ES2912030T3 - Polímero en barnizados de varias capas que dan color y/o que dan efecto - Google Patents

Abstract

Polímero, producible mediante reacción de (a) ácidos grasos diméricos con (b) por lo menos un poliéter de la fórmula estructural general (I) **(Ver fórmula)** en la que R es un radical alquileno C4 y n es elegido de manera correspondiente de modo que el dicho poliéter tiene un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 450 a 2200 g/mol, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7 y el polímero resultante tiene un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra una estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 1500 a 5000 g/mol y un Índice de ácido < 10 mg de KOH/g.

Description

DESCRIPCIÓN

Polímero en barnizados de varias capas que dan color y/o que dan efecto

La invención se refiere a un novedoso polímero. Además se refiere a un barniz base acuoso pigmentado que contiene este polímero, así como al uso de dicho polímero en barnices base acuosos pigmentados. También se refiere a un procedimiento para la fabricación de barnizados de varias capas así como a los barnizados de varias capas fabricables con ayuda de dicho procedimiento. Además, la presente invención se refiere a la reparación de imperfecciones en barnizados de varias capas.

A partir del estado de la técnica se conoce una multiplicidad de procedimientos para la fabricación de barnizados de varias capas que dan color y/o que dan efecto. A partir del estado de la técnica (véase por ejemplo la solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 17, renglón 37, a página 19, renglón 22, o la patente alemana DE 10043 405 C1, sección 3, sección [0018], y sección 8, sección [0052], a sección 9, sección [0057], en unión con la sección 6, sección [0039], a sección 8, sección [0050]) se conoce el siguiente procedimiento, en el cual

(1) se aplica a un sustrato un barniz base acuoso pigmentado,

(2) se forma una película de polímero a partir del barniz aplicado en la etapa (1),

(3) se aplica un barniz transparente sobre la capa de barniz base así obtenida y a continuación

(4) se cura la capa de barniz base junto con la capa de barniz transparente.

Este procedimiento es usado por ejemplo en gran extensión tanto para el primer barnizado (OEM) de automóviles, así como para el barnizado de componentes metálicos y plásticos. Al respecto, bajo determinadas condiciones, tienen lugar problemas de adherencia, en particular entre barniz base y barniz transparente. Además, el procedimiento es usado también para el barnizado de reparación de automóviles de carrocerías de automóviles. En este caso se trata tanto del barnizado de reparación de automóviles de OEM, como también del barnizado de reparación de automóviles que tiene lugar por ejemplo en un taller. Al respecto, presenta problemas sobre todo la adherencia entre el barniz base usado para el barnizado de reparación y el primer barnizado.

El documento DE4009858A describe poliésteres, que pueden ser usados en el barniz base acuoso pigmentado.

Por consiguiente, la presente invención basó del objetivo en suministrar un polímero, con ayuda del cual se fabriquen recubrimientos que no exhiben las desventajas del estado de la técnica denominadas anteriormente. Entre ellos se entiende un mejoramiento de adherencia tanto para el barnizado de sustratos metálicos y plásticos, como también para el barnizado de reparación de automóviles. Para el barnizado de sustratos metálicos y plásticos en ese caso está, aparte de la adherencia del barniz base al sustrato, la adherencia entre barniz base y barniz transparente en el primer plano. Para el barnizado de reparación existe, aparte de la adherencia entre barniz base y barniz transparente, la adherencia entre barniz base y primer barnizado en el primer plano. Estos deberían ser mejorados sobre todo para el uso en el barnizado de reparación de automóviles de OEM.

La problemática de la adherencia es en particular entonces evidente cuando los sustratos recubiertos son abandonados a las condiciones atmosféricas. Con ello, el objetivo de la presente invención consistió también en suministrar recubrimientos que también tuviesen propiedades de adherencia sobresalientes, aún después de ser dejadas a las condiciones atmosféricas.

Una mala adherencia se manifiesta en el caso de una carga por exposición a condiciones atmosféricas, en particular también en la ocurrencia de ampollas e hinchamientos. Además, otro objetivo de la presente invención consistió en impedir o disminuir la ocurrencia de ampollas e hinchamientos.

Este objetivo fue logrado de manera sorprendente mediante un polímero, que pudiese producirse mediante reacción de

(a) ácidos grasos diméricos con

(b) por lo menos un poliéter de la fórmula estructural general (I)

H-J /R J /H

P O JrPO

(O

en la que R es un radical alquileno C4 y n es elegido de manera correspondiente de modo que el mencionado poliéter tiene un promedio aritmético de peso molecular de 450 a 2200 g/mol, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7 y el polímero resultante tiene un promedio aritmético de peso molecular de 1500 a 5000 g/mol y un Índice de ácido < 10 mg de KOH/g.

La condición según la cual n es elegido de modo que el mencionado poliéter tiene un promedio aritmético de peso molecular de 450 a 2200 g/mol, es ilustrada como sigue. Si por ejemplo R es un radical tetrametileno y el promedio aritmético de peso molecular debiese ser 1000 g/mol, entonces n está en promedio entre 13 y 14.

Componente (a):

Se denominan como ácidos grasos diméricos las mezclas que pueden ser preparadas mediante oligomerización de ácidos grasos insaturados. Como sustancias de partida pueden usarse ácidos grasos C12- a C22 insaturados.

En el sentido de la presente invención, se usan preferiblemente ácidos grasos C i8. De modo particular preferiblemente se usan ácidos grasos C18 y de modo muy particular preferiblemente, ácidos linolénico, linoleico y/o oleico.

En función de la conducción de la reacción, en la oligomerización denominada anteriormente surge una mezcla que contiene principalmente moléculas diméricas, pero también triméricas así como monoméricas y otros productos secundarios. Usualmente es purificada mediante destilación. Los ácidos grasos diméricos comunes en el mercado contienen en general por lo menos 80 % en peso de moléculas diméricas, hasta 19 % en peso de moléculas triméricas y máximo 1 % en peso de moléculas monoméricas y otros productos secundarios.

En el sentido de la presente invención, se prefiere usar ácidos grasos diméricos que consisten en por lo menos 90 % en peso de moléculas diméricas, menos de 5 % en peso de moléculas triméricas y menos de 5 % en peso de moléculas monoméricas y otros productos secundarios. De modo particular se prefiere el uso de ácidos grasos diméricos, que consisten en hasta 95 a 98 % en peso de moléculas diméricas, menos de 5 % en peso de moléculas triméricas y hasta menos de 1 % en peso de moléculas monoméricas y otros productos secundarios. Así mismo se prefiere de modo particular usar ácidos grasos diméricos que consisten en hasta por lo menos 98 % en peso de moléculas diméricas, menos de 1,5 % en peso de moléculas triméricas y hasta menos de 0,5 % en peso de moléculas monoméricas y otros productos secundarios.

Los ácidos grasos diméricos contienen, dependiendo de la conducción de la reacción, fragmentos de molécula tanto alifáticos como también aromáticos. Los fragmentos alifáticos de molécula se dividen además en lineales y cíclicos, que a su vez pueden ser saturados o insaturados. Los fragmentos de molécula aromáticos así como los alifáticos insaturados se dejan transformar mediante una hidrogenación en los correspondientes fragmentos de molécula alifáticos saturados.

En el sentido de la presente invención, se usan preferiblemente aquellos ácidos grasos diméricos que contienen casi exclusivamente fragmentos de molécula alifáticos saturados, y con ello tienen preferiblemente un Índice de yodo < 10 g/100g.

De modo particular se prefieren aquellos ácidos grasos diméricos, que consisten en hasta por lo menos 98 % en peso de moléculas diméricas, menos de 1,5 % en peso de moléculas triméricas y hasta menos de 0,5 % en peso de moléculas monoméricas y otros productos secundarios, y además tienen un Índice de yodo < 10 g/100g.

Como ácidos grasos diméricos que van a ser usados de modo muy particular preferiblemente, se mencionan Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 y Radiacid 0977 de la compañía Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, y Pripol 1013 de la compañía Unichema, Empol 1008, Empol 1061 y Empol 1062 de la compañía Cognis así como Unidyme 10 y Unidyme TI de la compañía Arizona Chemical.

Componente (b):

Como componente (b) se usa por lo menos un poliéter de la fórmula estructural general (I)

H-J /F U I /H

r o irPo

(i)

en la que R es un radical alquilo C4. El índice n es elegido en cada caso de modo que el mencionado poliéter tiene un promedio aritmético de peso molecular de 450 a 2200 g/mol. De modo particular preferiblemente tiene un promedio aritmético de peso molecular de 700 a 1400 g/mol y de modo muy particular preferiblemente de 800 a 1200 g/mol. El promedio aritmético de peso molecular es medido mediante cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato; eluyente: tetrahidrofurano.

En el poliéter que va a ser usado de acuerdo con la invención, todos los n radicales R pueden ser iguales. Así mismo, también es posible que estén presentes los diferentes tipos de radicales R. Preferiblemente todos los radicales R son iguales.

R es un radical alquileno C4. De modo particular preferiblemente se trata de un radical tetrametileno.

De modo muy particular preferiblemente, el poliéter que va a ser usado de acuerdo con la invención es un politetrahidrofurano.

La preparación del polímero de acuerdo con la invención no exhibe particularidades. Usualmente, la esterificación ocurre con ayuda de un separador de agua. Al respecto, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7, preferiblemente de 0,8/2,2 a 1,2/1,8 y de modo muy particular preferiblemente de 0,9/2,1 a 1,1/1,9. La reacción es interrumpida cuando el polímero de acuerdo con la invención tiene un Índice de ácido de < 10 mg de KOH/g. Preferiblemente tiene un Índice de ácido de < 7,5 mg de KOH/g y de modo muy particular preferiblemente de < 5 mg de KOH/g. Al respecto, el Índice de ácido es determinado mediante la norma DIN 53402.

El polímero resultante tiene un promedio aritmético de peso molecular de 1500 a 5000 g/mol, preferiblemente 2000 a 4500 g/mol y de modo muy particular preferiblemente 3000 a 4000 g/mol. El promedio aritmético de peso molecular es medido mediante cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato; eluyente: tetrahidrofurano.

Los polímeros usados de acuerdo con la invención tienen una baja solubilidad en agua. Si son usados en sistemas acuosos, se concentren en la interfaz debido a su incompatibilidad y con ello están en capacidad de aportar a un mejoramiento de la adherencia a las capas que van a formar interfaz.

Cuando se supera un promedio aritmético de peso molecular de 5000 g/mol, entonces la solubilidad de los polímeros de acuerdo con la invención en sistemas acuosos es tan baja que tienden a la cristalización y pueden precipitar. Si se supera un promedio aritmético de peso molecular de 1500 g/mol, entonces se eleva la solubilidad en agua del mencionado polímero, de modo que es ya no puede acumularse en suficiente concentración en la interfaz. Entonces ya no se alcanza un mejoramiento en la adherencia.

A continuación se mencionan las formas de realización preferidas de modo particular:

a) en una forma de realización particularmente preferida del polímero de acuerdo con la invención, el ácido graso dimérico es preparado a partir de ácidos linolénico, linoleico y/u oleico, consiste en hasta por lo menos 98 % en peso de moléculas diméricas, menos de 1,5 % en peso de moléculas triméricas y hasta menos de 0,5 % en peso de moléculas monoméricas y otros productos secundarios y posee un índice de yodo de < 10 g/100g.

b) en otra forma de realización particularmente preferida del polímero de acuerdo con la invención, el poliéter que va a ser usado de acuerdo con la invención es politetrahidrofurano y posee además un promedio aritmético de peso molecular de 800 a 1200 g/mol.

c) en otra de realización particularmente preferida del polímero de acuerdo con la invención, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,9/2,1 a 1,1/1,9.

d) en otra forma de realización particularmente preferida del polímero de acuerdo con la invención, este tiene un Índice de ácido de < 5 mg de KOH/g.

e) en otra forma de realización particularmente preferida del polímero de acuerdo con la invención este tiene un promedio aritmético de peso molecular de 3000 a 4000 g/mol.

En una forma de realización muy particularmente preferida del polímero de acuerdo con la invención, todos los rasgos indicados bajo a) a e) son realizados en combinación.

La presente invención se refiere además a un barniz base acuoso pigmentado, el cual contiene por lo menos polímero, fabricado en mediante reacción de

(a) ácidos grasos diméricos con

(b) por lo menos un poliéter de la fórmula estructural general (I)

( I )

en la que R es un radical alquileno C3-C6 y n es elegido correspondientemente de modo que el mencionado poliéter tiene un promedio aritmético de peso molecular de 450 a 2200 g/mol, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7 y el polímero resultante tiene un promedio aritmético de peso molecular de 1500 a 5000 g/mol y un Índice de ácido < 10 mg de KOH/g.

Se entiende por un barniz base, una sustancia de recubrimiento intermedio que da color, usada en el barnizado de automóviles y en general el barnizado industrial. Esta es aplicada en general sobre un fondo metálico o plástico tratado previamente con material de relleno o material de relleno de fondo, aplicado también algunas veces directamente sobre el fondo plástico. También puede servir como fondos base los barnizados antiguos, que dado el caso tienen que todavía ser tratados previamente (por ejemplo mediante esmerilado). Entre tanto, es usual aplicar más de una capa de barniz base. De modo correspondiente, en un caso tal, una primera capa de barniz base representa el fondo para una segunda. Para proteger una capa de barniz base en particular contra la influencia del ambiente, sobre ésta se aplica por lo menos una capa de barniz transparente todavía adicional.

La suma de las proporciones porcentuales en peso, referidas al peso total del barniz base acuoso pigmentado, de todos los polímeros presentes en el barniz base es preferiblemente 0,1 a 30 % en peso, de modo particular preferiblemente 1 a 20 % en peso y de modo muy particular preferiblemente 1,5 a 15 % en peso o incluso 2 a 12 % en peso.

Si el contenido de los polímeros presentes en el barniz base está por debajo de 0,1 % en peso entonces, dado el caso es posible que ya no se alcance un mejoramiento de la adherencia. Si el contenido está en más de 30 % en peso entonces pueden ocurrir desventajas bajo algunas circunstancias, como por ejemplo una incompatibilidad del mencionado polímero en el barniz base. Una incompatibilidad así puede ser mostrada por ejemplo por flujo irregular así como por flotación del pigmento o deposición.

Como ya se describió anteriormente, el polímero es poco soluble en sistemas acuosos. Por ello, preferiblemente es usado directamente para la fabricación del barniz base acuoso pigmentado y no es añadido hasta después de ocurrida la fabricación en el barniz base de otro modo listo.

En una forma de realización preferida, la suma sobre las fracciones porcentuales en peso de todos los polímeros presentes en el barniz base es de 0,1 a 30 % en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado. Para el caso en que se usen formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base, la suma sobre las fracciones porcentuales en peso de todas las formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base es preferiblemente así mismo 0,1 a 30 % en peso referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado. De modo particular preferiblemente, el barniz base acuoso pigmentado contiene como polímeros presentes en el barniz base exclusivamente formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base.

En una forma de realización preferida, la suma sobre las fracciones porcentuales en peso de todos los polímeros presentes en el barniz base es 1 a 20 % en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado. Para el caso en que se usen formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base, la suma sobre las fracciones porcentuales en peso de todas las formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base, preferiblemente es así mismo de 1a 20 % en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado. De modo particular preferiblemente el barniz base acuoso pigmentado contiene como polímeros presentes en el barniz base, exclusivamente formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base.

En una forma de realización muy particularmente preferida, la suma sobre las fracciones porcentuales en peso de todos los polímeros presentes en el barniz base es de 1,5 a 15 % en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado. Para el caso en que se usen formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base, la suma sobre las fracciones porcentuales en peso de todas las formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base, preferiblemente es así mismo de 1,5 a 15 % en peso referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado. De modo particular preferiblemente, el barniz base acuoso pigmentado contiene como polímeros presentes en el barniz base, exclusivamente formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base.

En una forma de realización así mismo muy particularmente preferida, la suma sobre las fracciones porcentuales en peso de todos los polímeros presentes en el barniz base es de 2 a 12 % en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado. Para el caso en que se usen formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base, la suma sobre las fracciones porcentuales en peso de todas las formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base, preferiblemente es así mismo de 2 a 12 % en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado. De modo particular preferiblemente el barniz base acuoso pigmentado contiene como polímeros presentes en el barniz base, exclusivamente formas de realización preferidas de los polímeros presentes en el barniz base.

Como ejemplos para formas de realización preferidas en este sentido de los polímeros presentes en el barniz base, se mencionan las siguientes formas de realización particularmente preferidas:

a) En una forma de realización particularmente preferida del polímero presente en el barniz base, el ácido graso dimérico es preparado a partir de ácidos linolénico, linoleico y/u oleico, consiste en hasta por lo menos 98 % en peso de moléculas diméricas, menos de 1,5 % en peso de moléculas triméricas y hasta menos de 0,5 % en peso de moléculas monoméricas y otros productos secundarios y tiene un Índice de yodo de < 10 g/100g.

b) En otra forma de realización particularmente preferida del polímero presente en el barniz base, el poliéter que va a ser usado de acuerdo con la invención es polipropilenglicol o es politetrahidrofurano y tiene además un promedio aritmético de peso molecular de 800 a 1200 g/mol.

c) En otra forma de realización particularmente preferida del polímero presente en el barniz base, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,9/2,1 a 1,1/1,9.

d) En otra forma de realización particularmente preferida del polímero presente en el barniz base, aquel tiene un Índice de ácido de < 5 mg de KOH/g.

e) En otra forma de realización particularmente preferida del polímero presente en el barniz base, aquel tiene un promedio aritmético de peso molecular de 3000 a 4000 g/mol.

Como otro ejemplo para formas de realización preferidas en el sentido de la invención de los polímeros presentes en el barniz base, se mencionan todos aquellos que realizan en combinación todos los rasgos indicados bajo a) a e).

Los barnices base usados de acuerdo con la invención contienen pigmentos que dan color y/o que dan efecto. Tales pigmentos de color y pigmentos de efecto son conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 176 y 451. La proporción de los pigmentos puede estar por ejemplo en el intervalo de 1a 40 % en peso, preferiblemente 2 a 30 % en peso, de modo particular preferiblemente 3 a 25 % en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado.

En el marco de la presente invención, se usan preferiblemente barnices base, que como aglutinante contienen aglutinante curable por vía física, térmica o térmica y con radiación actínica.

Aparte del polímero presente en el barniz base, los barnices base acuosos pigmentados de acuerdo con la invención contienen de modo particular preferiblemente por lo menos una resina de poliuretano. Tales barnices que contienen resina de poliuretano pueden así mismo ser curados usualmente de modo físico, térmico o térmico y con radiación actínica.

En el marco de la presente invención, el concepto de "curado físico" significa la formación de una película por emisión de solvente desde las soluciones de polímero o dispersiones de polímero. Para ello, usualmente no se requieren agentes de entrecruzamiento.

En el marco de la presente invención, el concepto de "curado térmico" significa el entrecruzamiento de una capa de barniz iniciado por calor, en el cual en la capa subyacente se aplica un agente de entrecruzamiento presente de modo separado o también aglutinante que tiene entrecruzamiento propio. El agente de entrecruzamiento contiene grupos funcionales reactivos, que son complementarios con los grupos funcionales reactivos presentes en el aglutinante. Usualmente, entre los expertos es denominado como entrecruzamiento externo. Si los grupos funcionales reactivos complementarios o grupos funcionales autorreactivos, es decir grupos que reaccionan con grupos del mismo tipo, ya están presentes en las moléculas de aglutinante, está presente aglutinante de entrecruzamiento propio. Los ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados y grupos funcionales autorreactivos son conocidos a partir de la solicitud alemana de patente DE 19930665 A1, página 7, renglón 28 a página 9, renglón 24.

En el marco de la presente invención se entiende por la radiación actínica, la radiación electromagnética como infrarrojo cercano (NIR), radiación UV, en particular radiación UV, y radiación corpuscular como radiación de electrones. El curado por radiación UV es iniciado usualmente mediante fotoiniciadores catiónicos o por radicales.

Si se aplican conjuntamente el curado térmico y el curado con luz actínica, se habla también de “curado dual".

En la presente invención se prefieren tanto barnices base que son curables de modo físico, como también aquellos que son curables de modo térmico o de modo térmico y con radiación actínica, por consiguiente mediante “curado dual".

Como barnices base que curan de modo térmico se prefieren aquellos que como aglutinante contienen una resina de poliuretano y como agente de entrecruzamiento una resina de aminoplasto o un poliisocianato bloqueado o no bloqueado, preferiblemente una resina de aminoplasto. Entre las resinas de aminoplasto se prefieren resinas de melamina.

La resina de poliuretano preferiblemente presente puede estar estabilizada de modo hidrofílico iónico y/o no iónico. En formas de realización preferidas de la presente invención, la resina de poliuretano está estabilizada de modo hidrofílico iónico. Las resinas de poliuretano preferidas son lineales o contienen ramificaciones. De modo particular preferiblemente se trata de una resina de poliuretano, en cuya presencia se polimerizaron monómeros insaturados olefínicamente. Al respecto, la resina (A) de poliuretano puede estar presente, aparte del polímero procedente de la polimerización de los monómeros insaturados olefínicamente, sin que estos estén unidos mutuamente de modo covalente. Así mismo, la resina (A) de poliuretano puede sin embargo también estar unida de modo covalente con el polímero procedente de la polimerización de los monómeros insaturados olefínicamente. Los monómeros insaturados olefínicamente son preferiblemente monómeros que tienen grupos acrilato y/o metacrilato. Así mismo, se prefiere que los monómeros que tienen grupos acrilato y/o metacrilato sean usados en combinación con otros compuestos insaturados olefínicamente, que contienen grupos acrilato o metacrilato. De modo particular preferiblemente como monómeros insaturados olefínicamente, a la resina (A) de poliuretano están unidos monómeros que tienen grupos acrilato o metacrilato, mediante lo cual surgen poliuretano(met)acrilatos. De modo muy particular preferiblemente la resina de poliuretano es un poliuretano(met)acrilato. La resina de poliuretano preferiblemente presente es curable de modo físico, térmico o térmico y con radiación actínica. En particular es curable de modo térmico o térmico y con radiación actínica. De modo particular preferiblemente, la resina de poliuretano comprende grupos funcionales reactivos, mediante lo cual es posible un entrecruzamiento externo.

Las resinas de poliuretano saturadas o insaturadas adecuadas son descritas por ejemplo en

- solicitud de patente alemana DE 199 14896 A1, sección 1, renglones 29 a 49 y sección 4, renglón 23 a sección 11, renglón 5,

- solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 4, renglón 19 a página 13, renglón 48,

- solicitud de patente europea EP 0228003 A1, página 3, renglón 24 a página 5, renglón 40,

- solicitud de patente europea EP 0634431 A1, página 3, renglón 38 a página 8, renglón 9, o

- solicitud de patente internacional WO 92/15405, página 2, renglón 35 a página 10, renglón 32.

Para la fabricación de las resinas de poliuretano se usan preferiblemente los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos-cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos y/o cicloalifáticos-aromáticos conocidos por los expertos.

Como componentes de alcohol para la fabricación de las resinas de poliuretano se usan preferiblemente polioles saturados e insaturados de alto y bajo peso molecular conocidos por los expertos, así como dado el caso también monoalcoholes en cantidades menores. Como polioles de bajo peso molecular se usan en particular dioles y en cantidades menores trioles, para la introducción de ramificaciones. Son ejemplos de polioles de alto peso molecular adecuados los poliesterpolioles y/o polieterpolioles saturados u olefínicamente insaturados. En particular, como polioles de alto peso molecular se usan poliésterpolioles, en particular aquellos con un promedio aritmético de peso molecular de 400 a 5000 g/mol (medido mediante cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato; como eluyente se usa tetrahidrofurano.

Para la estabilización hidrofílica o para la elevación de la facilidad de dispersión en medio acuoso, la resina de poliuretano preferiblemente presente puede contener determinados grupos iónicos y/o grupos que pueden ser transformados en grupos iónicos (grupos potencialmente iónicos). Tales resinas de poliuretano son denominadas en el marco de la presente invención como resinas de poliuretano estabilizadas de modo hidrofílico iónico. Así mismo, pueden estar presentes grupos que modifican de modo hidrofílico no iónico. Sin embargo, se prefieren los poliuretanos estabilizados de modo hidrofílico iónico. Más exactamente, los grupos que modifican son

- grupos funcionales que mediante agentes neutralizantes y/o agentes que transforman en cuaternario pueden ser transformados en cationes, y/o grupos catiónicos (modificación catiónica)

o

- grupos funcionales que mediante agentes neutralizantes pueden ser transformados en aniones, y/o grupos aniónicos (modificación aniónica)

y/o

- grupos hidrofílicos no iónicos (modificación no iónica).

Como sabe el experto, los grupos funcionales para la modificación catiónica son por ejemplo grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, grupos sulfuro secundarios y/o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino terciarios y grupos sulfuro secundarios (grupos funcionales que pueden ser transformados en grupos catiónicos mediante agentes neutralizantes y/o agentes que transforman en cuaternario). Además, se mencionan los grupos catiónicos preparados a partir de los grupos funcionales mencionados anteriormente, mediante el uso de agentes neutralizantes y/o agentes que transforman en cuaternario conocidos por los expertos, como grupos amonio primarios, secundarios, terciarios y/o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios y/o grupos fosfonio cuaternarios, en particular grupos amonio cuaternarios y grupos sulfonio terciarios.

Los grupos funcionales para la modificación aniónica son, como se sabe, por ejemplo grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico, en particular grupos ácido carboxílico (grupos funcionales que mediante agentes neutralizantes pueden ser transformados en grupos aniónicos) así como grupos aniónicos preparados a partir de los grupos funcionales mencionados anteriormente, usando los agentes neutralizantes conocidos por los expertos, como grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato.

Los grupos funcionales para la modificación hidrofílica no iónica son preferiblemente grupos poli(oxialquileno), en particular grupos poli(oxietileno).

Las modificaciones hidrofílicas no iónicas pueden ser introducidas en la resina de poliuretano mediante monómeros que contienen los grupos (potencialmente) iónicos. Las modificaciones no iónicas son introducidas como grupos laterales o terminales la molécula de poliuretano, por ejemplo mediante la incorporación de polímeros de óxido de poli(etileno). Las modificaciones hidrofílicas son introducidas por ejemplo mediante compuestos que contienen por lo menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, preferiblemente por lo menos un grupo hidroxilo. Para la introducción de la modificación iónica pueden usarse monómeros que, aparte de los grupos que modifican, contienen por lo menos un grupo hidroxilo. Para la introducción de las modificaciones no iónicas se usan preferiblemente polieterdioles y/o alcoxipoli(oxialquilen)alcoholes conocidos por los expertos.

Preferiblemente, la resina de poliuretano puede ser un polímero injerto. En particular se trata de una resina de poliuretano injerta por medio de compuestos olefínicamente insaturados, preferiblemente monómeros olefínicamente insaturados. En este caso, el poliuretano es por consiguiente injerto por ejemplo con grupos laterales y/o cadenas laterales, que se basan en monómeros olefínicamente insaturados. En particular se trata de cadenas laterales que se basan en poli(met)acrilatos. Como poli(met)acrilatos se denominan en el marco de la presente invención, polímeros o radicales poliméricos, que comprenden monómeros que tienen grupos acrilato y/o metacrilato, preferiblemente consisten en monómeros que tienen grupos acrilato y/o metacrilato. Se entiende por cadenas laterales, que se basan en poli(met)acrilatos, las cadenas laterales que en la polimerización de injerto son construidas mediante el uso de monómeros que tienen grupos (met)acrilato. Al respecto, en la polimerización de injerto se usa preferiblemente más de 50 % molar, en particular más de 75 % molar, en particular 100 % molar, referida a la cantidad total de los monómeros usados para la polimerización de injerto, de monómeros que tienen grupos (met)acrilato.

Las cadenas laterales descritas son introducidas en el polímero preferiblemente después de la preparación de una dispersión primaria de resina de poliuretano. En este caso la resina de poliuretano presente en la dispersión primaria puede contener grupos insaturados laterales y/o terminales olefínicamente insaturados, mediante los cuales transcurre entonces la polimerización de injerto con los compuestos olefínicamente insaturados. La resina de poliuretano que va a injertarse puede por consiguiente ser una resina (A) de poliuretano insaturado. La polimerización de injerto es entonces una polimerización por radicales, de asociados de reacción olefínicamente insaturados. Por ejemplo es posible también que los compuestos olefínicamente insaturados usados para la polimerización de injerto contengan por lo menos un grupo hidroxilo. Entonces puede ocurrir también primero una unión de los compuestos olefínicamente insaturados con estos grupos hidroxilo, mediante reacción con grupos isocianato libres de la resina de poliuretano. Esta unión ocurre en lugar de o adicionalmente a la reacción por radicales de los compuestos olefínicamente insaturados con los, dado el caso presentes, grupos laterales y/o terminales olefínicamente insaturados de la resina de poliuretano. Después de ello ocurre entonces nuevamente la polimerización de injerto mediante polimerización por radicales, como se describió en detalle anteriormente. En cualquier caso se obtienen resinas de poliuretano injertas con compuestos olefínicamente insaturados, preferiblemente monómeros olefínicamente insaturados.

Como compuestos olefínicamente insaturados, con los cuales preferiblemente se injerta la resina (A) de poliuretano, pueden usarse prácticamente todos los monómeros olefínicamente insaturados y orgánicos polimerizables por radicales, que están a disposición del experto para este propósito. A modo de ejemplo se mencionan algunas clases preferidas de monómeros:

- Hidroxialquilésteres de ácido (met)acrílico u otros ácidos carboxílicos con insaturación etilénica alfa, beta, - alquilésteres y/o cicloalquilésteres de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo, - monómeros etilénicamente insaturados que contienen por lo menos un grupo ácido, en particular exactamente un grupo carboxilo, como por ejemplo ácido (met)acrílico,

- vinilésteres de ácidos monocarboxílicos con ramificación en posición alfa, con 5 a 18 átomos de carbono, - productos de reacción de ácido (met)acrílico con el glicidiléster de un ácido monocarboxílico con ramificación en posición alfa con 5 a 18 átomos de carbono,

- otros monómeros etilénicamente insaturados como olefinas (por ejemplo etileno), (met)acrilamidas, hidrocarburos vinilaromáticos (por ejemplo estireno), compuestos de vinilo como cloruro de vinilo y/o viniléteres como etilviniléter.

Preferiblemente se usan monómeros que tienen grupos (met)acrilato, de modo que las cadenas laterales injertas son cadenas laterales a base de poli(met)acrilato.

Los grupos olefínicamente insaturados laterales y/o terminales en la resina de poliuretano, mediante los cuales puede transcurrir la polimerización de injerto con los compuestos olefínicamente insaturados, son introducidos preferiblemente en la resina de poliuretano mediante determinados monómeros. Éstos determinados monómeros contienen, aparte de un grupo olefínicamente insaturado, por ejemplo todavía por lo menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato. Se prefieren grupos hidroxilo así como grupos amino primarios y secundarios. En particular se prefieren grupos hidroxilo.

Naturalmente pueden usarse también los monómeros descritos, mediante los cuales pueden introducirse en la resina de poliuretano los grupos olefínicamente insaturados laterales y/o terminales, sin que la resina de poliuretano sea injerta después de ello aun adicionalmente con compuestos olefínicamente insaturados. Sin embargo, se prefiere que la resina de poliuretano esté injerta con compuestos olefínicamente insaturados.

La resina de poliuretano preferiblemente presente puede ser un aglutinante de entrecruzamiento propio y/o entrecruzamiento externo. Preferiblemente la resina de poliuretano comprende grupos funcionales reactivos, mediante los cuales es posible un entrecruzamiento externo. En este caso, en el barniz base acuoso pigmentado está presente preferiblemente por lo menos un agente de entrecruzamiento. En particular los grupos funcionales reactivos, mediante los cuales es posible el entrecruzamiento externo, son grupos hidroxilo. En el marco del procedimiento de acuerdo con la invención son utilizables de modo particularmente ventajoso resinas de poliuretano con funcionalidad de polihidroxilo. Esto significa que la resina de poliuretano contiene en promedio más de un grupo hidroxilo por molécula.

La fabricación de las resinas de poliuretanos ocurre de acuerdo con los procedimientos usuales de la química de los polímeros. Al respecto se alude por ejemplo a la polimerización de poliisocianatos y polioles hasta poliuretanos y la polimerización de injerto preferiblemente subsiguiente con compuestos olefínicamente insaturados. Estos procedimientos son conocidos por los expertos y pueden ser ajustados individualmente. En la patente europea EP 0521 928 B1, página 2, renglón 57 a página 8, renglón 16 se encuentran procedimientos de fabricación y condiciones de reacción ejemplares.

Se entienden por sólidos que forman película a la fracción en peso no volátil del barniz base, sin pigmentos y dado el caso materiales de relleno. El sólido que forma película puede ser determinado en la siguiente manera: a una muestra del barniz base acuoso pigmentado (aproximadamente 1 g) se añade una cantidad de 50 a 100 veces de tetrahidrofurano y a continuación se agita aproximadamente 10 minutos. Después se separan por filtración los pigmentos y dado el caso materiales de relleno insolubles, se enjuaga adicionalmente el residuo con poco THF y del filtrado así obtenido se elimina el THF en el evaporador rotativo. El residuo del filtrado es secado durante dos horas a 120 °C y se pesa el sólido que forma película resultante al respecto.

El contenido de resina de poliuretano está preferiblemente entre 5 y 80 % en peso, de modo particular preferiblemente entre 8 y 70 % en peso y de modo particular preferiblemente entre 10 y 60 % en peso, referido en cada caso a los sólidos que forman película del barniz base.

La resina de poliuretano presente preferiblemente tiene preferiblemente un promedio aritmético de peso molecular de 200 a 30000 g/mol, preferiblemente de 2000 a 20000 g/mol (medido por cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato; como eluyente se usa tetrahidrofurano). Tiene además por ejemplo un Índice de hidroxilo de 0 a 250 mg de KOH/g, en particular sin embargo de 20 a 150 mg de KOH/g. El Índice de ácido de las resinas de poliuretano está preferiblemente en 5 a 200 mg de KOH/g, en particular en 10 a 40 mg de KOH/g. El Índice de hidroxilo es determinado de acuerdo con DIN / ISO 4629, el Índice de ácido de acuerdo con DIN 53402.

El barniz base acuoso pigmentado que va a usarse puede contener además por lo menos un poliéster, en particular un poliéster con un promedio aritmético de peso molecular de 400 a 5000 g/mol (medido mediante cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato; como eluato se usa tetrahidrofurano). Los correspondientes poliésteres son descritos en el documento DE 4009858 en sección 6, renglón 53 a sección 7, renglón 61 y sección 10, renglón 24 a sección 13, renglón 3.

Preferiblemente está presente además un espesante. Como espesantes son adecuados los espesantes inorgánicos del grupo de los silicatos en capas. Aparte de los espesantes inorgánicos, sin embargo pueden usarse también uno o varios espesantes orgánicos. Éstos son elegidos preferiblemente de entre el saneado grupo consistente en espesantes de copolimerizado de ácido (met)acrílico-(met)acrilato, como por ejemplo el producto comercial Viscalex HV30 (Ciba, BASF) y espesantes de poliuretano, como por ejemplo el producto comercial DSX ® 1550 de la compañía Cognis. Los espesantes usados son diferentes de los aglutinantes usados.

Además, el barniz base acuoso pigmentado puede contener aun por lo menos otro aditivo. Los ejemplos de tales aditivos son sales que pueden descomponerse térmicamente sin dejar residuo o esencialmente sin dejar residuo, como aglutinantes resinas curables por vía física, térmica y/o con radiación actínica diferentes de resinas de poliuretano, otros agentes de entrecruzamiento, solventes orgánicos, diluyentes de reactivos, pigmentos transparentes, rellenos, colorantes solubles dispersomoleculares, nanopartículas, protectores contra la luz, antioxidantes, desaireadores, emulsificantes, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, iniciadores de polimerizaciones por radicales, mediadores de adherencia, agentes de nivelación, agentes auxiliares de formación de película, agentes para el control del desconchamiento (SCAs), agentes ignífugos, inhibidores de corrosión, ceras, agentes desecantes, biocidas y agentes de opacidad.

Los aditivos adecuados del tipo mencionado anteriormente son conocidos por ejemplo a partir de

- solicitud de patente alemana DE 19948004 A1, página 14, renglón 4, a página 17, renglón 5,

- la patente alemana DE 10043405 C1, sección 5, párrafos [0031] a [0033].

Son utilizados en las cantidades usuales y conocidas.

El contenido de sólidos del barniz base de acuerdo con la invención puede variar dependiendo de los requerimientos del caso individual. En primera línea, el contenido de sólidos está determinado por la viscosidad necesaria para la aplicación, en particular aplicación por atomización, de modo que puede ser ajustado por el experto sobre la base de su conocimiento general, dado el caso con ayuda de unos pocos ensayos de orientación.

Preferiblemente, el contenido de sólidos del barniz base está en 5 a 70 % en peso, de modo particular preferiblemente en 8 a 60 % en peso y de modo muy particular preferiblemente en 12 a 55 % en peso.

Se entiende por contenido de sólidos la proporción en peso que permanece como residuo, bajo condiciones preestablecidas en la evaporación. En el presente documento, el contenido de sólidos fue determinado de acuerdo con DIN EN ISO 3251. Para ello, el material de recubrimiento es evaporado durante 60 minutos a 130 °C.

La fabricación de los barnices base usados de acuerdo con la invención puede ocurrir mediante el uso de los procedimientos de mezcla y agregados de mezcla, usuales y conocidos para la fabricación de barnices base.

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de un barnizado de varias capas, en el cual

(1) sobre un sustrato se aplica un barniz base acuoso pigmentado,

(2) a partir del barniz aplicado en la etapa (1) se forma una película de polímero,

(3) sobre la capa de barniz base así obtenida se aplica un barniz transparente y a continuación

(4) se cura la capa de barniz base junto con la capa de barniz transparente,

el cual se caracteriza porque en la etapa (1) se usa un barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la invención, que contiene el polímero descrito en relación con el barniz base acuoso pigmentado. Todas las realizaciones mencionadas anteriormente respecto al barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la invención, son válidas también para el uso de acuerdo con la invención. Esto es válido en particular también para todos los rasgos preferidos, preferidos de modo particular y preferidos de modo muy particular.

El procedimiento mencionado es usado preferiblemente para la fabricación de barnizados de varias capas que dan color, barnizados que dan efecto y barnizados que dan color y efecto.

La aplicación del barniz base acuoso pigmentado usado de acuerdo con la invención ocurre comúnmente sobre sustratos metálicos o plásticos, tratados previamente con materiales de relleno o relleno de fondo. Dado el caso, puede aplicarse el mencionado barniz base también directamente sobre el fondo plástico.

Si debiese recubrirse un sustrato metálico, entonces éste es recubierto antes de la aplicación del relleno o relleno de fondo, aun preferiblemente con un barnizado por electroinmersión.

Si se recubre un sustrato plástico, entonces este es tratado preferiblemente aún previamente antes de la aplicación del material de relleno o relleno de fondo. Los procedimientos más frecuentemente aplicados son el flameado, tratamiento con plasma y la descarga Corona. Preferiblemente se usa el flameado.

La aplicación del barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la invención sobre un sustrato metálico puede ocurrir en los espesores de capa usuales en el marco de la industria automotriz, en el intervalo de por ejemplo 5 a 100 micrómetros, preferiblemente 5 a 60 micrómetros. Al respecto, se usan métodos de aplicación por atomización, como por ejemplo atomización con aire a presión, atomización sin aire, rotación elevada, aplicación por atomización electrostática (ESTA), dado el caso unido a aplicación de atomización en caliente como por ejemplo atomización en caliente - aire caliente.

Después de la aplicación del barniz base acuoso pigmentado, éste puede ser secado de acuerdo con procedimientos conocidos. Por ejemplo pueden airearse barnices base (de un componente), a temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos y a continuación de ello secarse preferiblemente a temperaturas dado el caso ligeramente elevadas de 30 a 80 °C. En el marco de la presente invención, se entiende por aireación y secado, una evaporación de solventes orgánicos y/o agua, por la cual el barniz es secado pero todavía no curado o aún no se forma una película de barniz completamente entrecruzado.

Después se aplica un barniz transparente común en el mercado de acuerdo así mismo con métodos establecidos, en los que los espesores de capa a su vez están en los intervalos establecidos, por ejemplo 5 a 100 micrómetros.

Después de la aplicación del barniz transparente, éste puede ser aireado a temperatura ambiente durante por ejemplo 1 a 60 minutos y, dado el caso, ser secado. Después se cura el barniz transparente junto con el barniz base pigmentado aplicado. Al respecto, tienen lugar por ejemplo reacciones de entrecruzamiento, con lo cual se fabrica un barnizado de varias capas que da color y/o efecto de acuerdo con la invención, sobre un sustrato. El curado ocurre preferiblemente por vía térmica a temperaturas de 60 a 200 °C. Como barnices base que curan por vía térmica se prefieren aquellos que como aglutinante adicional contienen una resina de poliuretano y como agente de entrecruzamiento contienen una resina de aminoplasto o un poliisocianato bloqueado o no bloqueado, preferiblemente una resina de aminoplasto. Entre las resinas de aminoplasto se prefieren las resinas de melamina.

El recubrimiento de sustratos plásticos ocurre, estrictamente hablando, de manera análoga a la de los sustratos metálicos. Sin embargo, en este caso se cura en general a temperaturas claramente más bajas de 30 a 90 °C. Por ello, se prefiere el uso de barnices transparentes de dos componentes. Además, se prefiere el uso de barnices base, que como aglutinante contienen una resina de poliuretano, pero no contienen un agente de entrecruzamiento.

Con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención pueden barnizarse sustratos metálicos y no metálicos, en particular sustratos plásticos, preferiblemente carrocerías de automóviles o partes de ellas.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser usado además para el barnizado doble en el barnizado en OEM. Por tal se entiende que un sustrato, que fue recubierto con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención, es barnizado una segunda vez, así mismo con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención.

La invención se refiere además a barnizados de varias capas, que son fabricables de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. Estos barnizados de varias capas deberían ser denominados en lo sucesivo como barnizados de varias capas de acuerdo con la invención.

Todas las realizaciones mencionadas anteriormente respecto al barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la invención y el procedimiento de acuerdo con la invención, son válidas de modo correspondiente también para el mencionado barnizado de varias capas. Esto es válido en particular también para todos los rasgos preferidos, preferidos de modo particular y preferidos de modo muy particular.

Preferiblemente los barnizados de varias capas de acuerdo con la invención son barnizados de varias capas que dan color, barnizados que dan efecto y barnizados que dan color y efecto.

Otro aspecto de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la invención, en el que el mencionado sustrato de la etapa (1) es un barnizado de varias capas que tiene imperfecciones.

De acuerdo con ello, el procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado también para la reparación de imperfecciones en barnizados de varias capas. En general, se denominan como imperfecciones o defectos de la película, perturbaciones sobre y en el recubrimiento, que usualmente son nombradas de acuerdo con su forma o su apariencia. El experto conoce una multiplicidad de posibles tipos de tales defectos en la película. Estos son descritos por ejemplo en Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 235,"Filmfehler".

Los barnizados de varias capas fabricados con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención pueden exhibir así mismo tales imperfecciones. En una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, el sustrato de la etapa (1) es por ello un barnizado de varias capas de acuerdo con la invención, que exhibe imperfecciones.

Estos barnizados de varias capas son fabricados preferiblemente sobre carrocerías de automóviles o partes de ellas, con ayuda del procedimiento denominado de acuerdo con la invención, en el marco del barnizado en serie de automóviles. Si tales imperfecciones ocurren directamente después de la ocurrencia del barnizado en OEM, entonces son reparadas directamente. Por ello, también se habla de barnizado de reparación de automóviles en OEM. Si sólo se reparan pequeñas imperfecciones, entonces no se repara la totalidad de la carrocería (barnizado doble), sino sólo la denominada “mancha". Este proceso es denominado “reparación de mancha". Por ello, se prefiere de modo particular el uso del procedimiento de acuerdo con la invención para la reparación de imperfecciones en barnizados de varias capas de acuerdo con la invención en el barnizado de reparación de automóviles en OEM.

Con ello, las posiciones reparadas no tienen color diferente del resto del barnizado original, se prefiere que el barniz base acuoso usado en la etapa (1) del procedimiento de acuerdo con la invención para la reparación de imperfecciones, sea el mismo que el usado en el procedimiento de acuerdo con la invención para la fabricación del barnizado de varias capas de acuerdo con la invención.

Las realizaciones mencionadas anteriormente respecto al barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la invención son válidas con ello también para el uso en cuestión del procedimiento de acuerdo con la invención, para la reparación de imperfecciones sobre un barnizado de varias capas. Esto es válido en particular también para todos los rasgos mencionados preferidos, preferidos de modo particular y preferidos de modo muy particular. Además, se prefiere que los barnizados de varias capas de acuerdo con la invención que van a ser reparados sean barnizados de varias capas que dan color, barnizados que dan efecto y barnizados que dan color y efecto.

Las imperfecciones descritas anteriormente sobre el barnizado de varias capas de acuerdo con la invención son reparadas con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención descrito anteriormente. Para ello, puede esmerilarse primero la superficie que va a ser reparada del barnizado de varias capas. A continuación, ocurre la aplicación del barniz base acuoso pigmentado sobre el sitio de la imperfección en el barnizado original, mediante atomización neumática. Después de la aplicación del barniz base acuoso pigmentado, éste puede ser secado de acuerdo con procedimientos conocidos. Por ejemplo, puede secarse el barniz base a temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos y a continuación de ello secarse, dado el caso a temperaturas ligeramente más altas de 30 a 80 °C. En el marco de la presente invención se entiende por aireación y secado, una evaporación de solventes orgánicos y/o agua, mediante lo cual el barniz todavía no cura completamente. En el marco de la presente invención, se prefiere que el barniz base contenga como aglutinante una resina de poliuretano y como agente de entrecruzamiento una resina de aminoplasto, preferiblemente una resina de melamina.

A continuación, se aplica un barniz transparente común en el mercado, de acuerdo con procedimientos así mismo corrientes. Después de la aplicación del barniz transparente, éste puede ser aireado a temperatura ambiente durante por ejemplo 1 a 60 minutos y dado el caso secado. Después se cura el barniz transparente junto con el barniz base pigmentado aplicado.

En la denominada calcinación a baja temperatura, el curado ocurre preferiblemente a temperaturas de 20 a 90 °C. En este caso se usan preferiblemente barnices transparentes de dos componentes. Si, como se describió anteriormente, se usa como otro aglutinante una resina de poliuretano y como agente de entrecruzamiento se usa una resina de aminoplasto, entonces a estas temperaturas en la capa de barniz base ocurre un bajo entrecruzamiento por la resina de aminoplasto. Aparte de su función como agente de curado, la resina de aminoplasto sirve también para la plastificación y puede promover la humectación del pigmento. Aparte de las resinas de aminoplasto, pueden usarse también isocianatos no bloqueados. Éstos se entrecruzan, dependiendo del tipo del usado, ya a temperaturas desde 20 °C.

En la denominada calcinación a temperatura elevada, el curado ocurre preferiblemente a temperaturas de 130 a 150 °C. En este caso se usan tanto barnices transparentes de un componente, como también de dos componentes. Si, como se describió anteriormente, como otro aglutinante se usa una resina de poliuretano y como agente de entrecruzamiento se usa una resina de aminoplasto, entonces a estas temperaturas en la capa de barniz base ocurre un entrecruzamiento mediante la resina de aminoplasto.

Otro aspecto de la presente invención es el uso de un polímero, que puede prepararse mediante reacción de

(a) ácidos grasos diméricos con

(b) por lo menos un poliéter de la fórmula estructural general (I)

( I)

en la que R es un radical alquileno C3-C6 y de modo correspondiente n es elegido de manera que el dicho poliéter tiene un promedio aritmético de peso molecular de 450 a 2200 g/mol, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7 y el polímero resultante tiene un promedio aritmético de peso molecular de 1500 a 5000 g/mol y un Índice de ácido < 10 mg de KOH/g,

en barnices base acuosos pigmentados, para el mejoramiento de la adherencia. Se entiende por tal, el mejoramiento de la adherencia frente a tales barnices base acuosos pigmentados, que no contienen tal polímero.

El polímero puede ser usado para el mejoramiento de la adherencia en el barnizado de sustratos metálicos y plásticos. Así mismo es usado en el barnizado de reparación de automóviles. El barnizado de reparación de automóviles significa tanto el barnizado de reparación de automóviles en OEM, como también el barnizado de reparación de automóviles que tiene lugar por ejemplo en un taller.

Si los dichos barnices base acuosos pigmentados son usados en el barnizado de sustratos metálicos y plásticos, entonces el uso del polímero conduce en particular a un mejoramiento de la adherencia entre la capa de barniz base y la capa de barniz transparente que limita inmediatamente con aquel. Por ello, el polímero es usado preferiblemente para el mejoramiento de la adherencia entre la capa de barniz base y la capa de barniz transparente, en el barnizado de sustratos metálicos y plásticos.

Si los dichos barnices base acuosos pigmentados son usados en el barnizado de reparación de automóviles, entonces el uso del polímero conduce en particular a un mejoramiento de la adherencia entre barniz base y el primer barnizado. Por ello, el polímero es usado así mismo preferiblemente para el mejoramiento de la adherencia entre barniz base y primer barnizado en el barnizado de reparación de automóviles, de modo particular preferiblemente en el barnizado de reparación de automóviles en OEM.

El problema de adherencia es en particular entonces evidente cuando el sustrato recubierto es abandonado a las condiciones atmosféricas. Las correspondientes circunstancias de condiciones atmosféricas son simuladas mediante un denominado almacenamiento bajo agua de condensación. El concepto de almacenamiento bajo agua de condensación define el almacenamiento de sustratos recubiertos en una cámara climática de acuerdo con clima de prueba CH, de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2:2005-09.

Por ello, los polímeros son usados en particular también para mejorar la adherencia después de un almacenamiento bajo agua de condensación. La adherencia es estudiada preferiblemente mediante prueba de chorro de vapor, de acuerdo con el procedimiento de prueba A de la norma DIN 55662:2009-12.

Cuando los sustratos recubiertos son abandonados a las condiciones atmosféricas, entonces una mala adherencia es manifestada en particular también por la ocurrencia de ampollas e hinchamientos. Los polímeros son usados por ello en particular también para reducir o impedir la ocurrencia de ampollas e hinchamientos. La presencia de ampollas e hinchamientos puede ser examinada al respecto visualmente.

A continuación se ilustra la invención, en virtud de ejemplos.

Ejemplos

El ácido graso dimérico usado contiene menos de 1,5 % en peso de molécula trimérica, 98 % en peso de molécula dimérica y un Índice de yodo de < 10 g/100g. Es preparado a base de ácidos linolénico, linoleico y oleico.

Poliéster 1 (P1):

Preparado de acuerdo con el ejemplo D, sección 16, renglones 37 a 59 del documento DE 4009858 A.

Poliéster 2 (P2):

Preparado de acuerdo con el ejemplo 5, S. 18, párrafo 150, DE 102009018249 A1.

Aglutinante 1 de acuerdo con la invención (BE1):

En un reactor de acero inoxidable de 4 I, equipado con agitador de ancla, termómetro, refrigerante, termómetro para la medición de la temperatura de cabeza y separador de agua, se calentaron 2 mol de PolyTHF1000, 579,3 g ácido graso dimérico (1mol) y 51 g de ciclohexano en presencia de 2,1 g de óxido de di-n-butil estaño (Axion® CS 2455, compañía Chemtura) a 100 °C. Se calentó adicionalmente lentamente hasta el inicio de la condensación. A una temperatura máxima de cabeza de 85 °C se calentó adicionalmente entonces gradualmente hasta 220 °C. Se realizó seguimiento al avance de la reacción mediante la determinación del Índice de ácido. Después de alcanzar un Índice de ácido de < 3 mg de KOH/g se separó por destilación al vacío el ciclohexano aun presente. Se obtuvo una resina viscosa.

Cantidad de condensado (agua): 34,9 g

Índice de ácido: 2,7 mg de KOH / g

Contenido de sólidos (60 min a 130 °C): 100,0 %

Peso molecular (calibración: estándares de PMMA):

Mn: 3900 g/mol

Mw: 7200 g/mol

Viscosidad: 5549 mPas,

(medida a 23°C con un viscosímetro de rotación de la compañía Brookfield, tipo CAP 2000+, aguja 3, tasa de cizallamiento: 1333 s_1)

Aglutinante 2 de acuerdo con la invención (BE2):

De manera análoga a la síntesis del aglutinante BE1, se esterificaron 2 mol de polipropilenglicol con un promedio de peso molecular de 900 g/mol (Pluriol P900 BASF SE) y 1 mol ácido de graso dimérico en presencia de 1,9 g de óxido de di-n-butil estaño (Axion® CS 2455, compañía Chemtura). Se obtuvo una resina viscosa.

Cantidad de condensado (Agua): 35,2 g

Índice de ácido: 0,3 mg de KOH / g

Contenido de sólidos (60 min a 130 °C): 100,0 %

Peso molecular (calibración: estándares de PMMA):

Mn: 3400 g/mol

Mw: 7000 g/mol

Viscosidad: 2003 mPas, (medida a 23°C con un viscosímetro de rotación de la compañía Brookfield, tipo CAP 2000+, aguja 3, tasa de cizallamiento: 1333 s_1)

Aglutinante 1 no de acuerdo con la invención (BV1)

De manera análoga al ensayo anterior se esterificaron 2 mol de ácido graso dimérico y 1 mol de PolyTHF1000 en presencia de 1,7 g de óxido de di-n-butil estaño (Axion® CS 2455, compañía Chemtura). Se obtuvo una resina viscosa.

Cantidad de condensado (Agua): 34,7 g

Índice de ácido: 54,6 mg de KOH / g

Contenido de sólidos (60 min a 130 °C): 100,0%

Peso molecular (calibración: estándares de PMMA):

Mn: 2800 g/mol

Mw: 8100 g/mol

Viscosidad: 19793 mPas,

(medida a 23°C con un viscosímetro de rotación de la compañía Brookfield, tipo CAP 2000+, aguja 3, tasa de cizallamiento: 307 s-1)

Aglutinante 2 no de acuerdo con la invención (BV2)

De manera análoga al ensayo anterior se esterificaron 1 mol de polipropilenglicol con un promedio de peso molecular de 900g/mol (Pluriol P900 BASF SE) y 2 mol de ácido graso dimérico en presencia de 1,6 g óxido de di-n-butil estaño (Axion® CS 2455, compañía Chemtura). Se obtuvo una resina viscosa.

Cantidad de condensado (agua): 34,6 g

Índice de ácido: 57,2 mg de KOH / g

Contenido de sólidos (60 min a 130 °C): 100,0%

Peso molecular (calibración: estándares de PMMA):

Mn: 2400 g/mol

Mw: 5800 g/mol

Viscosidad: 7790 mPas, (medida a 23°C con un viscosímetro de rotación de la compañía Brookfield, tipo CAP 2000+, aguja 3, tasa de cizallamiento: 507 s-1)

Ejemplos para formulaciones de barniz

1. Fabricación de un barniz 1 base acuoso plateado

Se agitaron conjuntamente los componentes presentados en la Tabla A bajo "fase acuosa", en el orden indicado hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa se preparó una mezcla orgánica, a partir de los componentes presentados bajo "fase orgánica". Se añadió la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. A continuación se agitó durante 10 minutos y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajustó a un valor de pH de 8 y una viscosidad de atomización de 58 mPas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (aparato Rheomat RM 180 de la compañía Mettler-Toledo) a 23 °C.

Tabla A:

Barniz E1 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E1 base acuoso de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 1 base acuoso, en el que en lugar del poliéster P1, tanto en la fase acuosa como también en la fase orgánica se usó BE1.

Barniz E2 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E2 base acuoso no de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 1 base acuoso, en el que en lugar del poliéster P1, tanto en la fase acuosa como también en la fase orgánica se usó BV1 urde.

Barniz E3 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E3 base acuoso de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 1 base acuoso, en el que en lugar del poliéster P1, tanto en la fase acuosa como también en la fase orgánica se usó BE2.

Barniz E4 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E4 base acuoso no de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 1 base acuoso, en el que en lugar del poliéster P1, tanto en la fase acuosa como también en la fase orgánica se usó BV2.

Tabla 1: Composición de los barnices 1 y E1 a E4 base acuosos

Los datos de porcentaje en peso en la tabla 1 se refieren al peso total del barniz base acuoso.

Comparación entre barniz 1 base acuoso y los barnices E1 a E4 base acuosos

Para la determinación de la estabilidad contra la ocurrencia de ampollas e hinchamientos después de almacenamiento en agua condensada, se fabricaron los barnizados de varias capas, de acuerdo con el siguiente instructivo general: Una chapa de acero recubierta con un KTL estándar (Cathoguard® 800 de la compañía BASF Coatings GmbH) de las dimensiones 10 x 20 cm, fue recubierta con material de relleno estándar (relleno gris medio ALG 670173 de la compañía Hemmelrath). Después del secado intermedio del material de relleno acuoso, durante un periodo de tiempo de 10 minutos a 80 °C, se calcinó el material de relleno a una temperatura de 190 °C por un periodo de tiempo de 30 minutos.

Ahora se aplicaron de modo neumático los respectivos barnices base acuosos de acuerdo con la Tabla 1. La capa resultante de barniz base acuoso fue aireada durante 2 minutos a temperatura ambiente y a continuación fue secada durante 10 minutos en el horno de convección a 70 °C. Sobre la capa seca de barniz base acuoso se aplicó un barniz transparente de dos componentes común (Progloss® 345 de la compañía BASF Coatings GmbH). Se aireó la capa resultante de barniz transparente durante 20 minutos a temperatura ambiente. A continuación se curaron la capa de barniz base acuoso y la capa de barniz transparente en un horno de convección durante 30 minutos a 160 °C. La presente construcción representa una construcción original sobrecalcinada y en adelante se denomina como barnizado original.

Este barnizado original es esmerilado con papel de lija y a continuación se aplica de modo neumático el respectivo barniz base acuoso de acuerdo con la Tabla 1, sobre este barnizado original esmerilado. La capa resultante de barniz base acuoso fue aireada durante 2 minutos a temperatura ambiente y a continuación se secó durante 10 minutos en el horno de convección a 70 °C. Sobre la capa seca de barniz base acuoso se aplicó un denominado barniz transparente de dos componentes, a 80 °C (barniz transparente de reparación FF2305002K, resistente a los arañazos de la compañía BASF Coatings GmbH). La capa de barniz transparente resultante fue aireada durante 20 minutos a temperatura ambiente. A continuación se curó la capa de barniz base acuoso y la capa de barniz transparente, en un horno de convección durante 30 minutos a 80 °C.

Las chapas de acero así tratadas fueron almacenadas ahora por un periodo de tiempo de 10 días en una cámara climática según el clima de prueba CH de acuerdo con DIN e N ISO 6270-2:2005-09. A continuación, se estudiaron visualmente las chapas 24 horas después del retiro de la cámara climática, respecto a la formación de ampollas e hinchamiento.

Se evaluó la ocurrencia de ampollas de la siguiente manera, mediante una combinación de 2 valores:

- se evaluó el número de ampollas mediante un dato cuantitativo de 1a 5, en el que se denominó con m1 muy pocas y con m5 muchas ampollas.

- Así mismo se evaluó el tamaño de las ampollas mediante un dato de tamaño de 1a 5, en el que se denominó con g1 ampollas muy pequeñas y g5 muy grandes.

- En consecuencia, la denominación m0g0 significa un barnizado libre de ampollas, después del almacenamiento en agua condensada y representa, respecto a la formación de ampollas, un resultado iO.

Tabla 2: Formación de ampollas e hinchamiento de barniz 1 base acuoso de los barnices base E1 a E4 acuosos

Explicación:

m = número de ampollas

g = tamaño de las ampollas

iO = resultado satisfactorio

niO = resultado no satisfactorio

Los resultados confirman que por uso de los poliésteres de acuerdo con la invención, ya no ocurren ampollas después de la carga de agua condensada y ya no son visibles hinchamientos.

2. Fabricación de un barniz 2 base acuoso rojo metálico

Se agitaron conjuntamente los componentes presentados en la Tabla B bajo "fase acuosa", en el orden indicado hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa se preparó una mezcla orgánica a partir de los componentes presentados bajo "fase orgánica" (lodo de sustancia de efecto). Se añadió la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Después de ello se agitó durante 10 minutos y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajustó a un valor de pH de 8 y una viscosidad de atomización de 85 mPas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (aparato Rheomat RM 180 de la compañía Mettler-Toledo) a 23 °C.

Tabla B:

Fabricación de la pasta roja:

La pasta roja fue fabricada a partir de 45,0 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado preparada de acuerdo con la solicitud de patente internacional WO 91/15528 dispersión A aglutinante, 21,0 partes en peso de Paliogen® Rot L 3885, 0,7 partes en peso de dimetiletanolamina, 2,5 partes en peso de 1,2-propilenglicol y 30,8 partes en peso de agua desionizada.

Fabricación de la pasta negro de humo:

La pasta de negro de humo fue fabricada a partir de 25 partes en peso de una dispersión de poliuretano acrilado preparada de acuerdo con la solicitud de patente internacional WO 91/15528 dispersión A aglutinante, 10 partes en peso de negro de humo, 0,1 partes en peso de metilisobutilcetona, 1,36 partes en peso de dimetiletanolamina, 2 partes en peso de un poliéter común en el mercado (Pluriol® P900 de la compañía BASF Aktiengesellschaft) y 61,45 partes en peso de agua desionizada.

Barniz E5 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E5 base acuoso de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 2 base acuoso, en el que en lugar del Resimene HM-2608 - resina de melamina formaldehído, obtenible de la compañía Ineos - en la fase acuosa se usó BE1.

Barniz E6 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E6 base acuoso no de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 2 base acuoso, en el que en lugar de Resimene HM-2608 - resina de melamina formaldehído, obtenible de la compañía Ineos - en la fase acuosa se usó el poliéster P1.

Barniz E7 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E7 base acuoso no de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 2 base acuoso, en el que en lugar de Resimene HM-2608 - resina de melamina formaldehído, obtenible de la compañía Ineos - en la fase acuosa se usó el poliéster P2.

Tabla 3: Composición de los barnices 2 y E5 a E7 base acuosos

Los datos de porcentaje en peso en la Tabla 3 se refieren el peso total del barniz base acuoso.

MFH = resina de melamina-formaldehído

Comparación entre barniz 2 base acuoso y los barnices E5-E7 base acuosos

Para la determinación de la estabilidad frente a la ocurrencia de ampollas e hinchamientos después de almacenamiento en agua de condensación, se fabricaron los barnizados plásticos de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Se limpió un sustrato plástico de PP-EPDM (Hifax EKC 112X de la compañía Lyondell-Basell) con un agente desengrasante y a continuación se flameó brevemente con un aparato de flameo de laboratorio con una llamada oxidante azul.

Ajuste de los parámetros de flameo:

A continuación se aplicó un material de relleno 2K (gris esquisto R1471 con agente de curado WW60738 100:10 de la compañía Worwag) sobre los tableros, se aireó durante 10 minutos a temperatura ambiente y a continuación se secó durante 30 minutos en el horno de convección a 80 °C. Se aplicó de modo neumático el barniz base acuoso. Se aireó la capa resultante de barniz base acuoso durante 2 minutos a temperatura ambiente y a continuación se secó durante 10 minutos en el horno de convección a 70 °C. Sobre la capa seca de barniz base acuoso se aplicó un barniz transparente de dos componentes común Low-Bake a 80 °C (EverGloss® 905 de la compañía BASF Coatings GmbH). La capa de barniz transparente resultante real aireada durante 10 minutos a temperatura ambiente. A continuación se curaron la capa de barniz base acuoso y la capa de barniz transparente en un horno de convección durante 40 minutos a 80 °C. La presente construcción representa una construcción original de componente plástico.

Se almacenaron los tableros durante siete días a temperatura ambiente. A continuación se ejecutó un almacenamiento en agua de condensación en el clima de prueba CH de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2:2005-09 (duración de la prueba 10 días).

Se evaluaron visualmente los tableros 30 minutos y 24 horas después del retiro de la cámara climática, respecto a la formación de ampollas e hinchamiento.

Después de 24 horas se ejecutó adicionalmente una prueba de chorro de vapor de acuerdo con el procedimiento de prueba A de la norma DIN 55662:2009-12. Después de la carga con chorro de vapor, el objeto de prueba es considerado visualmente respecto al desprendimiento de la superficie de barniz y en el cruce diagonal. Se evalúa el grado de deterioro correspondiente a las ilustraciones en la imagen 4, sección 9.2 de la norma DIN 55662:2009-12. Para el juzgamiento no se evalúan pequeñas formaciones de astillas de hasta 1 mm por cortes inconvenientes en la incisión de cruz. Después de la prueba de chorro de vapor no se permite la ocurrencia de deslaminación de las capas de barniz.

Tabla 4: Ampollas / hinchamiento / prueba de chorro de vapor de barniz 2 base acuoso y de los barnices E5 a E7 base acuosos

Explicación:

m = número de ampollas

g = tamaño de las ampollas

iO = resultado satisfactorio

niO = resultado no satisfactorio

BC/CC = plano de separación barniz transparente-barniz base

4a, 3a y 2a son los índices de la norma DIN 55662.

Los resultados muestran inequívocamente que por uso de los poliésteres de acuerdo con la invención, ya no ocurren ampollas después de la carga con agua de condensación y ya no son visibles hinchamientos. Además la adherencia de barniz base-barniz transparente se tornó claramente mejor.

3. Fabricación de un barniz 3 base acuoso plateado

Se agitaron conjuntamente los componentes presentados en la Tabla C bajo "fase acuosa", en el orden indicado, hasta dar una mezcla acuosa. En la siguiente etapa, a partir de los componentes citados bajo "fase orgánica" se preparó una mezcla orgánica. Se añadió la mezcla orgánica a la mezcla acuosa. Después de ellos se agitó durante 10 minutos y con ayuda de agua desionizada y dimetiletanolamina se ajustó a un valor de pH de 8 y una viscosidad de atomización de 58 mPas para una carga de cizallamiento de 1000 s-1, medida con un viscosímetro de rotación (aparato Rheomat RM 180 de la compañía Mettler-Toledo) a 23 °C.

Tabla C:

Barniz E8 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E8 base acuoso de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 3 base acuoso, en el que en lugar del poliéster P1, tanto en la fase acuosa como también en la fase orgánica se usó BE1.

Barniz E9 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E9 base acuoso no de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 3 base acuoso, en el que en lugar del poliéster P1, tanto en la fase acuosa como también en la fase orgánica se usó BV1.

Barniz E10 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E10 base acuoso de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 3 base acuoso, en el que en lugar del poliéster P1, tanto en la fase acuosa como también en la fase orgánica se usó BE2.

Barniz E11 base acuoso:

Para la fabricación del barniz E11 base acuoso no de acuerdo con la invención, se fabricó un barniz de manera análoga a la fabricación del barniz 3 base acuoso, en el que en lugar del poliéster P1, tanto en la fase acuosa como también en la fase orgánica se usó BV2.

Tabla 5: Composiciones de los barnices 3 y E8 a E11 base acuosos

Los datos de porcentaje en peso en la Tabla 5 se refieren al peso total del barniz base acuoso.

Comparación entre barniz 3 base acuoso y los barnices E8 a E11 base acuosos

Para la determinación de la estabilidad contra la ocurrencia de ampollas e hinchamientos después de almacenamiento en agua condensada, se fabricaron los barnizados de varias capas, de acuerdo con el siguiente instructivo general:

Una chapa de acero recubierta con un KTL estándar (Cathoguard® 800 de la compañía BASF Coatings GmbH) de las dimensiones 10 x 20 cm, fue recubierta con un material de relleno estándar (relleno gris medio ALG 670173 de la compañía Hemmelrath). Después del secado intermedio del material de relleno acuoso, durante un periodo de tiempo de 10 minutos a 80 °C, se calcinó el material de relleno a una temperatura de 190 °C por un periodo de tiempo de 30 minutos.

Ahora se aplicaron de modo neumático los respectivos barnices base acuosos de acuerdo con la Tabla 5. La capa resultante de barniz base acuoso fue aireada durante 2 minutos a temperatura ambiente y a continuación fue secada durante 10 minutos en el horno de convección a 70 °C. Sobre la capa seca de barniz base acuoso se aplicó un barniz transparente de dos componentes común (Progloss® 345 de la compañía BASF Coatings GmbH). Se aireó la capa resultante de barniz transparente durante 20 minutos a temperatura ambiente. A continuación se curaron la capa de barniz base acuoso y la capa de barniz transparente en un horno de convección durante 30 minutos a 160 °C. La presente construcción representa una construcción original sobrecalcinada y en adelante se denomina como barnizado original.

Este barnizado original es esmerilado con un papel de lija y a continuación se aplica de modo neumático el respectivo barniz base acuoso de acuerdo con la Tabla 5, sobre este barnizado original esmerilado. La capa resultante de barniz base acuoso fue aireada durante 2 minutos a temperatura ambiente y a continuación se secó durante 10 minutos en el horno de convección a 70 °C. Sobre la capa seca de barniz base acuoso se aplicó un denominado barniz transparente de dos componentes, a 80 °C (barniz transparente de reparación FF2305002K, resistente a los arañazos de la compañía BASF Coatings GmbH). La capa de barniz transparente resultante fue aireada durante 20 minutos a temperatura ambiente. A continuación se curó la capa de barniz base acuoso y la capa de barniz transparente, en un horno de convección durante 30 minutos a 80 °C.

Las chapas de acero así tratadas fueron almacenadas ahora por un periodo de tiempo de 10 días en una cámara climática según el clima de prueba CH de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2:2005-09. A continuación, se estudiaron visualmente las chapas 24 horas después del retiro de la cámara climática, respecto a la formación de ampollas e hinchamiento.

Se evaluó la ocurrencia de ampollas de la siguiente manera, mediante una combinación de 2 valores:

- se evaluó el número de ampollas mediante un dato cuantitativo de 1 a 5, en el que se denominó con m1 muy pocas y con m5 muchas ampollas.

- Así mismo se evaluó el tamaño de las ampollas mediante un dato de tamaño de 1 a 5, en el que se denominó con g1 ampollas muy pequeñas y g5 muy grandes.

- En consecuencia, la denominación m0g0 significa un barnizado libre de ampollas, después del almacenamiento en agua condensada y representa, respecto a la formación de ampollas, un resultado iO.

Tabla 6: Formación de ampollas e hinchamiento de barniz 3 base acuoso y de los barnices E8 a E11 base acuosos

Explicación:

m = número de ampollas

g = tamaño de las ampollas

iO = resultado satisfactorio

niO = resultado no satisfactorio

Los resultados confirman que por el uso de los poliésteres de acuerdo con la invención, ya no ocurren ampollas después de la carga de agua condensada y ya no es visible ningún hinchamiento.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Polímero, producible mediante reacción de

(a) ácidos grasos diméricos con

(b) por lo menos un poliéter de la fórmula estructural general (I)

en la que R es un radical alquileno C4 y n es elegido de manera correspondiente de modo que el dicho poliéter tiene un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 450 a 2200 g/mol, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7 y el polímero resultante tiene un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra una estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 1500 a 5000 g/mol y un Índice de ácido < 10 mg de KOH/g.

2. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos grasos diméricos usados consisten en por lo menos 90 % en peso de moléculas diméricas, menos de 5 % en peso de moléculas triméricas y en menos de 5 % en peso de moléculas monoméricas y otros productos secundarios.

3. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido graso dimérico usado es preparado a partir de ácidos linolénico, linoleico y/u oleico y consiste en por lo menos 98 % en peso de moléculas diméricas, menos de 1,5 % en peso de moléculas triméricas y menos de 0,5 % en peso de moléculas monoméricas y otros productos secundarios y tiene un Índice de yodo de < 10 g/100g.

4. Polímero de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque es el dicho poliéter de la fórmula estructural general (I) es politetrahidrofurano y éste tiene además un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 800 a 1200 g/mol.

5. Polímero de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,9/2,1 a 1,1/1,9.

6. Polímero de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque tiene un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 3000 a 4000 g/mol.

7. Polímero de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6 , caracterizado porque tiene un Índice de ácido de < 5 mg de KOH/g.

8. Barniz base acuoso pigmentado, caracterizado porque tiene por lo menos un polímero, producible mediante reacción de

(a) ácidos grasos diméricos con

(b) por lo menos un poliéter de la fórmula estructural general (I)

( l)

en la que R es un radical alquileno C3-C6 y n es elegido de modo correspondiente de manera que el dicho poliéter tiene un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 450 a 2200 g/mol, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7 y el polímero resultante tiene un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 1500 a 5000 g/mol y un Índice de ácido < 10 mg de KOH/g.

9. Barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la reivindicación 8 , caracterizado porque la suma sobre las fracciones porcentuales en peso, referida al peso total del barniz base acuoso pigmentado, de todos los polímeros de acuerdo con la reivindicación 8, es de 0,1 a 30 % en peso.

10. Barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque como otro aglutinante contiene por lo menos una resina de poliuretano.

11. Uso de un polímero, que puede ser preparado mediante reacción de

(a) ácidos grasos diméricos con

(b) por lo menos un poliéter de la fórmula estructural general (I)

H-L /R-l /H

_{r o jiro}

( I)

en la que R es un radical alquileno C3-C6 y n es elegido de modo correspondiente de manera que el dicho poliéter tiene un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 450 a 2200 g/mol, los componentes (a) y (b) son usados en una relación molar de 0,7/2,3 a 1,3/1,7 y el polímero resultante tiene un promedio aritmético de peso molecular, medido por cromatografía de permeación en gel contra un estándar de polimetilmetacrilato, eluyente: tetrahidrofurano, de 1500 a 5000 g/mol y un Índice de ácido < 10 mg de KOH/g, en barnices base acuosos pigmentados para el mejoramiento de la adherencia.

12. Procedimiento para la fabricación de un barnizado de varias capas, en el cual

(1) se aplica un barniz base acuoso pigmentado sobre un sustrato,

(2) se forma una película de polímero a partir del barniz aplicado en la etapa (1),

(3) sobre la capa de barniz base así obtenida se aplica un barniz transparente y a continuación

(4) se cura la capa de barniz base junto con la capa de barniz transparente,

caracterizado porque en la etapa (1) se usa un barniz base acuoso pigmentado de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 8 a 10.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el dicho sustrato de la etapa (1) es un barnizado de varias capas, que tiene imperfecciones.

14. Barnizado de varias capas, fabricable de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el dicho barnizado de varias capas, que tiene imperfecciones, es uno de acuerdo con la reivindicación 14.