-08-12 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 一种涂层可调控复合隔膜及其制备方法、锂电池
WO2024000873A1 (zh) * 2022-06-28 2024-01-04 中国石油化工股份有限公司 复合隔膜及其制备方法和含有其的锂硫电池
CN115939477A (zh) * 2023-03-13 2023-04-07 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用
CN116315458A (zh) * 2023-05-10 2023-06-23 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用
CN116315458B (zh) * 2023-05-10 2023-09-05 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110391386A (zh) 一种复合隔膜及其制备方法和用途
US10305096B2 (en) Method for producing electrode active material and electrode active material
US10910620B2 (en) Preparation method of separator having organic-inorganic composite porous coating layer, separator formed therefrom, and electrochemical device containing the same
CN102299286B (zh) 电池隔膜及其制备方法与锂离子电池
CN110071293B (zh) 电芯和电池、保液涂料和电池极片及其制备方法
CN113013549B (zh) 一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜
CN107316965A (zh) 锂镧锆氧纳米纤维、复合薄膜制备方法及固态电池应用
CN105895844A (zh) 一种粘性陶瓷隔膜及其制备方法
CN107749464A (zh) 一种高能量密度锂离子动力电池
CN108878733B (zh) 一种电化学装置隔离膜涂层及其制备方法和用途
CN103545475B (zh) 锂离子电池硫酸钡隔膜及其制备方法
CN103236511B (zh) 一种有机/无机复合隔膜的制备方法
CN110492045A (zh) 一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
CN104466062A (zh) 一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法与应用
CN111370626A (zh) 一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池
CN106910860A (zh) 锂电池隔膜涂层、隔膜及隔膜制备方法
CN115066767A (zh) 一种正极片和锂离子电池
CN111900315B (zh) 具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜及其制备方法和应用
CN109742299A (zh) 一种多级功能模块耦合互补的隔膜及其制备方法
CN107681113B (zh) 正极片及其制备方法以及二次电池
CN108832062B (zh) 一种锌离子电池用隔膜及其制备方法
CN104804569A (zh) 一种用于锂离子电池聚烯烃隔膜的有机无机杂化涂布材料
CN110707266A (zh) Pvdf混涂浆料及其制备方法和隔膜
CN108039440A (zh) 一种动力电池用粘性隔膜及其制备方法
WO2023179373A1 (zh) 隔离膜及其制备方法、电池和用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20191029