JP7143440B2 - 水性コーティング材組成物におけるレオロジー助剤としての表面改質された水酸化酸化アルミニウム粒子 - Google Patents
水性コーティング材組成物におけるレオロジー助剤としての表面改質された水酸化酸化アルミニウム粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7143440B2 JP7143440B2 JP2020560394A JP2020560394A JP7143440B2 JP 7143440 B2 JP7143440 B2 JP 7143440B2 JP 2020560394 A JP2020560394 A JP 2020560394A JP 2020560394 A JP2020560394 A JP 2020560394A JP 7143440 B2 JP7143440 B2 JP 7143440B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating material
- material composition
- weight
- basecoat
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
したがって、本発明によって対処される問題は、比較的高い固形分含有量で配合することができ、より具体的には、先行技術から知られているコーティング材組成物よりも高い固形分含有量で配合することができ、しかし同時に、先行技術から知られているコーティング材組成物の塗装特性、具体的には、結果として得られるコーティングの外観に関して、より具体的には、ピンホール、ポップ、及びランの発生に関して、少なくとも一致し、好ましくはそれよりもさらに優れている塗装特性によって区別され、及び、従来同様に欠点を示さず、その代わりに、逆に、好ましくはその構造的粘度及びチキソトロピー性に関して利点を示す水性コーティング材組成物を提供することである。
この問題は、特許請求の範囲に記載された主題、及び以下の説明に記載された該主題の好ましい実施形態によっても解決される。
(A)成分(A)としての、結合剤として使用可能な少なくとも1つのポリマー、及び
(B)成分(B)としての水酸化酸化アルミニウム粒子、
を含む水性コーティング材組成物であって、
ここで、該水性コーティング材組成物はpH≧7.5であり、
コーティング材組成物は、コーティング材組成物の固形分含有量に基づいて、少なくとも0.1質量%の量の成分(B)を含み、成分(B)として採用された水酸化酸化アルミニウム粒子の表面が、少なくとも1つの有機酸で少なくとも部分的に改質されている。
(1a)水性ベースコート材料を任意にコーティングされた基材に塗装し、
(2a)段階(1a)で塗装されたコーティング材からポリマー膜を形成し、
(1b)任意に、このように形成されたポリマー膜に、さらに水性ベースコート材料を塗装し、
(2b)任意に、段階(1b)で塗装されたコーティング材からポリマー膜を形成し、
(3)結果として得られたベースコート膜又はベースコートの複数の膜にクリアコート材料を塗装し、及び続いて、
(4)ベースコート膜又はベースコートの複数の膜を、クリアコート膜とともに硬化させ、
ここで、本発明の水性コーティング材組成物は、段階(1a)においてベースコート材料として使用されるか、又は、方法がさらに段階(1b)及び(2b)を含む場合には、段階(1a)及び/又は(1b)においてベースコート材料として使用される。
本発明の意味で、本発明のコーティング材組成物に関連して、「含む」という用語は、好ましくは「からなる」という意味を有する。本発明のコーティング材組成物に関して、成分(A)、(B)、及び水と同様に、以下に特定される1つ以上のさらなる成分が、本発明のコーティング材組成物に、任意に存在するものとして、実際にそこに含まれていてもよい。ここでのすべての成分は、それぞれ、以下に特定される好ましい実施形態において存在してもよい。
本発明の水性コーティング材組成物は、pHが7.5以上、好ましくは7.5以上から13.0の範囲のpHを有する。より好ましくは、pHは、7.5以上から12.5の範囲、非常に好ましくは、7.6から12.0の範囲、さらに好ましくは、7.7から11.5又は7.7から11.0の範囲にある。より好ましいのは、7.8から10.5又は7.8から10.0の範囲、より具体的には8.0から9.5の範囲のpHである。
本発明の水性コーティング材組成物は、成分(A)として、少なくとも1つのポリマーを含む。このポリマーは、結合剤として採用される。本発明の意味での「結合剤」という用語は、DIN EN ISO 4618(ドイツ語版、日付:2007年3月)に一致して、膜形成に関与するコーティング材組成物のそれらの不揮発性画分を指す。したがって、組成物中の顔料及び/又は充填剤は、「結合剤」という用語に包含されない。好ましくは、少なくとも1つのポリマー(A)は、コーティング材組成物の主結合剤である。本発明の目的のため、結合剤成分は、好ましくは、ベースコート材料などのコーティング材組成物中に、それぞれのコーティング材組成物の全質量に基づいて、より高い画分で存在する他の結合剤成分が存在しない場合に、主結合剤と称される。
本発明の水性コーティング材組成物は、成分(B)として水酸化酸化アルミニウム粒子を含み、その表面は少なくとも一部が少なくとも1つの有機酸で改質されている。
本発明の水性コーティング材組成物は、成分(A)、(B)及び水とは異なる、少なくとも1つのさらなる任意の成分を含んでいてもよい。
本発明の水性コーティング材組成物は、少なくとも1つの顔料及び/又は少なくとも1つの充填剤を含んでいてもよい。ここでいう「顔料」という用語は、色顔料及び効果顔料を含む。
本発明の水性コーティング材組成物は、任意に、少なくとも1つの増粘剤(thickener)(濃厚剤(thickening agent)とも呼ばれる)をさらに含んでいてもよい。既に上述したように、この増粘剤は、したがって、成分(A)及び(B)とは異なる。
所望の塗装に応じて、本発明のコーティング材組成物は、さらなる任意成分として、1つ以上の典型的に採用される添加剤を含んでもよい。例えば、上記で既に観察されたように、コーティング材組成物は、少なくとも1つの有機溶媒の所定の画分を含んでもよい。さらに、コーティング材組成物は、反応性希釈剤、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合阻害剤、ラジカル重合開始剤、接着促進剤、流量調整剤、膜形成補助剤、垂れ制御剤(SCA)、難燃剤、腐食防止剤、乾燥剤、殺生物剤、及びつや消し剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤を含んでいてもよい。これらは公知の慣行的な割合で使用することができる。その量は、本発明のコーティング材組成物の全質量に基づいて、好ましくは0.01から20.0質量%、より好ましくは0.05から15.0質量%、非常に好ましくは0.1から10.0質量%、特に好ましくは0.1から7.5質量%、より具体的には0.1から5.0質量%、最も好ましくは0.1から2.5質量%である。
コーティング材組成物は、コーティング材組成物の製造のために慣行的かつ公知の混合方法及び混合アセンブリを使用して、及び/又は慣行的な溶解器及び/又は撹拌器を使用して製造されてもよい。
本発明のさらなる主題は、マルチコート塗装システムを製造する方法であって、該方法では、
(1a)水性ベースコート材料を任意にコーティングされた基材に塗装し、
(2a)段階(1a)で塗装されたコーティング材からポリマー膜を形成し、
(1b)任意に、このように形成されたポリマー膜に、さらに水性ベースコート材料を塗装し、
(2b)任意に、段階(1b)で塗装されたコーティング材からポリマー膜を形成し、
(3)結果として得られたベースコート膜又はベースコートの複数の膜にクリアコート材料を塗装し、及び続いて、
(4)ベースコート膜又はベースコートの複数の膜を、クリアコート膜とともに硬化させ、
ここで、本発明のコーティング材組成物は、段階(1a)においてベースコート材料として使用され、又は、方法がさらに段階(1b)及び(2b)を含む場合には、段階(1a)及び/又は(1b)においてベースコート材料として使用され、好ましくは段階(1b)のみにおいてベースコート材料として使用される。
1.不揮発性画分の決定
不揮発性画分(固形分、すなわち固形分含有量)は、DIN EN ISO 3251(日付:2008年6月)に従って決定される。この場合、試料1gを予め乾燥させたアルミ皿に計量して分け、試料を125℃の乾燥オーブンで60分間乾燥させ、デシケーターで冷却した後、次いで再度計量する。導入した試料の総量に対する残留分が不揮発性画分に相当する。
コーティング材組成物中に存在し、本発明に従って使用される水酸化酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、DIN ISO 13321(日付:2004年10月)に従って動的光散乱(光子相関分光法)(PCS)によって決定される。測定は、Malvern Instruments社の「Zetasizer Nano S-173」を用いて、25±1℃で行われる。分析用粒子のそれぞれの試料は、粒子を含まない脱イオン水を分散媒体(ミリポア水)として使用して、0.01%から0.1%の範囲の測定濃度に希釈した後、600rpmのマグネチックスターラーを使用して少なくとも30分間均質化する。分散前に任意でNaOH水溶液を添加してpHを上げることができる。測定は7回行われる。ここでの平均粒子径は、測定した平均粒子直径の算術平均値(zアベレージ平均値)と理解される。
膜厚は、DIN EN ISO 2808(日付:2007年5月)、方法12Aに従ってElektroPhysik社製のMiniTest(登録商標)3100-4100装置を使用して決定される。
外観の評価は、分析中のコーティングされた基材の対応する評価によって行われ、評価はByk/Gardner社製のWave scan装置を使用して行われる。マルチコート塗装システムで塗装された分析対象の基材は、次のようにして製造される:(DIN EN ISO 28199-1,セクション8.1,バージョンAに従って、)標準陰極電着塗装材(BASF Coatings GmbH社製のCathoGuard(登録商標)800)でコーティングされた寸法57cm×20cmの孔あき鋼板を、DIN EN ISO 28199-1,セクション8.2(バージョンA)と同様に調製する。これに続いて、本発明のベースコート材料などの分析中の試料を、目標膜厚(乾燥材料の膜厚)が25μmとなるように静電塗装する。フラッシュオフ時間を前に設けずに、得られた膜を、70℃の強制空気オーブン中で、10分間乾燥し、その後、商標ブランドFF99-0374(BASF Coatings GmbHから入手可能)の市販の2成分クリアコート材料で再コーティングする。得られたクリアコートの膜厚は40μmであった。クリアコートを140℃で20分かけて硬化させた。外観を評価するために、レーザー光線を60°の角度で、測定距離10cmで分析中の表面上に向け、短波領域(0.3から1.2mm)及び長波領域(1.2から12mm)の反射光における変動を測定器(長波=LW、短波=SW;数値が小さいほど外観が良い)で記録した。
ランの発生の評価-変形a)
この評価は、分析中のコーティングされた基材の対応する評価によって行われる。この目的のために、まず、マルチコート塗装システムは次のようにして製造される:(DIN EN ISO 28199-1,日付:2010年1月,セクション8.1,バージョンAに従って、)標準陰極電着材(BASF Coatings GmbH社製のCathoGuard(登録商標)800)でコーティングされた寸法57cm×20cmの斜めに打ち抜かれた孔あき鋼板をDIN EN ISO 28199-1,セクション8.2(バージョンA)と同様に調製する。その後、DIN EN ISO 28199-1,セクション8.3に基づく手順で、本発明のベースコート材料のような分析中の試料を、静電アシストベル塗装(1ヒット ESTA)により、5μmから35μmの範囲の目標膜厚(乾燥材料の膜厚)を有するウェッジとして、単回で静電塗装する。フラッシュオフ時間を前に設けずに、得られた膜を、強制空気オーブン中で、室温で4分間、その後70℃で10分間乾燥させ、その後、室温で10分間のフラッシュオフ時間を設けた後、140℃で20分間かけて硬化させる。変形a)は、少なくとも1つの黒色顔料を含むベースコート材料に採用される。
変形b)による評価は変形a)で説明したように行われるが、ベースコート材料を塗装する前に、目標膜厚14μmのウェット・オン・ウェットプライマー(Color Pro 1,FA107170,BASF Coatings GmbHから入手可能)を静電塗装するという相違があり、得られたパネルはベースコート材料を塗装する前に室温で4分間フラッシュオフされる。変形b)は、少なくとも1つの赤色顔料を含むベースコート材料に使用される。
この評価は、分析中のコーティングされた基材の対応する評価によって行われる。この目的のために、まず、マルチコート塗装システムが次のようにして製造される:(DIN EN ISO 28199-1,日付:2010年1月,セクション8.1,バージョンAに従って、)標準電着塗装材(BASF Coatings GmbH社製のCathoGuard(登録商標)800)でコーティングされた寸法57cm×20cmの斜めに打ち抜かれた孔あき鋼板をDIN EN ISO 28199-1,セクション8.2(バージョンA)と同様に調製する。その後、DIN EN ISO 28199-1,セクション8.3に基づく手順で、本発明のベースコート材料などの分析中の試料を、静電アシストベル塗装(1ヒット ESTA)により、5μmから35μmの範囲の目標膜厚(乾燥材料の膜厚)を有するウェッジとして、単回で静電塗装する。フラッシュオフ時間を前に設けずに、得られた膜を、強制空気オーブン中で、室温で4分間、その後70℃で10分間乾燥させ、その後、商標ブランドFF99-0374(BASF Coatings GmbHから入手可能)の市販の2成分クリアコート材料で再コーティングする。得られたベースコートの膜厚は5μmから35μmの間であり;得られたクリアコートの平均膜厚は40μmである。ここでクリアコートは、140℃で20分かけて硬化させた。変形a)は、少なくとも1つの黒色顔料を含むベースコート材料に採用される。
変形b)による評価は変形a)で説明したように行われるが、ベースコート材料を塗装する前に、目標膜厚14μmのウェット・オン・ウェットプライマー(Color Pro 1,FA107170,BASF Coatings GmbHから入手可能)を静電塗装するという相違があり、得られたパネルはベースコート材料を塗装する前に室温で4分間フラッシュオフされる。変形b)は、少なくとも1つの赤色顔料を含むベースコート材料に使用される。
導電率は、DIN EN ISO 15091(2013年4月)に従って、「SevenCompact Mettler Toledo」装置を使用して、25±1℃、セル定数0.549233/cmで測定される。
OH価はDIN 53240-2(日付:2007年11月)に従って決定される。OH基は、過剰の無水酢酸とアセチル化することで反応する。過剰の無水酢酸は、その後、水の添加により酢酸に分解され、全酢酸はエタノール性KOHで逆滴定される。OH価は、試料1gのアセチル化で結合した酢酸の量に相当するKOHの量(mg)を示す。
以下の実施例及び比較例は、本発明を説明するのに役立つが、制限的に解釈されるべきではない。
平均粒子径は、市販されている様々な表面改質ベーマイト製品、すなわち、Sasol社製の「Disperal(登録商標)HP14/7」、「Disperal(登録商標)HP10/7」、及び「Disperal(登録商標)HP18/7」製品について決定した。これらの製品はすべて、表面がクエン酸で改質されたベーマイト粒子である。平均粒子径は、いずれの場合も、0.01%の設定された測定濃度で、600rpmでマグネチックスターラーを用いて30分間均質化し、NaOH水溶液を使用せずに、上記の方法で決定した。得られた分散液のpHは8.1である。平均粒子径(d50、zアベレージ平均値)は、調製されたそれぞれの水性分散液において得られた:
Disperal(登録商標)HP10/7:478nm±6nm
Disperal(登録商標)HP14/7:357nm±4nm
Disperal(登録商標)HP18/7:357nm±4nm
Sasol社から市販されている様々な表面改質ベーマイト製品「Disperal(登録商標)HP14/7」、「Disperal(登録商標)HP10/7」、及び「Disperal(登録商標)HP18/7」のそれぞれの水性分散液を調製し(いずれの場合も、20質量%水溶液)、それらの導電率を確認した。決定は上記の方法に従って行われた。検出された導電率は以下の通りであった:
Disperal(登録商標)HP10/7(20質量%水溶液):963μS/cm
Disperal(登録商標)HP14/7(20質量%水溶液):1370μS/cm
Disperal(登録商標)HP18/7(20質量%水溶液):1570μS/cm
Sasol社から市販されている様々な表面改質ベーマイト製品「Disperal(登録商標)HP14/7」、「Disperal(登録商標)HP10/7」、及び「Disperal(登録商標)HP18/7」のそれぞれの水性分散液を調製した(いずれの場合も、15質量%水溶液)。これらの分散液のそれぞれにジメチルエタノールアミン(DMEA)の水溶液を添加し、アミンに対する分散液の安定性を31日間にわたって検討した。使用される安定性の指標は、分散液のpHの変化である。元のpHに基づいて最大8%までの変化は、安定であると考えられる。結果を表IIIにまとめる。
IV.1 実施例B1、B2、及びB3並びに比較例C1
下記の表IVaに記載の成分を、記載されている順序で撹拌しながら組み合わせ、得られた混合物を30分間撹拌する。回転式粘度計(Anton Paar社製のC-LTD80/QC加熱システムを備えたRheolab QC装置)を使用して23℃で測定した剪断荷重1291s-1の下で脱イオン水を107~111mPa・s(B1:110mPa・s;B2:107mPa・s;B3:111mPa・s;C1:108mPa・s)の値まで添加することにより、いずれの場合も粘度を調整する。さらに、以下のpH値を確認した:pH8.59(B1);pH8.50(B2);8.45(B3);pH8.53(C1)。固形分含有量(上記の方法に従って決定される)は、28.40質量%(B1)、28.20質量%(B2)、28.40質量%(B3)、27.50質量%(C1)である。
表IVbに記載されている成分を記載された順序で一緒に撹拌し、得られた混合物を30分間撹拌する。回転式粘度計(Anton Paar社製のC-LTD80/QC加熱システムを備えたRheolab QC装置)を使用して23℃で測定した剪断荷重1291s-1の下で脱イオン水を100~110mPa・sのレベルまで添加することにより、粘度を調整する。こうして得られた水性ベースコート材料のpH値は、pH8.48(B4)及び8.70(C2)である。固形分含有量(上記の方法に従って決定)は、30.0質量%(B4)及び29.3質量%(C2)である。
表IVcに記載された成分を記載された順序で一緒に撹拌し、得られた混合物を30分間撹拌する。回転式粘度計(Anton Paar社製のC-LTD80/QC加熱システムを備えたRheolab QC装置)を使用して23℃で測定した剪断荷重1291s-1の下で脱イオン水を110~120mPa・sのレベルまで添加することにより、いずれの場合も粘度を調整する。こうして得られた水性ベースコート材料のpH値は、pH8.17(B5)及び8.80(C4)である。固形分含有量(上記の方法に従って決定)は、30.4質量%(B5)及び29.0質量%(C4)である。
V.1 B1、B2及びB3(すべて本発明)とC1との外観及びピンホール、ポップ及びランの発生に関する比較
各検討は、上述した決定方法に従って実施した。その結果を表Vaにまとめた。
B4との比較のためにC3についても検討を試みたが、配合のランが不安定であり、その結果、得られたパネルを評価することができなかったため、C3は上述の決定方法に従って適用することができなかった。
B5との比較のためにC5についても検討を試みたが、配合のランが不安定であり、その結果、得られたパネルを評価することができなかったため、C5は上述の決定方法に従って適用することができなかった。上述の決定方法に従って、それぞれ検討を行った。結果を表Vdにまとめた。
以下の成分から混合物を調製する:15質量部のDisperal(登録商標)HP14/7、85質量部の脱イオン水、及び30質量%ジアザビシクロノネン及び70質量%n-ブタノールを含む2.5質量部のアルコール溶液。混合物を30分間撹拌して、混合物M1を得た。
P1:DE19914055A1による式H(固形分含有量:27質量%)
P2:WO2018/011311A1による分散液PD1(固形分含有量:40.2質量%)
P3:Daotan(登録商標)TW6464/36WA(Allnex社から市販されているアクリル化ポリウレタン;固形分含有量:36質量%)
P4:WO2015/007427A1の実施例D-C1(固形分含有量:32.8質量%)
P5:DE4437535A1の7頁55行目から8頁23行目までによるポリウレタン修飾ポリアクリレートの分散液(固形分含有量:36質量%)
P6:DE A4009858A1の16コラム37~59行目の実施例Dに従って調製したポリエステル(固形分含有量:60質量%)
以下の成分から混合物を調製する:15質量部のDisperal(登録商標)HP10/7又はDisperal(登録商標)HP14/7又はDisperal(登録商標)HP18/7及び85質量部の脱イオン水。ジメチルエタノールアミン(水中10質量%)を用いて、pHを8.0から8.3に設定する。混合物を30分間撹拌して、混合物M2(Disperal(登録商標)HP10/7を使用)、M3(Disperal(登録商標)HP14/7を使用)及びM4(Disperal(登録商標)HP18/7を使用)を得た。
K1:Daotan(登録商標)TW6464/36WA(Allnex社から市販されているアクリル化ポリウレタン;固形分含有量:36質量%)
K2:DE19914055A1による式H(固形分:27質量%)
K3:WO2015/007427A1の実施例D-C1(固形分含有量:32.8質量%)
K4:WO2018/011311A1による分散液PD1(固形分含有量:40.2質量%)
K5:WO2018/0113111A1の実施例の表AのwDのBM2(固形分含有量:25.5質量%)
Claims (16)
- 水性コーティング材組成物であって、少なくとも、
(A)成分(A)としての、結合剤として使用可能な少なくとも1つのポリマー、及び
(B)成分(B)としての水酸化酸化アルミニウム粒子、
を含み、
前記水性コーティング材組成物は7.5以上のpHを有し、
前記コーティング材組成物は、前記コーティング材組成物の固形分含有量に基づいて、少なくとも0.1質量%の量の成分(B)を含み、成分(B)として採用された前記水酸化酸化アルミニウム粒子の表面が、少なくとも1つの有機酸で少なくとも部分的に改質されている、水性コーティング材組成物。 - 前記コーティング材組成物中の成分(B)と成分(A)の相対質量比が1:1.1から1:20の範囲にある、請求項1に記載のコーティング材組成物。
- 少なくとも部分的な改質が、前記水酸化酸化アルミニウム粒子を少なくとも1つの有機カルボン酸で処理することによって達成される、請求項1又は2に記載のコーティング材組成物。
- 前記水酸化酸化アルミニウム粒子を改質するために使用される前記少なくとも1つの有機酸が、少なくとも2つのカルボン酸基を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のコーティング材組成物。
- 成分(B)として採用された前記水酸化酸化アルミニウム粒子の表面が、少なくとも1つの有機酸としてのクエン酸で少なくとも部分的に改質されている、請求項1~4のいずれか1項に記載のコーティング材組成物。
- 成分(B)として採用された前記水酸化酸化アルミニウム粒子が、前記水性コーティング材組成物中に、750nm以下の平均粒子径(d50)を有する粒子の形態で存在し、前記平均粒子径は、平均粒子直径の算術平均値を指し、前記平均粒子径は光子相関分光法(PCS)によって決定される、請求項1~5のいずれか1項に記載のコーティング材組成物。
- 成分(B)として採用された前記水酸化酸化アルミニウム粒子が、75nm以上750nm以下の範囲の平均粒子径を有する粒子の形態で前記水性コーティング材組成物中に存在する、請求項6に記載のコーティング材組成物。
- 前記コーティング材組成物の固形分含有量に基づいて、成分(B)を少なくとも0.5質量%の量で含む、請求項1~7のいずれか1項に記載のコーティング材組成物。
- 前記コーティング材組成物の全質量に基づいて、25質量%より大きい固形分含有量を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載のコーティング材組成物。
- 水性ベースコート材料である、請求項1~9のいずれか1項に記載のコーティング材組成物。
- 少なくとも1つの顔料及び/又は少なくとも1つの充填剤を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載のコーティング材組成物。
- 成分(A)として採用される前記少なくとも1つのポリマーは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート及び前述したポリマーのコポリマーからなる群から選択される、請求項1~11のいずれか1項に記載のコーティング材組成物。
- マルチコート塗装システムを製造する方法であって、
(1a)水性ベースコート材料を任意にコーティングされた基材に塗装し、
(2a)段階(1a)で塗装されたコーティング材からポリマー膜を形成し、
(1b)任意に、このように形成されたポリマー膜に、さらに水性ベースコート材料を塗装し、
(2b)任意に、段階(1b)で塗装されたコーティング材からポリマー膜を形成し、
(3)結果として得られたベースコート膜又はベースコートの複数の膜にクリアコート材料を塗装し、及び続いて、
(4)前記ベースコート膜又はベースコートの複数の膜を、前記クリアコート膜とともに硬化させ、
請求項1~12のいずれか1項に記載の水性コーティング材組成物が、段階(1a)においてベースコート材料として使用され、又は、前記方法がさらに段階(1b)及び(2b)を含む場合には、段階(1a)及び/又は(1b)においてベースコート材料として使用される、方法。 - 前記方法が段階(1b)及び(2b)を含み、段階(1a)で使用される基材は、段階( 1a)でコーティングする表面が少なくとも電着塗装膜を有する金属基材である、請求項13に記載の方法。
- 請求項13に記載の方法によって得られるマルチコート塗装システムであって、
任意にコーティングされた基材上に設けられた、段階(1a)で塗装された水性ベースコート材料から形成された第1のベースコート膜と、
任意に、前記第1のベースコート膜上に設けられた、段階(1b)で任意に塗装された水性ベースコート材料から形成された第2のベースコート膜と、
前記第1ベースコート膜上、または前記第2のベースコート膜が存在する場合には当該第2のベースコート膜上に設けられたクリアコート膜と、をそれぞれ硬化膜として含み、
段階(1a)の水性ベースコート材料として、または任意の段階(1b)が行われる場合には段階(1a)および/または段階(1b)の水性ベースコート材料が、請求項1~12のいずれか1項に記載のコーティング材組成物であることを特徴とするマルチコート塗装システム。 - 前記任意にコーティングされた基材は、表面が少なくとも電着塗装膜を有する金属基材である請求項15に記載のマルチコート塗装システム。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP18169868 | 2018-04-27 | ||
EP18169868.9 | 2018-04-27 | ||
PCT/EP2019/060698 WO2019207085A1 (de) | 2018-04-27 | 2019-04-26 | Oberflächenmodifizierte aluminiumoxidhydroxid-partikel als rheologiehilfsmittel in wässrigen beschichtungsmittelzusammensetzungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021522390A JP2021522390A (ja) | 2021-08-30 |
JP7143440B2 true JP7143440B2 (ja) | 2022-09-28 |
Family
ID=62089646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020560394A Active JP7143440B2 (ja) | 2018-04-27 | 2019-04-26 | 水性コーティング材組成物におけるレオロジー助剤としての表面改質された水酸化酸化アルミニウム粒子 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210147691A1 (ja) |
EP (1) | EP3784737B1 (ja) |
JP (1) | JP7143440B2 (ja) |
KR (1) | KR20210005140A (ja) |
CN (1) | CN112020543B (ja) |
MX (1) | MX2020011325A (ja) |
WO (1) | WO2019207085A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023118015A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Basf Se | Environmental attributes for care composition ingredients |
CN115101891B (zh) * | 2022-07-19 | 2024-03-05 | 中材锂膜有限公司 | 一种锂离子电池隔膜的制备方法 |
CN115637099B (zh) * | 2022-09-29 | 2023-08-15 | 湖南大禹防水建材科技有限公司 | 一种无溶剂耐穿刺聚脲防水涂料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005532426A (ja) | 2002-05-11 | 2005-10-27 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 被覆、その製造方法及びその使用 |
WO2006060510A3 (en) | 2004-12-01 | 2007-04-05 | Sasol North America Inc | High solids content boehmite alumina dispersions and coated substrates made therefrom |
JP2014227320A (ja) | 2013-05-23 | 2014-12-08 | 多木化学株式会社 | アルミナ分散液の製造方法 |
WO2016177514A1 (de) | 2015-05-06 | 2016-11-10 | Basf Coatings Gmbh | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4544408A (en) * | 1983-04-18 | 1985-10-01 | Sermatech International Inc. | Thixotropic alumina coating compositions, parts and methods |
DE3545618A1 (de) | 1985-12-21 | 1987-06-25 | Basf Lacke & Farben | Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges |
DE3707388A1 (de) | 1987-03-07 | 1988-09-15 | Basf Lacke & Farben | Waessrige schichtsilikatdispersionen, verwendung dieser dispersionen als lackhilfsmittel und wasserverduennbare, schichtsilikate enthaltende beschichtungszusammensetzungen |
DE4009858C2 (de) | 1990-03-28 | 1998-02-05 | Basf Lacke & Farben | Wäßriger pigmentierter Basislack enthaltend als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und Verwendung eines solchen Basislacks |
DE4010176A1 (de) | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack |
DE4107136A1 (de) | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung |
JP2887023B2 (ja) * | 1992-03-30 | 1999-04-26 | ワイケイケイ株式会社 | 微細板状ベーマイト粒子及びその製造方法 |
CA2127761C (en) | 1993-07-16 | 2005-10-18 | Armin Gobel | An aqueous dispersion of polyurethane resins, a method of manufacturing them, coating agents containing them and use thereof |
DE4437535A1 (de) | 1994-10-20 | 1996-04-25 | Basf Lacke & Farben | Polyurethanmodifziertes Polyacrylat |
DE4438504A1 (de) | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Basf Lacke & Farben | Lackschichtformulierung zur Verwendung in wässrigen Mehrschichtlacksystemen |
DE19914055A1 (de) | 1999-03-27 | 2000-09-28 | Basf Coatings Ag | Wasserverdünnbares Überzugsmittel |
US6224846B1 (en) | 1999-08-21 | 2001-05-01 | Condea Vista Company | Method for making modified boehmite alumina |
DE19948004B4 (de) | 1999-10-06 | 2006-05-11 | Basf Coatings Ag | Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
ATE542863T1 (de) * | 2001-03-15 | 2012-02-15 | Cabot Corp | Matte thixotropische lackzusammensetzung |
CA2481475C (en) | 2002-04-19 | 2009-07-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Novel boehmite particles and polymer materials incorporating same |
US20050227000A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-13 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Surface coating solution |
US7244498B2 (en) | 2002-06-12 | 2007-07-17 | Tda Research, Inc. | Nanoparticles modified with multiple organic acids |
US6933046B1 (en) * | 2002-06-12 | 2005-08-23 | Tda Research, Inc. | Releasable corrosion inhibitor compositions |
DE10245729A1 (de) | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Bayer Ag | Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung |
KR101130447B1 (ko) | 2003-08-27 | 2012-03-27 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 착색 및/또는 이펙트 생성 멀티층 바니쉬의 제조방법 |
GB0428260D0 (en) | 2004-12-23 | 2005-01-26 | Eastman Kodak Co | Dispersant for reducing viscosity |
DE102007026722A1 (de) | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester |
CN102307958B (zh) * | 2009-02-13 | 2014-04-09 | 旭硝子株式会社 | 亲水性涂膜形成用涂料组合物 |
US20110023748A1 (en) * | 2009-02-23 | 2011-02-03 | Wagh Arun S | Fire protection compositions, methods, and articles |
CN102250540B (zh) * | 2011-06-10 | 2014-07-02 | 时锋林 | 一种水性防锈底漆 |
RU2014120914A (ru) * | 2011-10-26 | 2015-12-10 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | Способ получения и стабилизации поликарбонатных композиций с модифицированной ударной вязкостью с использованием разбавленных растворов кислотных соединений |
ES2912030T3 (es) | 2012-08-28 | 2022-05-24 | Basf Coatings Gmbh | Polímero en barnizados de varias capas que dan color y/o que dan efecto |
CA2915147C (en) | 2013-07-17 | 2022-07-19 | Basf Coatings Gmbh | Aqueous dispersion of a copolymer |
WO2016014946A2 (en) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Superoleophobic alumina coatings |
RU2675564C1 (ru) | 2015-01-21 | 2018-12-19 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Водные дисперсии, включающие полимеры, изготовляемые многостадийным способом, и композиции покрывающих агентов, включающие их |
EP3484936B1 (de) | 2016-07-15 | 2021-09-08 | BASF Coatings GmbH | Wässriger basislack und herstellung von mehrschichtlackierungen unter einsatz des basislacks |
-
2019
- 2019-04-26 US US17/047,286 patent/US20210147691A1/en active Pending
- 2019-04-26 JP JP2020560394A patent/JP7143440B2/ja active Active
- 2019-04-26 CN CN201980028294.XA patent/CN112020543B/zh active Active
- 2019-04-26 MX MX2020011325A patent/MX2020011325A/es unknown
- 2019-04-26 EP EP19719305.5A patent/EP3784737B1/de active Active
- 2019-04-26 KR KR1020207033730A patent/KR20210005140A/ko unknown
- 2019-04-26 WO PCT/EP2019/060698 patent/WO2019207085A1/de active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005532426A (ja) | 2002-05-11 | 2005-10-27 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 被覆、その製造方法及びその使用 |
WO2006060510A3 (en) | 2004-12-01 | 2007-04-05 | Sasol North America Inc | High solids content boehmite alumina dispersions and coated substrates made therefrom |
JP2014227320A (ja) | 2013-05-23 | 2014-12-08 | 多木化学株式会社 | アルミナ分散液の製造方法 |
WO2016177514A1 (de) | 2015-05-06 | 2016-11-10 | Basf Coatings Gmbh | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
M.L.Nobel、ほか2名,Waterborne nanocomposite resins for automotive coating applications,Progress in Organic Coatings,NL,2007年02月01日,Vol.58 No.2-3,Page.96-104 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210147691A1 (en) | 2021-05-20 |
MX2020011325A (es) | 2020-11-24 |
EP3784737A1 (de) | 2021-03-03 |
CN112020543A (zh) | 2020-12-01 |
CN112020543B (zh) | 2022-05-24 |
JP2021522390A (ja) | 2021-08-30 |
KR20210005140A (ko) | 2021-01-13 |
WO2019207085A1 (de) | 2019-10-31 |
EP3784737B1 (de) | 2022-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7143440B2 (ja) | 水性コーティング材組成物におけるレオロジー助剤としての表面改質された水酸化酸化アルミニウム粒子 | |
JPWO2017175468A1 (ja) | 光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法 | |
JP4159983B2 (ja) | 物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な溶剤含有塗料およびその使用 | |
JP6851329B2 (ja) | 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法 | |
US8128744B2 (en) | Aqueous coating composition, method for production of the same, and use thereof | |
US20070062412A1 (en) | Pigment dispersant, method of making coating compositions, and coating compositions | |
AU2005277927A1 (en) | Exterior paint formulation | |
US10557012B2 (en) | Coating composition comprising submicron calcium carbonate | |
JP2011512436A (ja) | 水性コーティング組成物、その製造方法およびその使用 | |
JP6689853B2 (ja) | 低酸価のポリエステルとポリアミドとの混合物をレオロジー補助剤として含む、ベースコートフィルムを適用するための水性コーティング組成物 | |
EP2421924A1 (de) | Wasserfreie high-solid-basislacke, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von mehrschichtlackierungen, sowie mehrschichtlackierungen enthaltend eine basislackierung aus einem wasserfreien high-solid-basislack | |
JP2018012096A (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JP2016130302A (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JP7473291B2 (ja) | 艶消し塗料組成物 | |
JP2023511904A (ja) | 改善されたレベリング特性を有する水性ポリカルボン酸含有コーティング組成物 | |
CN107075296B (zh) | 包含可由至少一种聚酰胺和至少一种其它聚合物制备的增稠剂的水性涂料组合物 | |
CN114025888A (zh) | 制备包含闪光涂层的多层涂层的方法以及由所述方法获得的多层涂层 | |
JP2012050908A (ja) | 複層塗膜の形成方法 | |
JP2017159217A (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JP6650047B2 (ja) | 多層塗装系の製造方法 | |
JP5269832B2 (ja) | 複層塗膜の形成方法 | |
US11760897B2 (en) | Coating compositions including a sag control agent and wax | |
JP2006239550A (ja) | 光輝性塗膜形成方法および塗装物 | |
WO2021053942A1 (ja) | 2液型塗料組成物 | |
JP2003245603A (ja) | 光輝性塗膜形成方法および塗装物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210108 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220421 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220914 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7143440 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |