CN115101891B - 一种锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括：将聚合物颗粒置于有机酸溶液中进行搅拌，然后水洗、干燥，得到改性聚合物颗粒；将无机物颗粒与分散剂、粘结剂和水混合，搅拌进行分散，然后继续加入所述改性聚合物颗粒和粘结剂，搅拌得到浆料，浆料固含量为10％～40％，pH为7～9；将浆料置于电泳装置中对聚烯烃基膜进行单面电泳涂覆，浆料固含量、聚烯烃基膜与阳极之间的距离、电泳装置中阴阳极之间的距离满足以下条件：S＝WL；S为聚烯烃基膜距离阳极的距离，m；W为浆料的固含量；L为电泳装置中阴阳极之间的距离，m。本发明将聚合物颗粒置于有机酸中进行表面处理，使聚合物表面呈现酸性，提高电泳胶液稳定性，电泳效率较高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
电池隔膜作为电池内部重要部件之一，起到隔离正负极防止短路、为锂离子提供传输通道及高温自动关闭防止电池起火的功能。市面上应用较多的为PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等聚合物高分子材料，其力学性能优异，可防止锂枝晶刺穿隔膜造成短路，但是其耐热性能较差，温度高会出现隔膜收缩，造成正负极接触短路，因此无机物涂覆隔膜应运而生。无机物主要包括氧化铝、氧化硅、勃姆石、氮化硼等无机物，他们可提升隔膜的耐高温性能，保证电池在较高温度的情况下仍然可正常工作。同时，为提高电芯硬度及厚度一致性，在陶瓷颗粒中同时掺杂聚合物胶粒如PVDF、PMMA等可产生粘接性的物质，可提高隔膜的吸液保液能力，对电池的循环性能有一定提升。
行业内采用的隔膜涂覆方式主要有辊涂、喷涂、浸涂等，一些新兴的涂覆方式如磁控溅射、原子层沉积等也有许多研究，而采用电泳沉积的方式进行隔膜涂覆的相关研究较少，且仅局限于涂覆陶瓷隔膜，陶瓷隔膜对热收缩有一定程度的改善，但与聚烯烃隔膜的粘接力较差。电泳涂覆主要包括两个步骤，一是电泳，二是沉积，相较于传统凹版辊的涂覆方式，涂层更为均匀，厚度一致性更高。并且对基膜平整度要求低，有折痕及中波、塌边等缺陷的基膜依然可以进行涂覆，降低生产成本，提高基膜利用率。
中国专利CN110085791A提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，该技术方案以聚偏氟乙烯基聚合物作为基材和以石榴石型的LLZSO、LLSBO、LLZGO、LLZTO中的一种或几种作为添加剂制备隔膜。首先将聚合物基材溶于有机溶液中加热得到胶体溶液，然后加入添加剂得到混合胶体溶液，将混合胶体溶液加入电泳槽中，以铝箔或铜箔作为基底(正极)，以石墨片作为负极，在基底上形成隔膜，该方法隔膜没有聚烯烃层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，以解决现有技术中不能利用电泳涂覆的方式在聚烯烃基膜上涂覆含有聚合物成分的薄膜的缺陷。
本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物颗粒置于有机酸溶液中进行搅拌，然后水洗、干燥，得到改性聚合物颗粒；
(2)将无机物颗粒与分散剂、粘结剂和水混合，搅拌进行分散，然后继续加入所述改性聚合物颗粒和粘结剂，搅拌得到浆料，浆料固含量为10％～40％，pH为7～9；
(3)将浆料置于电泳装置中对聚烯烃基膜进行单面电泳涂覆，浆料固含量、聚烯烃基膜与阳极之间的距离、电泳装置中阴阳极之间的距离满足以下条件：
S＝WL；
其中，S为聚烯烃基膜距离阳极的距离，m；
W为浆料的固含量；
L为电泳装置中阴阳极之间的距离，m。
本发明将聚合物颗粒置于有机酸中进行表面处理，使聚合物表面呈现酸性，浆料pH发生变化且pH可调范围较宽，进而改善浆料的Zeta电位且Zeta电位分布较宽，提高粒子荷电能力，提高电泳胶液稳定性，电泳效率较高；采用电泳涂覆方式，将无机物及聚合物混合后进行涂覆，在改善热收缩的同时实现隔膜具有一定的粘接性能，且当浆料固含量在10％～40％范围内时，设置隔膜和阳极之间的距离符合S＝WL，可以使离子移动速率最快，涂覆效率最高。
附图说明
图1为本发明方法制备得到的电池隔膜的结构示意图。
其中，附图标记：
1聚合物颗粒；
2无机物颗粒；
3聚烯烃基膜。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物颗粒置于有机酸溶液中进行搅拌，然后水洗、干燥，得到改性聚合物颗粒；
(2)将无机物颗粒与分散剂、粘结剂和水混合，搅拌进行分散，然后继续加入所述改性聚合物颗粒和粘结剂，搅拌得到浆料，浆料固含量为10％～40％，具体地，固含量可以为10％、20％、30％或40％；pH为7～9，具体地，pH可以为7、8或9；
(3)将浆料置于电泳装置中对聚烯烃基膜进行单面电泳涂覆，浆料固含量、聚烯烃基膜与阳极之间的距离、电泳装置中阴阳极之间的距离满足以下条件：
S＝WL；
其中，S为聚烯烃基膜距离阳极的距离，m；
W为浆料的固含量；
L为电泳装置中阴阳极之间的距离，m。
本发明中，所述步骤(1)中聚合物颗粒与有机酸的质量比为0.5～1.5，具体地，可以为0.5、1或1.5；搅拌时间为10～50min，具体地，可以为10min、25min、35min或50min；水洗为超声水洗15～30min，具体地，可以为15min、20min或30min。
本发明中，所述步骤(1)聚合物颗粒为聚偏氟乙烯PVDF和/或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，所述聚偏氟乙烯的分子量为40～100万，熔点140～152℃，所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为8～20万，所述聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯可以通过本领域的常规制备方法制备得到，也可以通过商购的方式得到。
本发明中，所述步骤(2)中分散剂和粘结剂为本领域常用物质，具体种类做不限制，优选的，所述分散剂为氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，所述粘结剂为多元聚丙烯腈类聚合物，均可以通过商购的方式获得。
本发明中，聚合物颗粒与无机物颗粒的质量比为90∶10～50∶50，优选为75∶25～60∶40，分散剂用量为聚合物颗粒与无机物颗粒用量的0.5～5wt％，粘结剂用量为无机物颗粒及聚合物颗粒总量的1～13wt％。
本发明中，所述无机物颗粒为含有氧化铝、勃姆石、氧化硅和氮化硼中的一种或几种的物质。
本发明中，所述有机酸为碳酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种，优选为乙酸。
在步骤(2)中，粘结剂分两次加入，首先与无机物颗粒和分散剂混合，搅拌分散均匀后，如高速1500rpm搅拌30min后，再加入聚合物颗粒和剩余的粘结剂，再次进行搅拌，如高速1500rpm搅拌30min后得到浆料。
本发明中，所述步骤(3)中聚烯烃基膜的厚度为4～20μm，具体地，可以为4μm、10μm、15μm或20μm，电泳涂覆层厚度为0.5～5μm，具体地，可以为0.5μm、2μm、4μm或5μm。
以本发明的制备方法，将聚合物颗粒置于有机酸中进行表面处理，使聚合物表面呈现酸性，并且控制基膜与电极的距离，可以实现将无机物及聚合物混合后进行涂覆，在改善热收缩的同时实现隔膜具有一定的粘接性能。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)将聚合物颗粒PVDF(广东捷进贸易有限公司，LBG)置于乙酸溶液中进行搅拌处理，搅拌30min后取出，然后超声水洗20min后干燥，得到改性聚合物颗粒，PVDF与乙酸的质量比为1∶1；
(2)将氧化铝(山东国瓷材料，SAO-035EL)、分散剂(氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，珠海辰玉新材料科技有限公司，CYP-02)、粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)、水混合，高速1500rpm搅拌30min，然后加入步骤(1)制备得到的改性聚合物颗粒和粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)，继续高速1500rpm搅拌30min得到浆料，浆料中氧化铝与改性聚合物颗粒的质量比为80：20，分散剂添加量为氧化铝与改性聚合物颗粒总量的1.5wt％，粘结剂添加量为氧化铝及改性聚合物颗粒总量的1wt％，浆料的固含量为30％，pH为8。
(3)将步骤(2)所得浆料置于电泳装置中，阴阳极之间距离为1m，基膜距离阳极0.3m，采用的电极电位为30V，单面涂覆，车速10m/min。基膜为厚度为9μm聚丙烯膜，基膜孔隙率为36％，透气度150，涂覆规格为3μm厚度。
实施例2
(1)将聚合物颗粒PVDF(广东捷进贸易有限公司，LBG)置于柠檬酸溶液中进行搅拌处理，搅拌40min后取出，然后超声水洗20min后干燥，得到改性聚合物颗粒，PVDF与柠檬酸的质量比为0.5∶1；
(2)将氧化铝(山东国瓷材料，SAO-035EL)、分散剂(氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，珠海辰玉新材料科技有限公司，CYP-02)、粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)、水混合，高速1500rpm搅拌30min，然后加入步骤(1)制备得到的改性聚合物颗粒和粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)，继续高速1500rpm搅拌30min得到浆料，浆料中氧化铝与改性聚合物颗粒的质量比为90∶10，分散剂添加量为氧化铝与改性聚合物颗粒总量的0.5wt％，粘结剂添加量为氧化铝及改性聚合物颗粒总量的5wt％，浆料的固含量为10％，pH为7。
(3)将步骤(2)所得浆料置于电泳装置中，阴阳极之间距离为1m，基膜距离阳极0.1m，采用的电极电位为30V，单面涂覆，车速10m/min。基膜为厚度为9μm聚丙烯膜，基膜孔隙率为36％，透气度150，涂覆规格为3μm厚度。
实施例3
(1)将聚合物颗粒PVDF(广东捷进贸易有限公司，LBG)置于碳酸溶液中进行搅拌处理，搅拌20min后取出，然后超声水洗20min后干燥，得到改性聚合物颗粒，PVDF与碳酸的质量比为1.5∶1；
(2)将氧化铝(山东国瓷材料，SAO-035EL)、分散剂(氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，珠海辰玉新材料科技有限公司，CYP-02)、粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)、水混合，高速1500rpm搅拌30min，然后加入步骤(1)制备得到的改性聚合物颗粒和粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)，继续高速1500rpm搅拌30min得到浆料，浆料中氧化铝与改性聚合物颗粒的质量比为50：50，分散剂添加量为氧化铝与改性聚合物颗粒总量的5wt％，粘结剂添加量为氧化铝及改性聚合物颗粒总量的13wt％，浆料的固含量为40％，pH为9。
(3)将步骤(2)所得浆料置于电泳装置中，阴阳极之间距离为1m，基膜距离阳极0.4m，采用的电极电位为30V，单面涂覆，车速10m/min。基膜为厚度为9μm聚丙烯膜，基膜孔隙率为36％，透气度150，涂覆规格为3μm厚度。
实施例4
(1)将聚合物颗粒PVDF(广东捷进贸易有限公司，LBG)置于乙酸溶液中进行搅拌处理，搅拌30min后取出，然后超声水洗20min后干燥，得到改性聚合物颗粒，PVDF与乙酸的质量比为1∶1；
(2)将氧化铝(山东国瓷材料，SAO-035EL)、分散剂(氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，珠海辰玉新材料科技有限公司，CYP-02)、粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)、水混合，高速1500rpm搅拌30min，然后加入步骤(1)制备得到的改性聚合物颗粒和粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)，继续高速1500rpm搅拌30min得到浆料，浆料中氧化铝与改性聚合物颗粒的质量比为75：25，分散剂添加量为氧化铝与改性聚合物颗粒总量的1.5wt％，粘结剂添加量为氧化铝及改性聚合物颗粒总量的1wt％，浆料的固含量为30％，pH为8。
(3)将步骤(2)所得浆料置于电泳装置中，阴阳极之间距离为1m，基膜距离阳极0.3m，采用的电极电位为30V，单面涂覆，车速10m/min。基膜为厚度为9μm聚丙烯膜，基膜孔隙率为36％，透气度150，涂覆规格为3μm厚度。
实施例5
(1)将聚合物颗粒PVDF(广东捷进贸易有限公司，LBG)置于乙酸溶液中进行搅拌处理，搅拌30min后取出，然后超声水洗20min后干燥，得到改性聚合物颗粒，PVDF与乙酸的质量比为1∶1；
(2)将氧化铝(山东国瓷材料，SAO-035EL)、分散剂(氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，珠海辰玉新材料科技有限公司，CYP-02)、粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)、水混合，高速1500rpm搅拌30min，然后加入步骤(1)制备得到的改性聚合物颗粒和粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)，继续高速1500rpm搅拌30min得到浆料，浆料中氧化铝与改性聚合物颗粒的质量比为60∶40，分散剂添加量为氧化铝与改性聚合物颗粒总量的1.5wt％，粘结剂添加量为氧化铝及改性聚合物颗粒总量的1wt％，浆料的固含量为30％，pH为8。
(3)将步骤(2)所得浆料置于电泳装置中，阴阳极之间距离为1m，基膜距离阳极0.3m，采用的电极电位为30V，单面涂覆，车速10m/min。基膜为厚度为9μm聚丙烯膜，基膜孔隙率为36％，透气度150，涂覆规格为3μm厚度。
对比例1
同实施例1，区别在于使用常规凹版辊涂覆，使用的车速为80m/min，速比为105，凹版辊线数150，深度75。
对比例2
(1)将聚合物颗粒PVDF(广东捷进贸易有限公司，LBG)置于乙酸溶液中进行搅拌处理，搅拌30min后取出，然后超声水洗20min后干燥，得到改性聚合物颗粒，PVDF与乙酸的质量比为1∶1；
(2)将氧化铝(山东国瓷材料，SAO-035EL)、分散剂(氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，珠海辰玉新材料科技有限公司，CYP-02)、粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)、水混合，高速1500rpm搅拌30min，然后加入步骤(1)制备得到的改性聚合物颗粒和粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)，继续高速1500rpm搅拌30min得到浆料，浆料中氧化铝与改性聚合物颗粒的质量比为80：20，分散剂添加量为氧化铝与改性聚合物颗粒总量的1.5wt％，粘结剂添加量为氧化铝及改性聚合物颗粒总量的1wt％，浆料的固含量为30％，pH为10。
(3)将步骤(2)所得浆料置于电泳装置中，阴阳极之间距离为1m，基膜距离阳极0.3m，采用的电极电位为30V，单面涂覆，车速10m/min。基膜为厚度为9μm聚丙烯膜，基膜孔隙率为36％，透气度150，涂覆规格为3μm厚度。
对比例3
(1)将聚合物颗粒PVDF(广东捷进贸易有限公司，LBG)置于乙酸溶液中进行搅拌处理，搅拌30min后取出，然后超声水洗20min后干燥，得到改性聚合物颗粒，PVDF与乙酸的质量比为1∶1；
(2)将氧化铝(山东国瓷材料，SAO-035EL)、分散剂(氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，珠海辰玉新材料科技有限公司，CYP-02)、粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)、水混合，高速1500rpm搅拌30min，然后加入步骤(1)制备得到的改性聚合物颗粒和粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)，继续高速1500rpm搅拌30min得到浆料，浆料中氧化铝与改性聚合物颗粒的质量比为80：20，分散剂添加量为氧化铝与改性聚合物颗粒总量的1.5wt％，粘结剂添加量为氧化铝及改性聚合物颗粒总量的1wt％，浆料的固含量为30％，pH为8。
(3)将步骤(2)所得浆料置于电泳装置中，阴阳极之间距离为1m，基膜距离阳极0.5m，采用的电极电位为30V，单面涂覆，车速10m/min。基膜为厚度为9μm聚丙烯膜，基膜孔隙率为36％，透气度150，涂覆规格为3μm厚度。
对比例4
将氧化铝(山东国瓷材料，SAO-035EL)、分散剂(氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，珠海辰玉新材料科技有限公司，CYP-02)、粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)、水混合，高速1500rpm搅拌30min，然后加入聚合物颗粒PVDF(广东捷进贸易有限公司，LBG)和粘结剂(多元聚丙烯腈，四川茵地乐材料科技有限公司，LA133)，继续高速1500rpm搅拌30min得到浆料，浆料中氧化铝与聚合物颗粒的质量比为80∶20，分散剂添加量为氧化铝与聚合物颗粒总量的1.5wt％，粘结剂添加量为氧化铝及聚合物颗粒总量的1wt％，浆料的固含量为30％，pH为8。
(3)将步骤(2)所得浆料置于电泳装置中，阴阳极之间距离为1m，基膜距离阳极0.3m，采用的电极电位为30V，单面涂覆，车速10m/min。基膜为厚度为9μm聚丙烯膜，基膜孔隙率为36％，透气度150，涂覆规格为3μm厚度。
对上述实施例和对比例制备得到的隔膜进行性能测试：
1.透气值采用的王研式透气仪测试，取样为5cm宽条状；
2.厚度使用马尔测厚仪，取样为5cm宽条状；
3.热收缩使用鼓风干燥箱，取样为＞10cm×10cm方块；
4.粘接强度先采用塑封机(100℃/speed1)热压后，裁取2.5×15cm条状，使用拉力试验机粘接模式进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚合物颗粒置于有机酸溶液或碳酸溶液中进行搅拌，然后水洗、干燥，得到改性聚合物颗粒；
（2）将无机物颗粒与分散剂、粘结剂和水混合，搅拌进行分散，然后继续加入所述改性聚合物颗粒和粘结剂，搅拌得到浆料，浆料固含量为10%~40%，pH为7~9；
（3）将浆料置于电泳装置中对聚烯烃基膜进行单面电泳涂覆，浆料固含量、聚烯烃基膜与阳极之间的距离、电泳装置中阴阳极之间的距离满足以下条件：
S=WL；
其中，S为聚烯烃基膜距离阳极的距离，m；
W为浆料的固含量；
L为电泳装置中阴阳极之间的距离，m；
所述聚合物颗粒为聚偏氟乙烯PVDF和/或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，所述聚偏氟乙烯的分子量为40~100万，熔点140~152℃，所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为8~20万；
所述有机酸为乙酸和柠檬酸中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚合物颗粒与有机酸或碳酸的质量比为0.5~1.5，搅拌时间为10~50min，水洗为超声水洗15~30min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机物颗粒为含有氧化铝、勃姆石、氧化硅和氮化硼中的一种或几种的物质。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸。
5. 根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，聚合物颗粒与无机物颗粒的质量比为90:10~50:50，分散剂用量为聚合物颗粒与无机物颗粒用量的0.5~5wt%，粘结剂用量为无机物颗粒及聚合物颗粒总量的1~13 wt%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，聚合物颗粒与无机物颗粒的质量比为75:25~60:40。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为氢氧化铵与聚丙烯酸混合物，所述粘结剂为多元聚丙烯腈类聚合物。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中聚烯烃基膜的厚度为4~20μm，电泳涂覆层厚度为0.5~5μm。
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