CN105958000A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法;该复合隔膜包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材至少一个表面上的复合涂层,所述复合涂层包括无机粒子、聚合物和粘结剂,所述聚合物通过所述粘结剂形成粘合聚合物,所述粘合聚合物分布在所述无机粒子中且凸出于所述无机粒子表面。与现有技术相比,本发明复合涂层中的无机粒子具有优良的热稳定性,抑制了传统隔膜基材在高温情况下的热收缩,极大提高了其热稳定性,同时复合涂层中凸出的粘合聚合物在锂离子电池中能与极片粘结在一起从而抑制电池的变形,从而保证电池的安全性和平整性。此外,本发明锂离子电池复合隔膜的制备方法工艺简便、易于操作、所得隔膜的一致性高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于比能量大、工作电压高、循环寿命长、环境友好等优点而被广泛应用于消费电子产品、以及需提供动力和储能的产品中,而锂离子电池的安全性一直是业界非常关心的问题。其中,用于隔离正负极片的隔膜,对锂离子电池的安全性起着至关重要的作用。目前行业通用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜;但一般聚烯烃隔膜的熔点≤200℃,一旦出现短路发热,聚烯烃隔膜极易发生热收缩,从而引发电池着火或者爆炸。
为改善隔膜的热稳定性,目前行业内有在隔膜表面涂覆一层由无机粒子组成的多孔绝缘层来降低隔膜的热收缩性能,从而避免锂离子电池发生热失控的问题。然而随着锂离子电池能量密度的不断提高,高克容量的石墨负极在充放电过程中的膨胀非常大,会导致电池的扭曲变形。为了解决上述问题,业内研究人员提出在隔膜上涂覆一层聚合物涂层,该聚合物涂层能够与极片粘在一起从而抑制负极的膨胀,保持电池的平整度。如公开号为CN102569701A和CN102610773A的中国专利,通过在隔膜上先涂覆无机粒子绝缘层然后再涂覆聚合物涂层制得复合隔膜;但其隔膜的制备过程需要多次涂覆,且工艺比较复杂、工艺条件较难控制。此外,还有将无机粒子和聚合物一起混合涂布的做法,如公开号为CN103441230B的中国专利,但其制备过程需要预先加热溶胀,所以工艺同样较为复杂。
有鉴于此,确有必要对现有的隔膜及其制备方法作进一步的改进,使得该隔膜不仅具备良好的热稳定性能,同时还能够与极片具备良好的粘结效果,从而保证电池的安全性和平整性。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足而提供一种具有良好的热稳定性、优异的安全性,同时能够与极片形成良好的粘结效果的锂离子电池复合隔膜;该复合隔膜不仅能够改善现有隔膜的热收缩性能还能够抵抗负极片的膨胀变形,从而保证电池的安全性和平整性。
为了实现上述目的,本发明采用以下解决方案:
一种锂离子电池复合隔膜,包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材至少一个表面上的复合涂层,所述复合涂层包括无机粒子、聚合物和粘结剂,所述聚合物通过所述粘结剂形成粘合聚合物,所述粘合聚合物分布在所述无机粒子中且凸出于所述无机粒子表面。
本发明通过工艺控制,使粘合聚合物分布在无机粒子中且凸出于无机粒子表面;一方面,由于无机粒子本身结构的稳定性及其耐热耐高温的性能,使得隔膜基材表面涂覆的无机粒子能够抑制隔膜基材的热收缩,从而提高电池的安全性;另一方面,凸出于无机粒子表面的粘合聚合物能够与极片粘结在一起,且复合涂层表面的凹凸特性为极片充放电以及循环过程中的膨胀提供了空间,从而抑制电池的扭曲变形,有效改善电池的膨胀变形问题。
作为本发明一种锂离子电池复合隔膜的进一步改进,所述无机粒子与所述聚合物的质量比为50:50~99:1;所述无机粒子与所述粘结剂的质量比为80:20~99.9:0.1。
作为本发明一种锂离子电池复合隔膜的进一步改进,所述无机粒子的平均粒径为0.05~6μm,优选为0.1~2.0μm,粒度分布范围为0.01~10μm,优选为0.05~5.0μm;所述聚合物的平均粒径为0.005~10μm,优选为0.01~6μm,粒度分布范围为0.001~20μm,优选为0.005~10μm。
作为本发明一种锂离子电池复合隔膜的进一步改进,所述粘合聚合物的平均粒径为0.5~10μm,且所述粘合聚合物的平均粒径大于所述无机粒子的平均粒径。
作为本发明一种锂离子电池复合隔膜的进一步改进,所述复合涂层的厚度为0.5~10μm,优选为2~5μm。
作为本发明一种锂离子电池复合隔膜的进一步改进,所述隔膜基材为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和无纺布中的至少一种。
作为本发明一种锂离子电池复合隔膜的进一步改进,所述无机粒子为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、勃姆石、碳化硅、碳酸钙、钛酸钡、碳酸钡和硫酸钡中的至少一种。
作为本发明一种锂离子电池复合隔膜的进一步改进,所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸-苯乙烯、二甲基硅氧烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
作为本发明一种锂离子电池复合隔膜的进一步改进,所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
本发明的另一目的在于:提供一种锂离子电池复合隔膜的制备方法,该制备方法操作简单,所需成本低,且制得的复合隔膜具备优良的一致性和热稳定性。
所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将所述聚合物和所述粘结剂加入到溶剂中,然后在10~60℃下搅拌1~3h,使所述聚合物通过所述粘结剂团聚成大颗粒的粘合聚合物;
步骤二:在步骤一所得体系中加入所述无机粒子和所述粘结剂继续搅拌1~2h,得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料;
步骤三:将步骤二所述混合浆料涂覆在所述隔膜基材的一面或两面上,干燥后形成所述复合隔膜。
其中,步骤一中所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、乙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
其中,步骤三中所述涂覆的方式为浸蘸涂布、凹版涂布、丝网印刷、喷雾涂布和转移涂布中的至少一种。
本发明的有益效果在于:本发明一种锂离子电池复合隔膜,包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材至少一个表面上的复合涂层,所述复合涂层包括无机粒子、聚合物和粘结剂,所述聚合物通过所述粘结剂形成粘合聚合物,所述粘合聚合物分布在所述无机粒子中且凸出于所述无机粒子表面;复合涂层中的无机粒子具有优良的热稳定性,抑制了传统隔膜基材在高温情况下的热收缩,极大提高了其热稳定性,同时复合涂层中凸出的粘合聚合物在锂离子电池中能与极片粘结在一起从而抑制电池的变形,从而保证电池的安全性和平整性。此外,本发明只需通过控制粘合聚合物的颗粒大小和无机粒子的颗粒大小来实现粘合聚合物凸出于无机粒子的表面,使得本发明复合隔膜的制备方法工艺简便、易于操作,且能保证复合隔膜具有较高的一致性。
附图说明
图1是本发明锂离子电池复合隔膜的结构示意图。
图2是本发明锂离子电池复合隔膜中复合涂层的SEM图。
图中:A-隔膜基材;B-复合涂层;B1-无机粒子;B2-粘合聚合物。
具体实施方式
如图1~2所示,一种锂离子电池复合隔膜,包括隔膜基材A和涂覆于隔膜基材A至少一个表面上的复合涂层B,复合涂层B包括无机粒子B1、聚合物和粘结剂,聚合物通过粘结剂形成粘合聚合物B2,粘合聚合物B2分布在无机粒子B1中且凸出于无机粒子B1表面;其中,粘合聚合物B2的平均粒径大于无机粒子B1的平均粒径。
下面将结合具体的实施例对本发明及其有益效果作进一步的详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
正极片的制备:
将钴酸锂(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96:2.0:2.0混合均匀制成正极浆料,将浆料涂布在集流体铝箔上,然后在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接,制成锂离子电池正极片。
负极片的制备:
将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96:1.5:1.0:1.5制成负极浆料,将浆料涂布在集流体铜箔上,然后在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接,制成锂离子电池负极片。
复合隔膜的制备:
1)取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜基材;
2)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和羧甲基纤维素钠加入到去离子水中,在50℃下搅拌2h,其中,聚偏氟乙烯-六氟丙烯与羧甲基纤维素钠的质量比为95:5,团聚成大颗粒的悬浮分散液;接着加入Al2O3颗粒进行搅拌1h,然后再加入聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为25wt%)继续搅拌1h,其中,Al2O3与聚丙烯酸酯的质量比为90:10,Al2O3与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为50:50,得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料,该混合浆料的固含量为42wt%;
3)将步骤2)所得混合浆料通过浸蘸涂布的方式涂覆在隔膜基材的两面上,干燥后得到每一面复合涂层厚度均为4μm的复合隔膜。
电解液的制备:将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于由质量比为1:2:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中,得到电解液。
锂离子电池的制备:将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯,复合隔膜位于相邻的正极片和负极片之间,正极以铝极耳点焊引出,负极以镍极耳点焊引出;然后将电芯置于铝塑包装袋中,注入上述电解液,经封装、化成、容量等工序,制成锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是复合隔膜的制备:
复合隔膜的制备:
1)取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜基材;
2)将聚氧乙烯和苯乙烯-丁二烯加入到去离子水中,在50℃下搅拌2h,其中,聚氧乙烯和苯乙烯-丁二烯的质量比为92:8,团聚成大颗粒的悬浮分散液;接着加入ZrO2颗粒进行搅拌1h,然后再加入聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为25wt%)继续搅拌1h,其中,ZrO2与聚丙烯酸酯的质量比为85:15,ZrO2与聚氧乙烯的质量比为60:40,得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料,该混合浆料的固含量为40wt%;
3)将步骤2)所得混合浆料通过凹版涂布的方式涂覆在隔膜基材的两面上,干燥后得到每一面复合涂层厚度均为4μm的复合隔膜。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是复合隔膜的制备:
复合隔膜的制备:
1)取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜基材;
2)将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯加入到去离子水中,在40℃下搅拌2h,其中,聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯的质量比为94:6,团聚成大颗粒的悬浮分散液;接着加入勃姆石颗粒进行搅拌1h,然后再加入羧甲基纤维素钠继续搅拌1h,其中,勃姆石与羧甲基纤维素钠的质量比为90:10,勃姆石与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为70:30,得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料,该混合浆料的固含量为45wt%;
3)将步骤2)所得混合浆料通过丝网印刷的方式涂覆在隔膜基材的一面上,干燥后得到复合涂层厚度为4μm的复合隔膜。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是复合隔膜的制备:
复合隔膜的制备:
1)取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜基材;
2)将聚丙烯腈和聚丙烯酸-苯乙烯加入到去离子水中,在60℃下搅拌2h,其中,聚丙烯腈和聚丙烯酸-苯乙烯的质量比为93:7,团聚成大颗粒的悬浮分散液;接着加入TiO2颗粒进行搅拌1h,然后再加入羧甲基纤维素钠继续搅拌1h,其中,TiO2与羧甲基纤维素钠的质量比为88:12,TiO2与聚丙烯腈的质量比为75:25,得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料,该混合浆料的固含量为48wt%;
3)将步骤2)所得混合浆料通过喷雾涂布的方式涂覆在隔膜基材的一面上,干燥后得到复合涂层厚度为4μm的复合隔膜。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是复合隔膜的制备:
复合隔膜的制备:
1)取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜基材;
2)将聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮加入到去离子水中,在30℃下搅拌2h,其中,聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为90:10,团聚成大颗粒的悬浮分散液;接着加入ZnO颗粒进行搅拌1h,然后再加入羧甲基纤维素钠继续搅拌1h,其中,ZnO与羧甲基纤维素钠的质量比为80:10,ZnO与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为65:35,得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料,该混合浆料的固含量为50wt%;
3)将步骤2)所得混合浆料通过转移涂布的方式涂覆在隔膜基材的两面上,干燥后得到每一面复合涂层厚度均为4μm的复合隔膜。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是复合隔膜的制备:
复合隔膜的制备:
1)取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜基材;
2)将聚氧乙烯和丁二烯-丙烯腈聚合物加入到去离子水中,在50℃下搅拌2h,其中,聚氧乙烯和丁二烯-丙烯腈聚合物的质量比为99:1,团聚成大颗粒的悬浮分散液;接着加入Al2O3颗粒进行搅拌1h,然后再加入聚丙烯酸酯乳液(水溶液中聚丙烯酸酯的含量为25wt%)继续搅拌1h,其中,Al2O3与聚丙烯酸酯的质量比为70:30,Al2O3与聚氧乙烯的质量比为80:20,得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料,该混合浆料的固含量为40wt%;
3)将步骤2)所得混合浆料通过凹版涂布的方式涂覆在隔膜基材的两面上,干燥后得到每一面复合涂层厚度均为4μm的复合隔膜。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是复合隔膜的制备:
复合隔膜的制备:
1)取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜基材;
2)将聚丙烯腈和二甲基硅氧烷加入到去离子水中,在20℃下搅拌2h,其中,聚丙烯腈和二甲基硅氧烷的质量比为91:9,团聚成大颗粒的悬浮分散液;接着加入BaSO4颗粒进行搅拌1h,然后再加入羧甲基纤维素钠继续搅拌1h,其中,BaSO4与羧甲基纤维素钠的质量比为95:5,BaSO4与聚丙烯腈的质量比为99:1,得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料,该混合浆料的固含量为43wt%;
3)将步骤2)所得混合浆料通过喷雾涂布的方式涂覆在隔膜基材的两面上,干燥后得到每一面复合涂层厚度均为4μm的复合隔膜。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是隔膜的制备:直接取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜,其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是复合隔膜的制备:
1)取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜基材;
2)将8%聚丙烯酸酯乳液加入到去离子水中,在50℃下搅拌2h,然后加入92%Al2O3颗粒搅拌2h,得到无机涂层浆料,所得浆料的固含量为50wt%,其中Al2O3颗粒的平均粒径为0.5μm,粒度分布范围为0.1~3μm。
3)将步骤3)所得浆料涂覆在隔膜基材的两面上,干燥后得到每一面无机涂层厚度均为4μm的复合隔膜。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是复合隔膜的制备:
1)取对比例2涂覆有无机涂层的复合隔膜作为隔膜基材,
2)将80%聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到20%丙酮中,在50℃下搅拌4h,得到聚合物浆料;
3)将步骤3)所得浆料涂覆在隔膜基材的两面上,干燥后得到每一面聚合物涂层厚度均为2μm的复合隔膜。
其余同实施例1,这里不再赘述。
对实施例1~7和对比例1~3的隔膜进行热收缩测试。
热收缩测试:将隔膜冲切成100×100mm的方形样品,标示其纵向(MD)和横向(TD)方向,并测量初始的MD和TD的长度,然后将其放入130℃的烘箱中烘烤2h,取出测量烘烤后MD和TD的长度,计算其热收缩率。其中,热收缩率=[(烘烤前的尺寸-烘烤后的尺寸)/烘烤前的尺寸]×100%。
测试结果见表1。
表1:实施例和对比例的隔膜的热收缩测试结果
由表1的测试结果可知,相比于对比例1的传统聚烯烃隔膜,本发明复合隔膜具有更好的抗高温热收缩性能;而对比例2~3中同样经过涂覆处理的隔膜,其抗高温热收缩性能与发明复合隔膜几乎无异。由此可知,采用本发明复合隔膜的锂离子电池具有优异的安全性能。
对实施例1~7和对比例1~3的锂离子电池进行放电倍率性能、循环性能及厚度膨胀测试。
放电倍率性能测试:将锂离子电池在25℃下先采用0.5C的倍率进行充电,0.2C的倍率放电,记录放电容量;然后进行0.5C的倍率充电,0.5C的倍率放电,记录放电容量;接着进行0.5C的倍率充电,1.0C的倍率放电,记录放电容量;再接着进行0.5C的倍率充电,1.5C的倍率放电,记录放电容量;最后进行0.5C的倍率充电,2.0C的倍率放电,记录放电容量。其中,不同放电倍率下的容量保持率=(各倍率下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量)×100%。
循环性能及厚度膨胀测试:将锂离子电池在25℃下采用0.5C的倍率充电,0.5C的倍率放电,依次进行500个循环,每个循环测试0.5C倍率下的电池容量,并与循环前的电池容量进行比较,计算循环后的容量保持率及厚度膨胀率。
其中,循环容量保持率=(500循环后0.5C下电池的容量/循环前电池室温容量)×100%。
厚度膨胀率=(500循环后满充的厚度/循环前电池满充的厚度)×100%。
测试结果见表2。
表2:实施例和对比例锂离子电池不同放电倍率下的容量保持率、循环容量保持率、厚度膨胀率的测试结果
由表2的测试结果可知,本发明锂离子电池与对比例相比,放电倍率性能和循环性能几乎不受影响,而厚度膨胀率却大大小于对比例。由此可知,本发明能够在不影响电池放电倍率性能和循环性能的情况下,有效地改善电池的变形情况。
对实施例1~7和对比例1~3的锂离子电池进行穿钉测试和满充变形比例测试。
穿钉测试:先对电池进行满充,然后依据UL1642的标准进行测试,钉子直径为2.5mm,穿钉速度为100mm/s。
满充变形比例测试:对上述实施例和对比例中的锂离子电池进行满充,然后测试电池变形比例。
测试结果见表3。
表3:实施例和对比例锂离子电池穿钉测试、变形比例测试结果
从表3的测试结果可知,本发明锂离子电池与对比例2~3相比,穿钉测试结果几乎无异,但与对比例1相比,本发明锂离子电池的穿钉测试性能明显优于对比例1;而且本发明锂离子电池变形比例远远小于对比例,说明本发明能够有效改善电池的抗变形性能,保持电池的平整性。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (12)
1.一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于:包括隔膜基材和涂覆于所述隔膜基材至少一个表面上的复合涂层,所述复合涂层包括无机粒子、聚合物和粘结剂,所述聚合物通过所述粘结剂形成粘合聚合物,所述粘合聚合物分布在所述无机粒子中且凸出于所述无机粒子表面。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于:所述无机粒子与所述聚合物的质量比为50:50~99:1;所述无机粒子与所述粘结剂的质量比为80:20~99.9:0.1。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于:所述无机粒子的平均粒径为0.05~6μm,粒度分布范围为0.01~10μm;所述聚合物的平均粒径为0.005~10μm, 粒度分布范围为0.001~20μm。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于:所述粘合聚合物的平均粒径为0.5~10μm,且所述粘合聚合物的平均粒径大于所述无机粒子的平均粒径。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于:所述复合涂层的厚度为0.5~10μm。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于:所述隔膜基材为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和无纺布中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于:所述无机粒子为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、勃姆石、碳化硅、碳酸钙、钛酸钡、碳酸钡和硫酸钡中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于:所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸-苯乙烯、二甲基硅氧烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜,其特征在于:所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
10.一种权利要求1~9任一项所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:将所述聚合物和所述粘结剂加入到溶剂中,然后在10~60℃下搅拌1~3h,使所述聚合物通过所述粘结剂团聚成大颗粒的粘合聚合物;
步骤二:在步骤一所得体系中加入所述无机粒子和所述粘结剂继续搅拌1~2h,得到无机粒子和粘合聚合物的混合浆料;
步骤三:将步骤二所述混合浆料涂覆在所述隔膜基材的一面或两面上,干燥后形成所述复合隔膜。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法,其特征在于:步骤一中所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、乙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法,其特征在于:步骤三中所述涂覆的方式为浸蘸涂布、凹版涂布、丝网印刷、喷雾涂布和转移涂布中的至少一种。
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