CN114899552A - 一种涂层可调控复合隔膜及其制备方法、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种涂层可调控复合隔膜及其制备方法、锂电池，属于锂电池领域，本发明实施例提供的一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，包括：将无机组分、有机组分和水混合并进行高速砂磨处理，制得涂层分散液；以所述涂层分散液为原料，制得涂层涂布液；将所述涂层涂布液覆于基膜表面并干燥，获得涂层可调控复合隔膜；所述涂层分散液中，无机组分和有机组分之间的相互作用包括如下至少一种：化学键、氢键、范德华力；所述无机组分、有机组分和水的质量比为0‑40：0‑40：20‑100；通过采用本发明中的涂层可调控复合隔膜而制得的锂电池的电化学性能相关参数锂离子迁移数＞0.30，6C/6C充放电倍率下放电容量＞60mAh g‑1，0.5C/0.5C充放电倍率下循环100圈放电容量保持率提升＞10％。

Description

一种涂层可调控复合隔膜及其制备方法、锂电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种涂层可调控复合隔膜及其制备方法、锂电池。
背景技术
锂电池作为一类电化学储能装置设备，具有较长循环使用寿命、无记忆效应以及较高的能量密度等优点被广泛应用于便携电子设备、电动汽车等领域。
锂电池的构成部件包括正极、负极、隔膜和电解质。其中，隔膜作为锂电池重要的四大部件之一，它能够实现锂离子导通而电子阻隔，同时隔绝正极和负极避免其接触而引发电池短路产生安全隐患。目前聚烯烃类隔膜因其良好的机械性能、化学稳定性及来源价格相对低廉，被广泛作为锂电池隔膜使用。但是聚烯烃类隔膜使用过程中，存在如下技术问题：1聚烯烃类隔膜材料本身的表面能低而出现“惰性”表面性质，致使其对电解液的浸润性较差，影响锂离子的传导，其与电极之间的界面电阻增加；2聚烯烃类隔膜的热稳定性较差，存在安全问题。对于锂电池而言，其电化学性能、倍率性能和循环性能直接受到隔膜相关性能的影响。而电解液作为锂电池的另一组成构件，当锂电池体系中存在水分H2O和氢氟酸HF时，电解液的稳定性变差，进而对锂电池的电化学性能和电池性能产生影响。
目前，在锂电池相关领域，对于在聚烯烃类隔膜上涂覆涂层能较好的解决其所存在的问题。
专利CN 108365152 A提及了采用无机锂离子导体层作为涂层的复合隔膜，所涉及的锂离子导体材料是以颗粒状、柱状、管状和线状中的一种或几种形式，该涂层的能够诱导锂离子均匀沉积从而抑制锂枝晶生长的同时，提高隔膜的力学性能和热稳定性以及锂金属电池循环性能。专利CN 109119573 A提及了将石榴石型固态电解质LLZO作为涂层的隔膜，其能够有效增加对电解液的吸液能力，增强耐热性能。但是其制备过程相对较为复杂，需先制备LLZO前驱体，再煅烧生成粉体，进而再烧结得到LLZO。同时，涂层中LLZO颗粒尺寸可能较大不利于电池性能的提升。专利CN 108258174 A公开了分子筛涂层隔膜，利用分子筛的多孔结构、高的比表面积和对电解液较好的浸润及吸液能力，能提高锂电池电池性能。而针对其隔膜的热稳定性影响并未提及。专利CN 108695473 A、CN 107819097 A、CN 108777282A、CN 109461872 A和CN 109638203 A公开了陶瓷涂层隔膜，该涂层隔膜具有良好的热稳定性，避免高温引起隔膜热收缩。但对于锂离子的传输能力及对电极界面的稳定性还有待于于进一步提高。
相比于传统的涂层隔膜，今后涂层隔膜应以电池整体性能为导向，选择性的对涂层进行调控，进而满足于锂电池对于其自身电化学性能及电池性能提升的发展需求。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的涂层可调控复合隔膜及其制备方法、锂电池。
本发明实施例提供一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，包括：
将无机组分、有机组分和水混合并进行高速砂磨处理，制得涂层分散液；
以所述涂层分散液为原料，制得涂层涂布液；
将所述涂层涂布液覆于基膜表面并干燥，获得涂层可调控复合隔膜；
所述涂层分散液中，无机组分和有机组分之间的相互作用包括如下至少一种：化学键、氢键、范德华力；
所述无机组分、有机组分和水的质量比为0-40：0-40：20-100。
进一步地，所述涂层可调控复合隔膜中，涂层的形貌构造包括如下一种：颗粒状和片状无机组分无序堆叠结构、颗粒状无机组分堆积结构、片状无机组分鳞栉结构、片状无机组分卡屋结构。
进一步地，所述涂层可调控复合隔膜中，涂层的厚度为200nm～10μm。
进一步地，所述无机组分包括如下至少一种：氧化SiO2、氧化铝Al2O3、氧化锆ZrO2、氧化钛TiO2、硫酸钡BaSO4、二硫化钼MoS2、钛酸钡BaTiO3、Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li7La3Zr2O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、分子筛、膨润土，优选地，所述无机组分的粒径为5nm～4μm。
进一步地，所述有机组分为长链化合物或模版剂，所述长链化合物或模版剂含有如下至少一种基团：含吡啶基团、羧基、羟基、氰基、磺酸基、三聚氰胺基团。
进一步地，所述砂磨处理的条件包括：砂磨介质为氧化锆ZrO2，砂磨介质尺度为0.03mm～2mm，砂磨转速为500转/min～4200转/min，砂磨时间为3h～12h。
进一步地，所述将所述涂层涂布液覆于基膜表面并干燥，获得涂层可调控复合隔膜，包括：
将所述涂层涂布液覆于基膜表面后，于25℃～120℃温度条件下真空干燥至24h，获得涂层可调控复合隔膜。
进一步地，所述基膜为聚烯烃微孔隔膜或无纺布隔膜，优选地，所述基膜的厚度为6μm～500μm。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种涂层可调控复合隔膜，由上述涂层可调控复合隔膜的制备方法制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种锂电池，包括上述涂层可调控复合隔膜。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种涂层可调控复合隔膜。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
通过采用本发明实施例提供的涂层可调控复合隔膜而制得的锂电池的电化学性能相关参数锂离子迁移数＞0.30，6C/6C充放电倍率下放电容量＞60mAh g-1，0.5C/0.5C充放电倍率下循环100圈放电容量保持率提升＞10％。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：
图1是本发明实施例2和对比例1中锂电池循环性能对比图；
图2是本发明实施例3和对比例1中锂电池循环性能对比图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，包括：
将无机组分、有机组分和水混合并进行高速砂磨处理，制得涂层分散液；
以所述涂层分散液为原料，制得涂层涂布液；
将所述涂层涂布液覆于基膜表面并干燥，获得涂层可调控复合隔膜；
所述涂层分散液中，无机组分和有机组分之间的相互作用包括如下至少一种：化学键、氢键、范德华力。
在本发明的实施方式中，还包括如下技术细节：
1、“以所述涂层分散液为原料，制得涂层涂布液”具体包括：
将粘结剂和/或润湿剂与所述涂层分散液混合，制得涂层涂布液；其中，粘结剂起粘结作用，包括但不限于如下至少一种：纤维素、丙烯酸酯类粘结剂、聚氨酯类粘结剂、丁苯胶乳粘结剂、丙烯酸酯-丙烯腈共聚类粘结剂、丙烯酸酯-聚氨酯共聚类粘结剂、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯-六氟丙烯，润湿剂起润湿作用，包括但不限于如下至少一种：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅类聚合物聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等、聚醚酰亚胺、丙烯酸酯类聚合物、氟碳表面活性剂；
2、“将所述涂层涂布液覆于基膜表面”具体包括：
将基膜置于涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布处理，浸渍提拉涂布处理的工艺条件为：
提拉上升速度：50-70mm min-1；下降速度：90-110mm min-1；浸渍时间：不小于1min。
优选地，所述涂层可调控复合隔膜中，涂层的形貌构造包括如下一种：颗粒状和片状无机组分无序堆叠结构、颗粒状无机组分堆积结构、片状无机组分鳞栉结构、片状无机组分卡屋结构。
优选地，所述涂层可调控复合隔膜中，涂层的形貌构造包括如下一种：颗粒状和片状无机组分无序堆叠结构、颗粒状无机组分堆积结构、片状无机组分鳞栉结构、片状无机组分卡屋结构。
优选地，所述涂层可调控复合隔膜中，涂层的厚度为200nm～10μm。
优选地，所述无机组分包括如下至少一种：氧化SiO2、氧化铝Al2O3、氧化锆ZrO2、氧化钛TiO2、硫酸钡BaSO4、二硫化钼MoS2、钛酸钡BaTiO3、Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li7La3Zr2O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、分子筛、膨润土，优选地，所述无机组分的粒径为5nm～4μm。
在本发明的实施方式中，Li3xLa2/3-xTiO3的“x”大于0。
优选地，所述有机组分为长链化合物或模版剂，所述长链化合物或模版剂含有如下至少一种基团：含吡啶基团、羧基、羟基、氰基、磺酸基、三聚氰胺基团。
优选地，所述砂磨处理的条件包括：砂磨介质为氧化锆ZrO2，砂磨介质尺度为0.03mm～2mm，砂磨转速为500转/min～4200转/min，砂磨时间为3h～12h。
优选地，所述将所述涂层涂布液覆于基膜表面并干燥，获得涂层可调控复合隔膜，包括：
将所述涂层涂布液覆于基膜表面后，于25℃～120℃温度条件下真空干燥至24h，获得涂层可调控复合隔膜。
优选地，所述基膜为聚烯烃微孔隔膜或无纺布隔膜，优选地，所述基膜的厚度为6μm～500μm。
根据本发明一种典型的实施方式，还提供一种涂层可调控复合隔膜，由上述涂层可调控复合隔膜的制备方法制得。
根据本发明一种典型的实施方式，还提供一种锂电池，包括上述涂层可调控复合隔膜。
在本发明的实施方式中，按重量份数计，正极包括：
钴酸锂50-100份
乙炔黑0-25份
偏氟乙烯0-25份；
所述负极包括：锂金属；
按体积份数计，所述电解质包括：
1.0M六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯0-50份
碳酸丙烯酯25-50份
碳酸二乙酯25-50份。
下面将结合具体实施例对本发明的涂层可调控复合隔膜及其制备方法、锂电池进行详细说明。
实施例1：
正极为钴酸锂LiCoO2:乙炔黑:偏氟乙烯PVDF＝80:10:10质量份比；负极为锂金属负极；电解液为1.0M LiPF6六氟磷酸锂-EC碳酸乙烯酯:PC碳酸丙烯酯:DEC碳酸二乙酯30:5:65，体积比。
取分子筛、磺化三聚氰胺甲醛缩合物和水经3000转/min砂磨处理3.5h制得涂层分散液，其中分子筛:磺化三聚氰胺甲醛缩合物＝3:1质量份比；再将涂层分散液、粘结剂、润湿剂室温下经搅拌制备得到涂层涂布液；选用聚乙烯PE隔膜厚度：9μm，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布提拉上升速度：60mm min-1；下降速度：100mm min-1；浸渍时间：1min后，待隔膜表干后对其在80℃条件下进行真空干燥处理24h，制备得到基于电池性能导向的涂层可调控复合隔膜。将其用于组装电池，室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
实施例2：
正极为钴酸锂LiCoO2:乙炔黑:偏氟乙烯PVDF＝80:10:10质量份比；负极为锂金属负极；电解液为1.0M LiPF6六氟磷酸锂-EC碳酸乙烯酯:PC碳酸丙烯酯:DEC碳酸二乙酯30:5:65，体积比。
取分子筛、磺化三聚氰胺甲醛缩合物和水经3000转/min砂磨处理3.5h制得涂层分散液，其中分子筛:磺化三聚氰胺甲醛缩合物＝2:2质量份比；再将涂层分散液、粘结剂、润湿剂室温下经搅拌制备得到涂层涂布液；选用聚乙烯PE隔膜厚度：9μm，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布提拉上升速度：60mm min-1；下降速度：100mm min-1；浸渍时间：1min后，待隔膜表干后对其在80℃条件下进行真空干燥处理24h，制备得到基于电池性能导向的涂层可调控复合隔膜。将其用于组装电池，室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
实施例3：
正极为钴酸锂LiCoO2:乙炔黑:偏氟乙烯PVDF＝80:10:10质量份比；负极为锂金属负极；电解液为1.0M LiPF6六氟磷酸锂-EC碳酸乙烯酯:PC碳酸丙烯酯:DEC碳酸二乙酯30:5:65，体积比。
取分子筛、磺化三聚氰胺甲醛缩合物和水经3000转/min砂磨处理3.5h制得涂层分散液，其中分子筛:磺化三聚氰胺甲醛缩合物＝1:3质量份比；再将涂层分散液、粘结剂、润湿剂室温下经搅拌制备得到涂层涂布液；选用聚乙烯PE隔膜厚度：9μm，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布提拉上升速度：60mm min-1；下降速度：100mm min-1；浸渍时间：1min后，待隔膜表干后对其在80℃条件下进行真空干燥处理24h，制备得到基于电池性能导向的涂层可调控复合隔膜。将其用于组装电池，室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
实施例4：
正极为钴酸锂LiCoO2:乙炔黑:偏氟乙烯PVDF＝80:10:10质量份比；负极为锂金属负极；电解液为1.0M LiPF6六氟磷酸锂-EC碳酸乙烯酯:EMC碳酸甲乙酯:DMC碳酸二甲酯1:1:1，体积比
取正硅酸四乙酯TOES、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO，P123和水经3000转/min砂磨处理4.5h制得涂层分散液，其中TEOS:P123＝2:2质量份比；再将涂层分散液、粘结剂、润湿剂室温下经搅拌制备得到涂层涂布液；选用纤维素-聚丙烯腈无纺布隔膜厚度：24μm，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布提拉上升速度：60mmmin-1；下降速度：100mm min-1；浸渍时间：1min后，待隔膜表干后对其在100℃条件下进行真空干燥处理24h，制备得到基于电池性能导向的涂层可调控复合隔膜。将其用于组装电池，室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
实施例5：
正极为钴酸锂LiCoO2:乙炔黑:偏氟乙烯PVDF＝80:10:10质量份比；负极为锂金属负极；电解液为1.0M LiPF6六氟磷酸锂-EC碳酸乙烯酯:EMC碳酸甲乙酯:DMC碳酸二甲酯1:1:1，体积比
取氧化铝Al2O3、十二烷基苯磺酸钠和水经4200转/min砂磨处理8h制得涂层分散液，其中氧化铝:十二烷基苯磺酸钠＝3:1质量份比；再将涂层分散液、粘结剂、润湿剂室温下经搅拌制备得到涂层涂布液；选用聚乙烯PE隔膜厚度：16μm，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布提拉上升速度：60mm min-1；下降速度：100mm min-1；浸渍时间：1min后，待隔膜表干后对其在100℃条件下进行真空干燥处理24h，制备得到基于电池性能导向的涂层可调控复合隔膜。将其用于组装电池，室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
实施例6：
正极为钴酸锂LiCoO2:乙炔黑:偏氟乙烯PVDF＝80:10:10质量份比；负极为锂金属负极；电解液为1.0M LiPF6六氟磷酸锂-EC碳酸乙烯酯:EMC碳酸甲乙酯:DMC碳酸二甲酯1:1:1，体积比
取膨润土、磺化三聚氰胺甲醛缩合物和水经3000转/min砂磨处理3h制得涂层分散液，其中膨润土:磺化三聚氰胺甲醛缩合物＝2:2质量份比；再将涂层分散液、粘结剂、润湿剂室温下经搅拌制备得到涂层涂布液；选用聚乙烯PE隔膜厚度：9μm，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布提拉上升速度：60mm min-1；下降速度：100mm min-1；浸渍时间：1min后，待隔膜表干后对其在100℃条件下进行真空干燥处理24h，制备得到基于电池性能导向的涂层可调控复合隔膜。将其用于组装电池，室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
实施例7：
正极为钴酸锂LiCoO2:乙炔黑:偏氟乙烯PVDF＝80:10:10质量份比；负极为锂金属负极；电解液为1.0M LiPF6六氟磷酸锂-EC碳酸乙烯酯:PC碳酸丙烯酯:DEC碳酸二乙酯30:5:65，体积比。
取膨润土、聚丙烯酸PAA和水经3000转/min砂磨处理3h制得涂层分散液，其中膨润土:聚丙烯酸＝3:1质量份比；再将涂层分散液、粘结剂、润湿剂室温下经搅拌制备得到涂层涂布液；选用聚乙烯PE隔膜厚度：9μm，对其在涂层涂布液中进行浸渍提拉涂布提拉上升速度：60mm min-1；下降速度：100mm min-1；浸渍时间：1min后，待隔膜表干后对其在100℃条件下进行真空干燥处理24h，制备得到基于电池性能导向的涂层可调控复合隔膜。将其用于组装电池，室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
对比例1：
正极为钴酸锂LiCoO2:乙炔黑:偏氟乙烯PVDF＝80:10:10质量份比；负极为锂金属负极；电解液为1.0M LiPF6六氟磷酸锂-EC碳酸乙烯酯:PC碳酸丙烯酯:DEC碳酸二乙酯30:5:65，体积比；室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
隔膜为聚乙烯隔膜厚度：9μm。
对比例2：
正极为钴酸锂LiCoO2:乙炔黑:偏氟乙烯PVDF＝80:10:10质量份比；负极为锂金属负极；电解液为1.0M LiPF6六氟磷酸锂-EC碳酸乙烯酯:EMC碳酸甲乙酯:DMC碳酸二甲酯1:1:1，体积比；室温下电池在0.5C倍率下进行循环性能测试。
隔膜为聚乙烯隔膜厚度：16μm。
对实施例1-3和对比例1提供的电池，在室温下于0.5C倍率下进行循环性能测试，同时，进行电化学性能和倍率性能的测试，测试结果如表1所示。
Figure BDA0003633933320000081
表1
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将无机组分、有机组分和水混合并进行高速砂磨处理，制得涂层分散液；
以所述涂层分散液为原料，制得涂层涂布液；
将所述涂层涂布液覆于基膜表面并干燥，获得涂层可调控复合隔膜；
所述涂层分散液中，无机组分和有机组分之间的相互作用包括如下至少一种：化学键、氢键、范德华力；
所述无机组分、有机组分和水的质量比为0-40：0-40：20-100。
2.根据权利要求1所述的一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂层可调控复合隔膜中，涂层的形貌构造包括如下一种：颗粒状和片状无机组分无序堆叠结构、颗粒状无机组分堆积结构、片状无机组分鳞栉结构、片状无机组分卡屋结构。
3.根据权利要求1或2所述的一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂层可调控复合隔膜中，涂层的厚度为200nm～10μm。
4.根据权利要求1所述的一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机组分包括如下至少一种：氧化SiO2、氧化铝Al2O3、氧化锆ZrO2、氧化钛TiO2、硫酸钡BaSO4、二硫化钼MoS2、钛酸钡BaTiO3、Li3xLa2/3-xTiO3、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li7La3Zr2O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、分子筛、膨润土，优选地，所述无机组分的粒径为5nm～4μm。
5.根据权利要求1所述的一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机组分为长链化合物或模版剂，所述长链化合物或模版剂含有如下至少一种基团：含吡啶基团、羧基、羟基、氰基、磺酸基、三聚氰胺基团。
6.根据权利要求1所述的一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述砂磨处理的条件包括：砂磨介质为氧化锆ZrO2，砂磨介质尺度为0.03mm～2mm，砂磨转速为500转/min～4200转/min，砂磨时间为3h～12h。
7.根据权利要求1所述的一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述将所述涂层涂布液覆于基膜表面并干燥，获得涂层可调控复合隔膜，包括：
将所述涂层涂布液覆于基膜表面后，于25℃～120℃温度条件下真空干燥至24h，获得涂层可调控复合隔膜。
8.根据权利要求1或7所述的一种涂层可调控复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述基膜为聚烯烃微孔隔膜或无纺布隔膜，优选地，所述基膜的厚度为6μm～500μm。
9.一种涂层可调控复合隔膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的涂层可调控复合隔膜。
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