JP2015534588A - 色付与及び／又は効果付与する多層塗膜中でのポリマー - Google Patents

色付与及び／又は効果付与する多層塗膜中でのポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は、（ａ）二量体脂肪酸を（ｂ）一般構造式（Ｉ）の少なくとも１種のポリエーテルと反応させることによって製造可能なポリマーであって、式（Ｉ）中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン基であり、かつｎは、それに応じて、前記ポリエーテルが４５０〜２２００ｇ／モルの数平均分子量を有するように選択され、前記成分（ａ）及び（ｂ）は、０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で用いられ、並びに結果生じるポリマーは、１５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量及び＜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。さらに本発明は、このポリマーを含有する顔料着色された水性ベースコート及び顔料着色された水性ベースコート中での前記ポリマーの使用に関する。さらに本発明は、多層塗膜を製造するための方法及び前記方法を用いて製造可能な多層塗膜に関する。そのうえ本発明は、多層塗膜の欠陥の補修に関する。

Description

本発明は、新規のポリマーに関する。さらに本発明は、このポリマーを含有する顔料着色された水性ベースコート及び顔料着色された水性ベースコート中での前述のポリマーの使用に関する。さらに本発明は、多層塗膜を製造するための方法及び前述の方法を用いて製造可能な多層塗膜に関する。そのうえ本発明は、多層塗膜の欠陥の補修に関する。
先行技術からは、色付与及び／又は効果付与する多層塗膜を製造するための多数の方法が知られている。先行技術（例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１の第１７頁、第３７行目〜第１９頁、第２２行目、又はドイツ国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１の第３欄、段落［００１８］、及び第８欄、段落［００５２］〜第９欄、段落［００５７］を、第６欄、段落［００３９］〜第８欄、段落［００５０］と共に参照されたい）からは、以下の
（１）顔料着色された水性ベースコートを基材に施与し、
（２）段階（１）で施与された塗料からポリマー膜を形成し、
（３）そのようして得られたベースコート層にクリアコートを施与し、引き続き
（４）前述のベースコート層を前記クリアコート層と一緒に硬化する
方法が知られている。
この方法は、例えば、幅広く自動車の初期塗装(Erstlackierung)にも金属及びプラスチックの取付け部品の塗装にも用いられる。この場合、特定の条件下で、殊にベースコートとクリアコートの間で接着の問題が生じる。そのうえこの方法は、自動車ボディの自動車補修塗装にも用いられる。これは、ＯＥＭ−自動車補修塗装のみならず、例えば工場内で行われる自動車補修塗装も意味している。この場合、なかでも補修塗装に際して用いられるベースコートと初期塗膜の間の接着が問題となる。
つまり、本発明の基礎を成している課題は、先行技術の上記欠点を有さないコーティングを製造することができるポリマーを提供することであった。これは、金属及びプラスチックの基材の塗装に際してのみならず、自動車補修塗装に際しての接着改善を意味している。この点について、金属及びプラスチックの基材の塗装に際して、下地へのベースコートの接着に加えて、ベースコートとクリアコートの間の接着が大変重要である。自動車補修塗装に際しては、ベースコートとクリアコートの間の接着に加えて、ベースコートと初期塗膜の間の接着が大変重要である。これは、なかでもＯＥＭ−自動車補修塗装において用いるために改善される必要がある。
接着の問題は、殊に、コーティングされた基材が屋外に曝されると鮮明になる。したがって、本発明の課題は、屋外に曝された後でも、際立った接着特性を依然として有するコーティングを提供することであった。
不十分な接着は、風化作用を受けた場合、特にふくれ(Blasen)及び膨潤が発生することでも明らかになる。そのうえ本発明の更なる課題は、ふくれ及び膨潤の発生を防止又は減少させることであった。
この課題は、意想外にも、
（ａ）二量体脂肪酸を、
（ｂ）以下の一般構造式（Ｉ）の少なくとも１種のポリエーテル
と反応させることによって製造可能なポリマーによって解決され、
Figure 2015534588
 式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン基であり、かつｎは、それに応じて、前述のポリエーテルが４５０〜２２００ｇ／モルの数平均分子量を有するように選択され、前述の
成分（ａ）及び（ｂ）は、０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で用いられ、並びに結果生じるポリマーは、１５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量及び＜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
ｎを、前述のポリエーテルが４５０〜２２００ｇ／モルの数平均分子量を有するように選択するという条件を、以下の通り具体的に説明しておく。例えばＲがテトラメチレン基であり、かつ数平均分子量が１０００ｇ／モルとなる場合、ｎは、平均して１３から１４の間である。
成分（ａ）：
二量体脂肪酸は、不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって製造される混合物である。出発材料として、不飽和Ｃ12〜Ｃ22−脂肪酸が用いられることができる。
本発明によれば、有利にはＣ18−脂肪酸が用いられる。特に有利にはＣ18−脂肪酸が用いられ、極めて有利にはリノレン酸、リノール酸及び／又はオレイン酸が用いられる。
反応操作に応じて、上記のオリゴマー化に際して、主に二量体分子、それに三量体分子並びに単量体分子及びそれ以外の副生成物も含有する混合物が生じる。通常、蒸留により精製される。市販の二量体脂肪酸は、一般的に少なくとも８０質量％の二量体分子、１９質量％までの三量体分子並びに最大１質量％の単量体分子及びそれ以外の副生成物を含有する。
本発明によれば、少なくとも９０質量％が二量体分子から、５質量％未満が三量体分子から、かつ５質量％未満が単量体分子及びそれ以外の副生成物から成る二量体脂肪酸を用いることが有利である。特に有利なのは、９５〜９８質量％が少なくとも二量体分子から、５質量％未満が三量体分子から、かつ１質量％未満が単量体分子及びそれ以外の副生成物から成る二量体脂肪酸を用いることである。同様に特に有利には、少なくとも９８質量％が二量体分子から、１．５量％未満が三量体分子から、かつ０．５質量％未満が単量体分子及びそれ以外の副生成物から成る二量体脂肪酸が用いられる。
二量体脂肪酸は、反応操作に応じて、脂肪族のみならず芳香族の分子フラグメントも含有する。さらに脂肪族の分子フラグメントは、線状及び環状のフラグメントに分けられることができ、これらはまた飽和又は不飽和であってよい。水素化によって、芳香族並びに不飽和脂肪族の分子フラグメントは、相応する飽和脂肪族の分子フラグメントに変えられることができる。
本発明によれば、有利には、ほぼ例外なく飽和脂肪族の分子フラグメントを含有し、ひいては有利には≦１０ｇ／１００ｇのヨウ素価を有する二量体脂肪酸が用いられる。
特に有利なのは、少なくとも９８質量％が二量体分子から、１．５質量％未満が三量体分子から、かつ０．５質量％未満が単量体分子及びそれ以外の副生成物から成り、そのうえ≦１０ｇ／１００ｇのヨウ素価を有する二量体脂肪酸である。
極めて有利には用いられる二量体脂肪酸として、Ｏｌｅｏｎ社のＲａｄｉａｃｉｄ ０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ ０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ ０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ ０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ ０９７６及びＲａｄｉａｃｉｄ ０９７７、Ｕｎｉｃｈｅｍａ社のＰｒｉｐｏｌ １００６、Ｐｒｉｐｏｌ １００９、Ｐｒｉｐｏｌ １０１２、及びＰｒｉｐｏｌ １０１３、Ｃｏｇｎｉｓ社のＥｍｐｏｌ １００８、Ｅｍｐｏｌ １０６１及びＥｍｐｏｌ１０６２並びにＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＵｎｉｄｙｍｅ １０及びＵｎｉｄｙｍｅ Ｔｌが挙げられる。
成分（ｂ）：
成分（ｂ）として、一般構造式（Ｉ）
Figure 2015534588
 ［式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6−アルキル基である］の少なくとも１種のポリエーテルが用いられる。添え字ｎは、そのつど、前述のポリエーテルが４５０〜２２００ｇ／モルの数平均分子量を有するように選択される。特に有利にはポリエーテルは、７００〜１４００ｇ／モル、極めて有利には８００〜１２００ｇ／モルの数平均分子量を有する。数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される；溶離液：テトラヒドロフラン。
本発明により用いられるポリエーテルにおいて、すべてのｎ個のＲ基は同じであってよい。しかし同様に、種類の異なるＲ基が存在していることも可能である。有利には、すべてのＲ基は同じである。
Ｒは、有利にはＣ3−又はＣ4−アルキレン基である。特に有利にはＲは、イソプロピレン基又はテトラメチレン基である。
極めて有利には、本発明により用いられるポリエーテルは、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランである。
本発明によるポリマーの製造は特異性を有さない。通常、エステル化は水分離器を用いて行われる。その際、成分（ａ）及び（ｂ）は、０．７／２．３〜１．３／１．７、有利には０．８／２．２〜１．２／１．８、極めて有利には０．９／２．１〜１．１／１．９のモル比で用いられる。反応は、本発明によるポリマーが＜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有すると中断される。有利にはポリマーは、＜７．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、極めて有利には＜５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。その際、酸価は、ＤＩＮ ５３４０２によって測定される。
結果生じるポリマーは、１５００〜５０００ｇ／モル、有利には２０００〜４５００ｇ／モル、極めて有利には３０００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される；溶離液：テトラヒドロフラン。
本発明によるポリマーは、低い水溶性を有する。ポリマーが水系で用いられる場合、その不相溶性に基づき界面にたまり、ひいては隣接する層に対する接着改善を担うことができる。
５０００ｇ／モルの数平均分子量を超えると、水系への本発明によるポリマーの溶解性は、それが結晶化しやすくなり、かつ沈殿することになり得るほど低くなる。１５００ｇ／モルの数平均分子量を下回ると、前述のポリマーの水溶性は、それがもはや十分な濃度で界面にたまることができないほど高まる。このとき接着改善はもはや見られることはできない。
特に有利な実施形態を以下に挙げる：
ａ）本発明によるポリマーの特に有利な実施形態においては、二量体脂肪酸はリノレン酸、リノール酸及び／又はオレイン酸から製造され、少なくとも９８質量％が二量体分子から、１．５質量％未満が三量体分子から、かつ０．５質量％未満が単量体分子及びそれ以外の副生成物から成り、並びに≦１０ｇ／１００ｇのヨウ素価を有する。
ｂ）本発明によるポリマーの特に有利な更なる実施形態においては、本発明により用いられるポリエーテルは、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランであり、そのうえこれは８００〜１２００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
ｃ）本発明によるポリマーの特に有利な更なる実施形態においては、成分（ａ）及び（ｂ）は、０．９／２．１〜１．１／１．９のモル比で用いられる。
ｄ）本発明によるポリマーの特に有利な更なる実施形態においては、これは＜５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
ｅ）本発明によるポリマーの特に有利な更なる実施形態においては、これは３０００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
本発明によるポリマーの極めて有利な実施形態においては、ａ）〜ｅ）で示されるすべての特徴が組み合わせて実現される。
さらに本発明は、少なくとも１種の本発明によるポリマーを含有する顔料着色された水性ベースコートに関する。
ベースコートとは、自動車塗装及び一般工業塗装において用いられる色付与する中間コーティング材料を意味する。これは、一般的にはサーフェーサー又はプライマーサーフェーサーで前処理された金属又はプラスチックの下地に施与され、プラスチックの下地にも直接施与されることがある。場合によりさらに前処理されなければならない（例えば研磨によって）古いコーティングも下地として用いられることができる。今では２つ以上のベースコート層を塗布することは全く普通に行われている。それに従って、このような場合、第一のベースコート層は第二のベースコート層用の下地となる。殊に環境影響からベースコート層を保護するために、これに少なくともさらに付加的なクリアコート層が適用される。
顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるすべてのポリマーの質量百分率の割合の合計は、有利には０．１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％、極めて有利には１．５〜１５質量％又は２〜１２質量％でさえもある。
本発明によるポリマーの含有率が０．１質量％より低い場合、場合により、接着改善はもはや見られない可能性がある。含有率が３０質量％を上回る場合、状況次第では、例えばベースコート中での前述のポリマーの不相溶性といった欠点が生じる可能性がある。このような不相溶性は、例えば、不均一な流展並びに浮き又は沈殿によって露わになり得る。
すでに上で記載した通り、本発明によるポリマーは水系に難溶性である。それゆえ有利には、顔料着色された水性ベースコートの製造に際して直接用いられ、かつ製造が行われた後の時点では、別様に完成したベースコートに加えられない。
有利な実施形態においては、顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるすべてのポリマーの質量百分率の割合の合計は０．１〜３０質量％である。本発明によるポリマーの有利な実施形態が用いられる場合、顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるポリマーのすべての有利な実施形態の質量百分率の割合の合計も、有利には同様に０．１〜３０質量％である。特に有利には、顔料着色された水性ベースコートは、本発明によるポリマーとして、例外なく本発明によるポリマーの有利な実施形態を有する。
有利な実施形態においては、顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるすべてのポリマーの質量百分率の割合の合計は１〜２０質量％である。本発明によるポリマーの有利な実施形態が用いられる場合、顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるポリマーのすべての有利な実施形態の質量百分率の割合の合計も、有利には同様に１〜２０質量％である。特に有利には、顔料着色された水性ベースコートは、本発明によるポリマーとして、例外なく本発明によるポリマーの有利な実施形態を有する。
極めて有利な実施形態においては、顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるすべてのポリマーの質量百分率の割合の合計は１．５〜１５質量％である。本発明によるポリマーの有利な実施形態が用いられる場合、顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるポリマーのすべての有利な実施形態の質量百分率の割合の合計も、有利には同様に１．５〜１５質量％である。特に有利には、顔料着色された水性ベースコートは、本発明によるポリマーとして、例外なく本発明によるポリマーの有利な実施形態を有する。
同様に極めて有利な実施形態においては、顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるすべてのポリマーの質量百分率の割合の合計は２〜１２質量％である。本発明によるポリマーの有利な実施形態が用いられる場合、顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるポリマーのすべての有利な実施形態の質量百分率の割合の合計も、有利には同様に２〜１２質量％である。特に有利には、顔料着色された水性ベースコートは、本発明によるポリマーとして、例外なく本発明によるポリマーの有利な実施形態を有する。
これに関連して有利な本発明によるポリマーの実施形態の例として、以下の特に有利な実施形態を挙げておく：
ａ）本発明によるポリマーの特に有利な実施形態においては、二量体脂肪酸はリノレン酸、リノール酸及び／又はオレイン酸から製造され、少なくとも９８質量％が二量体分子から、１．５質量％未満が三量体分子から、かつ０．５質量％未満が単量体分子及びそれ以外の副生成物から成り、並びに≦１０ｇ／１００ｇのヨウ素価を有する。
ｂ）本発明によるポリマーの特に有利な更なる実施形態においては、本発明により用いられるべきポリエーテルは、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランであり、そのうえこれは８００〜１２００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
ｃ）本発明によるポリマーの特に有利な更なる実施形態においては、成分（ａ）及び（ｂ）は、０．９／２．１〜１．１／１．９のモル比で用いられる。
ｄ）本発明によるポリマーの特に有利な更なる実施形態においては、これは＜５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
ｅ）本発明によるポリマーの特に有利な更なる実施形態においては、これは３０００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
これに関連して有利な本発明によるポリマーの実施形態の更なる例として、ａ）〜ｅ）で示されるすべての特徴が組み合わせて実現される実施形態を挙げておく。
本発明により用いられるベースコートは、色付与及び／又は効果付与する顔料を含有する。このような着色顔料及び効果顔料は当業者に知られており、かつ例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８の第１７６頁及び第４５１頁に記載される。顔料の割合は、例えば、顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準として、１〜４０質量％、有利には２〜３０質量％、特に有利には３〜２５質量％の範囲であってよい。
本発明によれば、有利にはバインダーとして、物理的、熱的又は熱的かつ化学線により硬化可能なバインダーを含有するベースコートが用いられる。
本発明によるポリマーに加えて、本発明による顔料着色された水性ベースコートは、特に有利には少なくとも１種のポリウレタン樹脂を含有する。ポリウレタン樹脂を含有するこの種の塗料も同様に、通常、物理的、熱的又は熱的かつ化学線により硬化されることができる。
本発明によれば、“物理的硬化”との用語は、ポリマー溶液又はポリマー分散液からの溶剤の放出による膜の形成を意味する。通常、このために架橋剤は必要とされない。
本発明によれば、“熱硬化”との用語は、ベースとなる塗料に、別個に存在する架橋剤かさもなければ自己架橋性バインダーが用いられる塗料層の熱開始架橋を意味する。架橋剤は、バインダー中に存在する反応性官能基に相補的である反応性官能基を含有する。通常、これは当業者により外部架橋と呼ばれる。相補的な反応性官能基又は自己反応性官能基、すなわち同じ種類の基と反応する基がすでにバインダー分子中に存在する場合、バインダーは自己架橋性である。適した相補的な反応性官能基及び自己反応性官能基の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、第７頁、第２８行目〜第９頁、第２４行目から知られている。
本発明によれば、化学線とは、近赤外（ＮＩＲ）のような電磁線、ＵＶ線、殊にＵＶ線、及び電子線のような粒子線を意味する。ＵＶ線による硬化は、通常、ラジカル光開始剤又はカチオン性光開始剤によって開始される。
熱硬化及び化学光による硬化が一緒に用いられる場合、Ｄｕａｌ Ｃｕｒｅ（二重硬化）とも言う。
本発明においては、物理的に硬化可能であるベースコートも、熱的又は熱的かつ化学線により、つまり“二重硬化”によって硬化可能であるベースコートも有利である。
熱硬化するベースコートとして、ポリウレタン樹脂をバインダーとして含有し、かつアミノ樹脂又はブロック化若しくは非ブロック化ポリイソシアネート、有利にはアミノ樹脂を架橋剤として含有するベースコートが有利である。アミノ樹脂のなかではメラミン樹脂が有利である。
有利には含まれるポリウレタン樹脂は、イオン性及び／又は非イオン性親水性に安定化されていてよい。本発明の有利な実施形態においては、ポリウレタン樹脂はイオン性親水性に安定化されている。有利なポリウレタン樹脂は、線状であるか又は分岐を有する。特に有利なのは、オレフィン性不飽和モノマーがその存在下に重合されたポリウレタン樹脂である。その際、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、オレフィン性不飽和モノマーの重合から生じたポリマーに加えて存在してよく、ただし、これらは互いに共有結合していない。しかし、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、オレフィン性不飽和モノマーの重合から生じたポリマーと共有結合していてもよい。オレフィン性不飽和モノマーは、有利にはアクリレート基及び／又はメタクリレート基含有モノマーである。同様に有利なのは、アクリレート基及び／又はメタクリレート基含有モノマーが、アクリレート基又はメタクリレート基を含有しない更なるオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて用いられることである。特に有利には、オレフィン性不飽和モノマーとして、アクリレート基又はメタクリレート基含有モノマーがポリウレタン樹脂（Ａ）に結合され、それによってポリウレタン（メタ）アクリレートが生じる。極めて有利には、ポリウレタン樹脂はポリウレタン（メタ）アクリレートである。有利には含まれるポリウレタン樹脂は、物理的、熱的又は熱的かつ化学線により硬化可能である。殊にそれは熱的又は熱的かつ化学線により硬化可能である。特に有利には、ポリウレタン樹脂は、外部架橋を可能にする反応性官能基を有する。
適した飽和又は不飽和のポリウレタン樹脂は、例えば
− ドイツ国特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１欄、第２９行目〜第４９行目及び第４欄、第２３行目〜第１１欄、第５行目、
− ドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第４頁、第１９行目〜第１３頁、第４８行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、第３頁、第２４行目〜第５頁、第４０行目、
− 欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、第３頁、第３８行目〜第８頁、第９行目、又は
− 国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、第２頁、第３５行目〜第１０頁、第３２行目
に記載される。
ポリウレタン樹脂の製造のために、好ましくは、当業者に知られている脂肪側、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートが用いられる。
ポリウレタン樹脂の製造のためのアルコール成分として、有利には、当業者に知られている飽和及び不飽和の比較的高分子量の及び比較的低分子量のポリオール並びに場合によりモノアルコールも僅かな量で用いられる。低分子量ポリオールとして、殊にジオール及び僅かな量でトリオールが分岐を導入するために用いられる。適した比較的高分子量のポリールの例が、飽和若しくはオレフィン性不飽和のポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールである。殊に、比較的高分子量のポリオールとして、殊に４００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエステルポリオールが用いられる（ポリメチルメタクリレート標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される；溶離液としてテトラヒドロフランが用いられる）。
水媒体中での親水性安定化のために及び／又は分散性を高めるために、有利には含まれるポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基及び／又はイオン性基に変換されることができる基（潜在的イオン性基）を含有してよい。そのようなポリウレタン樹脂は、本発明によれば、イオン性親水性に安定化されたポリウレタン樹脂と呼ぶ。同様に、非イオン性の親水性に変性する基が含まれていてもよい。しかし有利なのは、イオン性親水性に安定化されたポリウレタンである。より正確に言えば、変性する基は、
− 中和剤及び／若しくは四級化剤によってカチオンに変換されることができる官能基、及び／若しくはカチオン性基（カチオン変性）
又は
− 中和剤によってアニオンに変換されることができる官能基、及び／若しくはアニオン性基（アニオン変性）
並びに／又は
− 非イオン性親水性基（非イオン性変性）
である。
当業者は認識しているように、カチオン変性のための官能基は、例えば第一級、第二級及び／又は第三級アミノ基、第二級スルフィド基及び／又は第三級ホスフィン基、殊に第三級アミノ基及び第二級スルフィド基（中和剤及び／又は四級化剤によってカチオン性基に変換されることができる官能基）である。さらに挙げられるべき官能基は、当業者に知られた中和剤及び／又は四級化剤を用いて前述の官能基から製造されたカチオン性基、例えば第一級、第二級、第三級及び／又は第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基及び／又は第四級ホスホニウム基、殊に第四級アンモニウム基及び第三級スルホニウム基である。
アニオン変性ための官能基は、公知の通り、例えばカルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基、殊にカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換されることができる官能基）並びに当業者に知られた中和剤を用いて前述の官能基から製造されたアニオン性基、例えばカルボキシレート基、スルホネート基及び／又はホスホネート基である。
非イオン性親水性変性のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、殊にポリ（オキシエチレン）基である。
（潜在的）イオン性基を含有するモノマーによって、ポリウレタン樹脂はイオン性親水性に変性されることができる。非イオン性には、例えば、ポリ（エチレン）オキシドポリマーをポリウレタン分子の側基又は末端基として組み込むことによって変性されることができる。親水性には、例えば、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する化合物により変性されることができる。イオン性に変性するには、変性する基の他に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するモノマーが用いられることができる。非イオン性に変性するには、有利には、当業者に知られたポリエーテルジオール及び／又はアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールが用いられる。
好ましくは、ポリウレタン樹脂はグラフトポリマーであってよい。殊にそれは、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂である。つまりこの場合、ポリウレタンには、例えば、オレフィン性不飽和モノマーをベースとする側基及び／又は側鎖がグラフトされている。殊に、それはポリ（メタ）アクリレートをベースとする側鎖である。ポリ（メタ）アクリレートは、本発明によれば、アクリレート基及び／又はメタクリレート基含有モノマーを有する、好ましくはアクリレート基及び／又はメタクリレート基含有モノマーから成るポリマー若しくはポリマー基と呼ぶ。ポリ（メタ）アクリレートをベースとする側鎖とは、グラフト重合に際して（メタ）アクリレート基含有モノマーを用いて構成される側鎖を意味する。その際、グラフト重合に際して、好ましくは、グラフト重合に際して用いられるモノマーの全量を基準として、５０モル％を上回る、殊に７５モル％を上回る、殊に１００モル％を上回る（メタ）アクリレート基含有モノマーが用いられる。
記載した側鎖は、有利にはポリウレタン樹脂−一次分散液の製造後にポリマーに組み込まれる。この場合、一次分散液中に存在するポリウレタン樹脂は、側方及び／又は末端のオレフィン性不飽和基を含有してよく、これらの基によりオレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合が次いで行われる。つまり、グラフトされるべきポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）であってよい。この場合、グラフト重合は、オレフィン性不飽和反応物のラジカル重合である。例えば、グラフト重合のために用いられるオレフィン性不飽和化合物が少なくとも１個のヒドロキシル基を含有することも可能である。この場合、まず、これらのヒドロキシル基によるオレフィン性不飽和化合物の結合が、ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応により行われることもできる。この結合は、オレフィン性不飽和化合物と、場合により存在する側方及び／若しくは末端のポリウレタン樹脂のオレフィン性不飽和基との反応の代わりに又は加えて行われる。その後、次いで再びラジカル重合によるグラフト重合が、ずっと上で記載したように行われる。いずれせよ、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーでグラフトされたポリウレタン樹脂が得られる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）と有利にはグラフトするオレフィン性不飽和化合物として、実際には、当業者がこのために用意することができる、ラジカル重合可能な、オレフィン性不飽和かつ有機のあらゆるモノマーが用いられることができる。例示的に、いくつかの有利なモノマー種を挙げておく：
− （メタ）アクリル酸又は他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
− アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、
− 少なくとも１個の酸基、殊にちょうど１個のカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸、
− α位で分岐した５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、
− （メタ）アクリル酸と、α位で分岐した５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
− 更なるエチレン性不飽和モノマー、例えば、オレフィン（例えばエチレン）、（メタ）アクリル酸アミド、ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン）、ビニル化合物、例えば塩化ビニル及び／又はビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル。
有利には（メタ）アクリレート基含有モノマーが用いられ、そのためグラフトされる側鎖は、ポリ（メタ）アクリレートベースの側鎖である。
オレフィン性不飽和化合物とグラフト重合を行うことができるポリウレタン樹脂中の側方及び／又は末端のオレフィン性不飽和基は、有利には、特定のモノマーによりポリウレタン樹脂中に導入されることができる。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基の他に、例えば、イソシアネート基に対して反応性のさらに少なくとも１個の基を含有する。有利なのは、ヒドロキシル基並びに第一級及び第二級アミノ基である。殊に有利なのはヒドロキシル基である。
当然の事ながら、側方及び／又は末端のオレフィン性不飽和基をポリウレタン樹脂中に導入することができる記載したモノマーは、ポリウレタン樹脂をその後さらにオレフィン性不飽和化合物とグラフトさせずに用いることもできる。しかしながら、ポリウレタン樹脂にオレフィン性不飽和化合物をグラフトすることが有利である。
有利には含まれるポリウレタン樹脂は、自己架橋性及び／又は外部架橋性バインダーであってよい。有利にはポリウレタン樹脂は、外部架橋を可能にする反応性官能基を有する。この場合、顔料着色された水性ベースコート中には、有利には少なくとも１種の架橋剤が含有されている。殊に、外部架橋を可能にする反応性官能基はヒドロキシル基である。特に好ましくは、本発明による方法によれば、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂が使用可能である。これは、ポリウレタン樹脂が平均して分子１個当たり２個以上のヒドロキシル基を含有することを意味している。
ポリウレタン樹脂の製造は、ポリマー化学の慣用の方法に従って行われる。これは、例えば、ポリウレタンを得るためのポリイソシアネートとポリオールの重合及び有利には次いで行われるオレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合である。これらの方法は当業者に知られており、かつ個々に適合させることができる。例示的な製造法及び反応条件は、欧州特許文献ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、第２頁、第５７行目〜第８頁、第１６行目から読み取ることができる。
皮膜形成固形分とは、顔料及び場合により充填剤を含まないベースコートの非揮発性の質量分である。皮膜形成固形分は、次の通り測定可能である：顔料着色された水性ベースコートのサンプル（約１ｇ）に、５０〜１００倍量のテトラヒドロフランを混ぜ、次いで約１０分間撹拌する。引き続き、不溶性の顔料及び場合により充填剤を濾過分離し、残留物を僅かなＴＨＦで後洗浄し、そのようして得られた濾液からＴＨＦを回転蒸発器により除去する。濾液の残留物を１２０℃で２時間乾燥し、その際に生じる皮膜形成固形分の重さを量る。
ポリウレタン樹脂の含有率は、そのつどベースコートの皮膜形成固形分を基準として、有利には５〜８０質量％、特に有利には８〜７０質量％、特に有利には１０〜６０質量％である。
有利には含まれるポリウレタン樹脂は、好ましくは、２００〜３００００ｇ／モル、有利には２０００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量（ポリメチルメタクリレート標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定；溶離液としてテトラヒドロフランが用いられる）を有する。そのうえこれは、例えば、０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、しかし殊に２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリウレタン樹脂の酸価は、有利には５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシル価はＤＩＮ／ＩＳＯ ４６２９に従って測定され、酸価はＤＩＮ ５３４０２に従って測定される。
用いられるべき顔料着色された水性ベースコートは、そのうえ少なくとも１種のポリエステル、殊に４００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量（ポリメチルメタクリレート標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定；溶離液としてテトラヒドロフランが用いられる）を有するポリエステルを含有してよい。相応するポリエステルが、ＤＥ４００９８５８の第６欄、第５３行目〜第７欄、第６１行目及び第１０欄、第２４行目〜第１３欄、第３行目に記載される。
有利には、そのうえ増粘剤が含まれている。増粘剤として適しているのは、層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤である。しかしながら、無機増粘剤の他に、１種以上の有機増粘剤も用いられることができる。これらは好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート−コポリマー−増粘剤、例えば市販製品であるＶｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０（Ｃｉｂａ，ＢＡＳＦ）及びポリウレタン増粘剤、例えば市販製品であるＣｏｇｎｉｓ社のＤＳＸ(R)１５５０から成る群から選択される。用いられる増粘剤は、用いられるバインダーとは異なる。
そのうえまた、顔料着色された水性ベースコートは、さらに少なくとも１つの添加剤を含有してよい。この種の添加剤の例は、残留物を含まないか又は実質的に残留物を含まない熱により分解可能な塩、ポリウレタン樹脂とは異なる物理的、熱的及び／又は化学線により硬化可能なバインダーとしての樹脂、更なる架橋剤、有機溶剤、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子状に分散した可溶性染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合禁止剤、ラジカル重合用開始剤、接着促進剤、流動性改良剤、皮膜形成助剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺菌剤及び艶消し剤である。
前で挙げた種類の適した添加剤は、例えば
− ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１４頁、第４行目〜第１７頁、第５行目、
− ドイツ国特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］
から知られている。これらは慣用かつ公知の量で用いられる。
本発明による用いられるベースコートの固形分含量は、個々の事例の要求に応じて変化してよい。第一に固形分含有量は、塗布、殊に噴霧塗布に必要な粘度に従い、そのため当業者によりその一般知識に基づき、場合により用量範囲測定試験を何回か利用して調整されることができる。
好ましくは、ベースコートの固形分含有率は、５〜７０質量％、特に有利には８〜６０質量％、極めて有利には１２〜５５質量％である。
固形分含量とは、定義された条件下で蒸発時に残留物として留まる質量割合を意味する。本出願においては、固形分含量はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って測定した。このためにコーティング材料を１３０℃で６０分間蒸発させる。
本発明により用いられるベースコートの製造は、ベースコートの製造のために慣用かつ公知の混合法及び混合ユニットを用いて行われることができる。
本発明の更なる側面は、
（１）顔料着色された水性ベースコートを基材に施与し、
（２）段階（１）で施与された塗料からポリマー膜を形成し、
（３）そのようして得られたベースコート層にクリアコートを施与し、引き続き
（４）ベースコート層をクリアコート層と一緒に硬化する、
多層塗膜を製造するための方法において、段階（１）で、本発明によるポリマーを含有する顔料着色された水性ベースコートを用いることを特徴とする方法である。本発明によるポリマー及び顔料着色された水性ベースコートに関する前で挙げたすべての詳細は、本発明による使用にも当てはまる。殊にこれは、すべての有利な、特に有利な、及び極めて有利な特徴にも当てはまる。
前述の方法は、有利には、色付与する多層塗膜、効果付与する塗膜並びに色付与及び効果付与する塗膜の製造のために用いられる。
本発明により用いられる顔料着色された水性ベースコートは、通常、サーフェーサー又はプライマーサーフェーサーで前処理された金属又はプラスチックの基材に適用される。場合により、前述のベースコートは、プラスチックの下地にも直接施与されることができる。
金属基材がコーティングされることになる場合、これはサーフェーサー又はプライマーサーフェーサーの適用前に、有利にはさらに電着塗料でコーティングされる。
プラスチック基材がコーティングされる場合、これはサーフェーサー又はプライマーサーフェーサーの適用前に、有利にはさらに前処理される。このために最も頻繁に用いられる方法は、火炎処理、プラズマ処理及びコロナ放電である。有利には火炎処理が用いられる。
金属基材への本発明により用いられる顔料着色された水性ベースコートの適用は、自動車産業の分野で通常用いられる、例えば５〜１００マイクロメートル、有利には５〜６０マイクロメートルの範囲の層厚で行ってよい。その際、噴霧適用法、例えば圧縮空気噴霧塗布、エアレススプレー塗布、高速回転塗布、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）が、場合によりホットスプレー塗布、例えばホットエアスプレー塗布と共に用いられる。
顔料着色された水性ベースコートの適用後、これは公知の方法に従って乾燥してよい。例えば、（一液）ベースコートを室温で１〜６０分間曝気し、それに続けて、有利には３０〜８０℃の少しばかり高められた温度で乾燥してよい。曝気及び乾燥とは、本発明によれば有機溶剤及び／又は水の蒸発を意味し、それによって塗料はより乾くが、しかしまだ硬化されないか若しくは完全に架橋した塗膜はまだ形成されない。
次いで、市販のクリアコートも同様に通常の方法に従って適用され、その際、層厚はまた、通常の範囲、例えば５〜１００マイクロメートルの範囲である。
クリアコートの適用後、これは室温で例えば１〜６０分間曝気し、かつ場合により乾燥してよい。次いでクリアコートを、適用された顔料着色されたベースコートと一緒に硬化する。その際、例えば架橋反応が起こり、それによって本発明による色付与及び／又は効果付与する多層塗膜が基材上に作り出される。硬化は、有利には６０〜２００℃の温度で熱により行われる。熱硬化するベースコートとして、ポリウレタン樹脂を付加的なバインダーとして含有し、かつアミノ樹脂又はブロック化若しくは非ブロック化ポリイソシアネート、有利にはアミノ樹脂を架橋剤として含有するベースコートが有利である。アミノ樹脂のなかではメラミン樹脂が有利である。
プラスチック基材のコーティングは、基本的には金属基材のコーティングと同じように行われる。しかしながら、この場合、一般的には３０〜９０℃のはるかに低い温度で硬化される。それゆえ有利には二液クリアコートが用いられる。そのうえ有利には、ポリウレタン樹脂をバインダーとして含有するが、架橋剤は含有しないベースコートが用いられる。
本発明による方法を用いて、金属基材及び非金属基材、殊にプラスチック基材、好ましくは自動車ボディ又はその部材を塗装することが可能である。
そのうえ、本発明による方法は、ＯＥＭ−塗装における二重塗装のために用いられることができる。これは、本発明による方法を用いてコーティングされた基材を２回、同様に本発明による方法を用いて塗装することを意味する。
そのうえ本発明は、上記方法に従って製造可能である多層塗膜に関する。これらの多層塗膜は、以下では本発明による多層塗膜と呼ぶことにする。
本発明によるポリマー、顔料着色された水性ベースコート及び本発明による方法に関する前で挙げたすべての詳細は、相応して前述の多層塗膜にも当てはまる。殊にこれは、すべての有利な、特に有利な、及び極めて有利な特徴にも当てはまる。
有利には、本発明による多層塗膜は、色付与する多層塗膜、効果付与する塗膜並びに色付与及び効果付与する塗膜である。
本発明の更なる側面は、段階（１）からの前述の基材が、欠陥を有する多層塗膜である、本発明による方法に関する。
それに従って、本発明による方法は、多層塗膜の欠陥の補修のために適している。欠陥若しくは皮膜欠陥は、一般的には、たいていの場合その形態又はその外観に従って名付けられるコーティング上及びコーティング中での破壊と呼ばれる。当業者には、そのような皮膜欠陥の多数のあり得るべき種類が知られている。これらは、例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８の第２３５頁，“Ｆｉｌｍｆｅｈｌｅｒ”に記載される。
本発明による方法を用いて製造された多層塗膜も同様にそのような欠陥を有してよい。本発明による方法の有利な実施形態においては、それゆえ段階（１）からの基材は、欠陥を有する本発明による多層塗膜である。
これらの多層塗膜は、有利には自動車ボディ又はその部材に、上で記した本発明による方法を用いて自動車量産塗装の分野で作り出される。そのようか欠陥がＯＥＭ−塗装を行った直後に生じる場合、これらは直接補修される。それゆえＯＥＭ−自動車補修塗装とも呼ぶ。小さい欠陥のみが補修される場合、車体全体（二重塗装）ではなく、いわゆる“スポット”のみが補修される。このプロセスは“スポット補修”と呼ばれる。それゆえ特に有利なのは、ＯＥＭ−自動車補修塗装において本発明による多層塗膜の欠陥を補修するための本発明による方法の使用である。
補修された箇所が原塗膜の残りの部分と色で区別されないように、本発明による方法の段階（１）で欠陥の補修のために用いられる水性ベースコートは、本発明による多層塗膜を製造するための本発明による方法において用いられる水性ベースコートと同じであることが有利である。
したがって、本発明によるポリマー及び顔料着色された水性ベースコートに関する前で挙げた詳細は、多層塗膜の欠陥を補修するための言及した本発明による方法の使用にも当てはまる。殊にこれは、すべての挙げた有利な、特に有利な、及び極めて有利な特徴にも当てはまる。さらに、補修されるべき本発明による多層塗膜は、色付与する多層塗膜、効果付与する塗膜並びに色付与及び効果付与する塗膜であることが有利である。
本発明による多層塗膜の上記欠陥は、前で記載した本発明による方法を用いて補修されることができる。このために、多層塗膜の補修されるべき表面をまず研磨してよい。引き続き、顔料着色された水性ベースコートの適用は、原塗膜における欠陥への空気圧噴霧によって行われる。顔料着色された水性ベースコートの適用後、これは公知の方法に従って乾燥されることができる。例えば、ベースコートは室温で１〜６０分間乾燥し、それに続けて、場合により３０〜８０℃の少しばかり高められた温度で乾燥してよい。曝気及び乾燥とは、本発明によれば有機溶剤及び／又は水の蒸発を意味し、それによって塗料はまだ完全には硬化されない。本発明によれば、ベースコートがポリウレタン樹脂をバインダーとして含有し、かつアミノ樹脂、有利にはメラミン樹脂を架橋剤として含有することが有利である。
引き続き、市販のクリアコートも同様に通常の方法に従って適用される。クリアコートの適用後、これは室温で例えば１〜６０分間曝気し、かつ場合により乾燥してよい。次いでクリアコートを、適用された顔料着色されたベースコートと一緒に硬化する。
いわゆる低温焼き付けの場合、硬化は、好ましくは２０〜９０℃の温度で行われる。この場合、有利には二液クリアコートが用いられる。上記の通り、更なるバインダーとしてポリウレタン樹脂及び架橋剤としてアミノ樹脂が用いられる場合、これらの温度では、ベースコート層においてアミノ樹脂による僅かな架橋のみが生じる。硬化剤としてのその機能に加えて、この場合、アミノ樹脂は可塑化にも用いられ、かつ顔料湿潤を補うことができる。アミノ樹脂の他に、非ブロック化イソシアネートも用いられることができる。これらは、用いられるイソシアネートの種類に応じて早くも２０℃の温度から架橋する。
いわゆる高温焼き付けの場合、硬化は、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で行われる。この場合、一液クリアコートも二液クリアコートも用いられる。上記の通り、更なるバインダーとしてポリウレタン樹脂及び架橋剤としてアミノ樹脂が用いられる場合、これらの温度では、ベースコート層においてアミノ樹脂による架橋が生じる。
本発明の更なる側面は、顔料着色された水性ベースコート中での接着改善のための本発明によるポリマーの使用である。これは、本発明によるポリマーを含有しないそのような顔料着色された水性ベースコートに対する接着改善を意味する。
本発明によるポリマーは、接着改善のために金属及びプラスチックの基材の塗装に際して用いられることができる。同様に自動車補修塗装においても用いられることができる。自動車補修塗装とは、ＯＥＭ−自動車補修塗装のみならず、例えば工場内で行われる自動車補修塗装も意味している。
前述の顔料着色された水性ベースコートが、金属及びプラスチックの基材の塗装に際して用いられる場合、殊に本発明によるポリマーの使用は、ベースコート層とこの層に直接隣接するクリアコート層との間の接着改善を生む。それゆえ有利には本発明によるポリマーは、金属及びプラスチックの基材の塗装に際してベースコート層とクリアコート層との間の接着改善のために使用される。
前述の顔料着色された水性ベースコートが自動車補修塗装に際して用いられる場合、殊に本発明によるポリマーの使用は、ベースコートと初期塗膜との間の接着改善を生む。それゆえ有利には、本発明によるポリマーは同様に、自動車補修塗装における、特に有利にはＯＥＭ−自動車補修塗装におけるベースコートと初期塗膜との間の接着改善のためにも使用される。
殊に接着の問題は、コーティングされた基材が屋外に曝されると鮮明になる。相応する風化条件は、いわゆる湿熱貯蔵(Schwitzwasserlagerung)によって模擬実験されることができる。湿熱貯蔵との用語は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２：２００５−０９に準拠した試験環境ＣＨに従った人工気候室内でのコーティングされた基材の貯蔵を表す。
それゆえ本発明によるポリマーは、殊に湿熱貯蔵後の接着を改善するためにも使用される。接着は、有利にはＤＩＮ ５５６６２：２００９−１２の試験法Ａに準拠した蒸気噴流試験によって調べられる。
コーティングされた基材が屋外に曝されると、不十分な接着が、殊にふくれ及び膨潤が発生することでも明らかになる。それゆえ殊に本発明によるポリマーは、ふくれ及び膨潤の発生を減少又は防止させるためにも使用される。その際、ふくれ及び膨潤の存在は、目視で評価することができる。
以下では、本発明を、例を手がかにして説明する。
例
用いた二量体脂肪酸は、１．５質量％未満の三量体分子、９８質量％の二量体分子及び＜１０ｇ／１００ｇのヨウ素価を含有する。これはリノレン酸、リノール酸及び／又はオレイン酸をベースにして製造される。
ポリエステル１（Ｐ１）：
ＤＥ４００９８５８Ａの例Ｄ、第１６欄、第３７行目〜第５９行目に従って製造
ポリエステル２（Ｐ２）：
ＤＥ１０２００９０１８２４９Ａ１の例５、第１８頁、段落［０１５０］に従って製造
本発明によるバインダー１（ＢＩ１）：
アンカー型撹拌機、温度計、冷却器、頂部温度測定のための温度計及び水分離器を備えた４ｌのステンレス鋼製反応器中で、ポリＴＨＦ１０００ ２モル、二量体脂肪酸（１モル）５７９．３ｇ及びシクロヘキサン５１ｇを、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ａｘｉｏｎ(R)ＣＳ ２４５５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社）２．１ｇの存在下に１００℃に加熱した。凝縮が始まるまでさらにゆっくりと加熱し続けた。８５℃の最大頂部温度で、それから段階的に２２０℃までさらに加熱した。反応の経過を、酸価の測定により追跡した。≦３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価に達した後、依然として存在するシクロヘキサンを真空下で留去した。粘性の樹脂を得た。
凝縮液の量（水）：３４．９ｇ
酸価：２．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
固形分含有率（１３０℃で６０分）：１００．０％
分子量（校正：ＰＭＭＡ−標準）：
Ｍｎ：３９００ｇ／モル
Ｍｗ：７２００ｇ／モル
粘度：５５４９ｍＰａｓ（ブルックフィールド社の回転粘度計により２３℃で測定、ＣＡＰ２０００+タイプ、スピンドル ３、せん断速度：１３３３ｓ-1）
本発明によるバインダー２（ＢＩ２）：
バインダーＢＩ１の合成と同じように、９００ｇ／モルの平均分子量を有するポリプロピレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｐ９００ ＢＡＳＦ ＳＥ）２モルと二量体脂肪酸１モルを、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ａｘｉｏｎ(R)ＣＳ ２４５５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社）１．９ｇの存在下にエステル化した。粘性の樹脂を得た。
凝縮液の量（水）：３５．２ｇ
酸価：０．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
固形分含有率（１３０℃で６０分）：１００．０％
分子量（校正：ＰＭＭＡ−標準）：
Ｍｎ：３４００ｇ／モル
Ｍｗ：７０００ｇ／モル
粘度：２００３ｍＰａｓ（ブルックフィールド社の回転粘度計により２３℃で測定、ＣＡＰ２０００＋タイプ、スピンドル ３、せん断速度：１３３３ｓ-1）
本発明によらないバインダーＢ１（ＢＣ１）
上記試験と同じように、二量体脂肪酸２モルとポリＴＨＥ１０００ １モルを、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ａｘｉｏｎ(R)ＣＳ ２４５５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社）１．７ｇの存在下にエステル化した。粘性の樹脂を得た。
凝縮液の量（水）：３４．７ｇ
酸価：５４．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
固形分含有率（１３０℃で６０分）：１００．０％
分子量（校正：ＰＭＭＡ−標準）：
Ｍｎ：２８００ｇ／モル
Ｍｗ：８１００ｇ／モル
粘度：１９７９３ｍＰａｓ（ブルックフィールド社の回転粘度計により２３℃で測定、ＣＡＰ２０００＋タイプ、スピンドル ３、せん断速度：３０７ｓ-1）
本発明によらないバインダーＢ２（ＢＣ２）
上記試験と同じように、９００ｇ／モルの平均分子量を有するポリプロピレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｐ９００ ＢＡＳＦ ＳＥ）１モルと二量体脂肪酸２モルを、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ａｘｉｏｎ(R)ＣＳ ２４５５、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社）１．６ｇの存在下にエステル化した。粘性の樹脂を得た。
凝縮液の量（水）：３４．６ｇ
酸価：５７．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
固形分含有率（１３０℃で６０分）：１００．０％
分子量（校正：ＰＭＭＡ−標準）：
Ｍｎ：２４００ｇ／モル
Ｍｗ：５８００ｇ／モル
粘度：７７９０ｍＰａｓ（ブルックフィールド社の回転粘度計により２３℃で測定、ＣＡＰ２０００＋タイプ、スピンドル ３、せん断速度：５０７ｓ-1）
塗料調製物の例
１．銀色の水系ベースコート１の製造
表Ａに“水相”として列記した成分を、示した順序で撹拌して水性混合物を形成した。次の段階では、“有機相”として列記した成分から有機混合物を製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。それに続けて１０分間にわたり撹拌し、かつ脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値８及び回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社の装置Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ １８０）を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断応力下で５８ｍＰａｓの噴霧粘度に調整した。
Figure 2015534588
水系ベースコートＥ１：
本発明による水系ベースコートＥ１の製造のために、塗料を水系ベースコート１の製造と同じように製造し、その際、ポリエステルＰ１の代わりにＢＩ１を水相と有機相の両方で用いた。
水系ベースコートＥ２：
本発明によらない水系ベースコートＥ２の製造のために、塗料を水系ベースコート１の製造と同じように製造し、その際、ポリエステルＰ１の代わりにＢＣ１を水相と有機相の両方で用いた。
水系ベースコートＥ３：
本発明による水系ベースコートＥ３の製造のために、塗料を水系ベースコート１の製造と同じように製造し、その際、ポリエステルＰ１の代わりにＢＩ２を水相と有機相の両方で用いた。
水系ベースコートＥ４：
本発明によらない水系ベースコートＥ４の製造のために、塗料を水系ベースコート１の製造と同じように製造し、その際、ポリエステルＰ１の代わりにＢＣ２を水相と有機相の両方で用いた。
Figure 2015534588
第１表における質量パーセント値は、水系ベースコートの全質量に対するものである。
水系ベースコート１と水系ベースコートＥ１〜Ｅ４との比較
湿熱貯蔵後のふくれ及び膨潤の発生に対する安定性を測定するために、多層塗膜を以下の一般規定に従って製造した。
標準−陰極電着コート（ＫＴＬ）（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ(R)８００）でコーティングされた１０×２０ｃｍサイズの鋼板を、標準−サーフェーサー（ＡＬＧ ６７０１７３−Ｈｅｍｍｅｌｒａｔｈ社の中間灰色サーフェーサー）でコーティングした。８０℃で１０分間にわたる水性サーフェーサーの中間乾燥後に、サーフェーサーを１９０℃の温度で３０分間にわたり焼き付けした。
第１表に記載のそれぞれの水系ベースコートを、それから空気圧にかけた。結果生じる水系ベースコート層を室温で２分間曝気し、引き続き１０分の間、循環空気炉内で７０℃にて乾燥した。乾燥した水系ベースコート層に、慣用の二液クリアコートを適用した（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＰｒｏｇｌｏｓｓ(R)３４５）。結果生じるクリアコート層を２０分の間室温で曝気した。引き続き、水系ベースコート層及びクリアコート層を循環空気炉内で１６０℃にて３０分の間硬化した。存在する構造は全体を焼き付けした原構造であり、以下では原塗膜と呼ぶ。
この原塗膜を研磨紙で研磨し、引き続き、第１表に記載のそれぞれの水系ベースコートを、この研磨した原塗膜に空気圧により適用する。結果生じる水系ベースコート層を室温で２分間曝気し、引き続き１０分の間、循環空気炉内で７０℃にて乾燥した。乾燥した水系ベースコート層に、いわゆる８０℃−二液クリアコート（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＦＦ２３０５００ ２Ｋ補修クリアコート、耐引掻性）を施与した。結果生じるクリアコート層を室温で２０分の間曝気した。引き続き、水系ベースコート層及びクリアコート層を循環空気炉内で８０℃にて３０分の間硬化した。
そのようにして処理した鋼板を、それからＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２：２００５−０９に準拠した試験環境ＣＨに従った人工気候室内で１０日間の期間にわたり貯蔵した。引き続き、鋼板を人工気候室から取り出してから２４時間後に、ふくれ形成及び膨潤に関して目視で調べた。
ふくれの発生を、以下の通り２つの値の組合せによって判断した：
− ふくれの数を、１〜５の量データによって評価し、ここで、ｍ１は非常に僅かなふくれを、そしてｍ５は非常に多いふくれを表した。
− ふくれの大きさを、同様に１〜５の大きさデータによって評価し、ここで、ｇ１は非常に小さいふくれを、そしてｇ５は非常に大きいふくれを表した。
− それに従って、ｍ０ｇ０との表記は、湿熱貯蔵後のふくれ不含の塗料を意味し、かつふくれ形成に関して満足のいく結果となる。
Figure 2015534588
結果から、本発明によるポリエステルを用いた場合、湿熱負荷後にもはやふくれは発生せず、かつ膨潤はもはや目に見えないことが確認される。
２．赤色の水系メタリックベースコート２の製造
表Ｂに“水相”として列記した成分を、示した順序で撹拌して水性混合物を形成した。次の段階では、“有機相” （効果材料 スラリー）として列記した成分から有機混合物を製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。それに続けて１０分間にわたり撹拌し、かつ脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値８及び回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社の装置Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ １８０）を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断応力下で８５ｍＰａｓの噴霧粘度に調整した。
Figure 2015534588
赤色ペーストの製造：
赤色ペーストを、国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８のバインダー分散液Ａに従って製造されたアクリル化ポリウレタン分散液４５．０質量部、Ｐａｌｉｏｇｅｎ(R)Ｒｏｔ Ｌ ３８８５ ２１．０質量部、ジメチルエタノールアミン０．７質量部、１，２−プロピレングリコール２．５質量部及び脱イオン水３０．８質量部から製造した。
カーボンブラックペーストの製造：
カーボンブラックペーストを、国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８のバインダー分散液Ａに従って製造されたアクリル化ポリウレタン分散液２５質量部、カーボンブラック１０質量部、メチルイソブチルケトン０．１質量部、ジメチルエタノールアミン１．３６質量部、市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社のＰｌｕｒｉｏｌ(R)Ｐ９００）２質量部及び脱イオン水６１．４５質量部から製造した。
水系ベースコートＥ５：
本発明による水系ベースコートＥ５の製造のために、塗料を水系ベースコート２の製造と同じように製造し、その際、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ＨＭ−２６０８−メラミンホルムアルデヒド樹脂、Ｉｎｅｏｓ社から入手可能−の代わりにＢＩ１を水相で用いた。
水系ベースコートＥ６：
本発明によらない水系ベースコートＥ６の製造のために、塗料を水系ベースコート２の製造と同じように製造し、その際、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ＨＭ−２６０８−メラミンホルムアルデヒド樹脂、Ｉｎｅｏｓ社から入手可能−の代わりにポリエステルＰ１を水相で用いた。
水系ベースコートＥ７：
本発明によらない水系ベースコートＥ７の製造のために、塗料を水系ベースコート２の製造と同じように製造し、その際、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ ＨＭ−２６０８−メラミンホルムアルデヒド樹脂、Ｉｎｅｏｓ社から入手可能−の代わりにポリエステルＰ２を水相で用いた。
Figure 2015534588
第３表における質量パーセント値は、水系ベースコートの全質量に対するものである。
ＭＦＲ＝メラミンホルムアルデヒド樹脂
水系ベースコート２と水系ベースコートＥ５〜Ｅ７との比較
湿熱貯蔵後のふくれ及び膨潤の発生に対する安定性を測定するために、プラスチックへの塗膜を以下の一般規定に従って製造した。
ＰＰ−ＥＰＤＭ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ−Ｂａｓｅｌｌ社のＨｉｆａｘ ＥＫＣ １１２Ｘ）製のプラスチック基材を脱脂剤で洗浄し、引き続き、実験室用発炎装置を用いて青色の酸化炎で短く火炎処理した。
火炎処理パラメーターの調整：
速度 ０．１３ｍ／ｓ
火炎から対象物までの距離 ５ｃｍ
ガス（プロパン） ２５８Ｌ／ｈ
空気 ６６００Ｌ／ｈ
ガス／空気−混合物 １：２６
引き続き、二液サーフェーサー（灰青色Ｒ１４７１と硬化剤ＷＷ６０７３８ １００：１０、Ｗｏｒｗａｇ社）をパネルに適用し、室温で１０分間曝気し、引き続き３０分の間、循環空気炉内で８０℃にて乾燥した。水系ベースコートを空気圧にかけた。結果生じる水系ベースコート層を室温で２分間曝気し、引き続き１０分の間、循環空気炉内で７０℃にて乾燥した。乾燥した水系ベースコート層に、慣用の低温焼き付け８０℃−二液クリアコートを適用した（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨのＥｖｅｒＧｌｏｓｓ(R)９０５）。結果生じるクリアコート層を１０分の間室温で曝気した。引き続き、水系ベースコート層及びクリアコート層を循環空気炉内で８０℃にて４０分の間硬化した。存在する構造は、原構造のプラスチック構成部材となる。
パネルを室温で７日間貯蔵した。引き続き、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２：２００５−０９に準拠した試験環境ＣＨでの湿熱貯蔵（１０日の試験期間）を実施した。
人工気候室から取り出してから３０分後及び２４時間後に、ふくれ形成及び膨潤に関して目視で調べた。
２４時間後に、さらにＤＩＮ ５５６６２：２００９−１２の試験法Ａに従った蒸気噴流試験を実施した。試験体を、蒸気噴流負荷後に目視により塗料表面からの剥離及びクロスカットでの剥離を観察する。ＤＩＮ ５５６６２：２００９−１２の図４、セクション９．２の図表に応じて損傷の度合いを評価する。評価に際しては、クロスカットで反対方向に切断することによる１ｍｍまでの僅かな剥離は一緒に評価しない。蒸気噴流試験後、塗料層の剥離は発生してはならない。
Figure 2015534588
結果から、本発明によるポリエステルを用いた場合、湿熱負荷後にもはやふくれは発生せず、かつ膨潤はもはや目に見えないことがはっきりと確認される。さらに、ベースコート−クリアコートの接着は明らかに良くなった。
３．銀色の水系ベースコート３の製造
表Ｃに“水相”として列記した成分を、示した順序で撹拌して水性混合物を形成した。次の段階では、“有機相”として列記した成分から有機混合物を製造した。有機混合物を水性混合物に加えた。それに続けて１０分間にわたり撹拌し、かつ脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値８及び回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社の装置Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ １８０）を用いて２３℃で測定して、１０００ｓ-1のせん断応力下で５８ｍＰａｓの噴霧粘度に調整した。
Figure 2015534588
水系ベースコートＥ８：
本発明による水系ベースコートＥ８の製造のために、塗料を水系ベースコート３の製造と同じように製造し、その際、ポリエステルＰ１の代わりにＢＩ１を水相と有機相の両方で用いた。
水系ベースコートＥ９：
本発明によらない水系ベースコートＥ９の製造のために、塗料を水系ベースコート３の製造と同じように製造し、その際、ポリエステルＰ１の代わりにＢＣ１を水相と有機相の両方で用いた。
水系ベースコートＥ１０：
本発明による水系ベースコートＥ１０の製造のために、塗料を水系ベースコート３の製造と同じように製造し、その際、ポリエステルＰ１の代わりにＢＩ２を水相と有機相の両方で用いた。
水系ベースコートＥ１１：
本発明によらない水系ベースコートＥ１１の製造のために、塗料を水系ベースコート３の製造と同じように製造し、その際、ポリエステルＰ１の代わりにＢＣ２を水相と有機相の両方で用いた。
Figure 2015534588
第５表における質量パーセント値は、水系ベースコートの全質量に対するものである。
水系ベースコート３と水系ベースコートＥ８〜Ｅ１１との比較
湿熱貯蔵後のふくれ及び膨潤の発生に対する安定性を測定するために、多層塗膜を以下の一般規定に従って製造した。
標準−陰極電着コート（ＫＴＬ）（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＣａｔｈｏｇｕａｒｄ(R)８００）でコーティングされた１０×２０ｃｍサイズの鋼板を、標準−サーフェーサー（ＡＬＧ ６７０１７３−Ｈｅｍｍｅｌｒａｔｈ社の中間灰色サーフェーサー）でコーティングした。８０℃で１０分間にわたる水性サーフェーサーの中間乾燥後に、サーフェーサーを１９０℃の温度で３０分間にわたり焼き付けした。
第５表に記載のそれぞれの水系ベースコートを、それから空気圧にかけた。結果生じる水系ベースコートを室温で２分間曝気し、引き続き１０分の間、循環空気炉内で７０℃にて乾燥した。乾燥した水系ベースコート層に、慣用の二液クリアコートを適用した（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＰｒｏｇｌｏｓｓ(R)３４５）。結果生じるクリアコート層を２０分の間室温で曝気した。引き続き、水系ベースコート層及びクリアコート層を循環空気炉内で１６０℃にて３０分の間硬化した。存在する構造は全体を焼き付けした原構造であり、以下では原塗膜と呼ぶ。
この原塗膜を研磨紙で研磨し、引き続き、第５表に記載のそれぞれの水系ベースコートを、この研磨した原塗膜に空気圧により適用した。結果生じる水系ベースコートを室温で２分間曝気し、引き続き１０分の間、循環空気炉内で７０℃にて乾燥した。乾燥した水系ベースコート層に、いわゆる８０℃−二液クリアコート（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社のＦＦ２３０５００ ２Ｋ補修クリアコート、耐引掻性）を施与した。結果生じるクリアコート層を室温で２０分の間曝気した。引き続き、鋼板を水系ベースコート層及びクリアコート層を循環空気炉内で８０℃にて３０分の間硬化した。
そのようにして処理した鋼板を、それからＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７０−２：２００５−０９に準拠した試験環境ＣＨに従った人工気候室内で１０日間の期間にわたり貯蔵した。引き続き、人工気候室から取り出してから２４時間後に、ふくれ形成及び膨潤に関して目視で調べた。
ふくれの発生を、以下の通り２つの値の組合せによって判断した：
− ふくれの数を、１〜５の量データによって評価し、ここで、ｍ１は非常に僅かなふくれを、そしてｍ５は非常に多いふくれを表した。
− ふくれの大きさを、同様に１〜５の大きさデータによって評価し、ここで、ｇ１は非常に小さいふくれを、そしてｇ５は非常に大きいふくれを表した。
− それに従って、ｍ０ｇ０との表記は、湿熱貯蔵後のふくれ不含の塗料を意味し、かつふくれ形成に関して満足のいく結果となる。
Figure 2015534588
結果から、本発明によるポリエステルを用いた場合、湿熱負荷後にもはやふくれは発生せず、かつ膨潤はもはや目に見えないことが確認される。

Claims (15)

  1. （ａ）二量体脂肪酸を、
    （ｂ）一般構造式（Ｉ）
    Figure 2015534588
     ［式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン基であり、かつｎは、それに応じて、前記ポリエーテルが４５０〜２２００ｇ／モルの数平均分子量を有するように選択される］の少なくとも１種のポリエーテルと反応させることによって製造可能なポリマーであって、前記成分（ａ）及び（ｂ）は、０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で用いられ、かつ結果生じるポリマーは、１５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量及び＜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、前記ポリマー。
  2. 前記の用いられる二量体脂肪酸の少なくとも９０質量％が二量体分子から、５質量％未満が三量体分子から、かつ５質量％未満が単量体分子及びそれ以外の副生成物から成ることを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
  3. 前記の用いられる二量体脂肪酸がリノレン酸、リノール酸及び／又はオレイン酸から製造され、少なくとも９８質量％が二量体分子から、１．５質量％未満が三量体分子から、かつ０．５質量％未満が単量体分子及びそれ以外の副生成物から成り、並びに≦１０ｇ／１００ｇのヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
  4. 前記一般構造式（Ｉ）の前記ポリエーテルが、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランであり、かつ前記ポリエーテルが、さらに８００〜１２００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。
  5. 前記成分（ａ）及び（ｂ）が、０．９／２．１〜１．１／１．９のモル比で用いられることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。
  6. ３０００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー。
  7. ＜５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー。
  8. 請求項から１から７までのいずれか１項記載の少なくとも１種のポリマーを含有することを特徴とする、顔料着色された水性ベースコート。
  9. 前記顔料着色された水性ベースコートの全質量を基準とした、本発明によるすべてのポリマーの質量百分率の割合の合計が０．１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項８記載の顔料着色された水性ベースコート。
  10. 更なるバインダーとして少なくとも１種のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする、請求項８又は９記載の顔料着色された水性ベースコート。
  11. 顔料着色された水性ベースコート中で接着改善のために請求項１記載のポリマーを用いる使用。
  12. （１）顔料着色された水性ベースコートを基材に施与し、
    （２）段階（１）で施与された塗料からポリマー膜を形成し、
    （３）そのようして得られたベースコート層にクリアコートを施与し、引き続き
    （４）前記ベースコート層を前記クリアコート層と一緒に硬化する、
    多層塗膜を製造するための方法において、段階（１）で、請求項８から１０までのいずれか１項記載の顔料着色された水性ベースコートを用いることを特徴とする、前記方法。
  13. 段階（１）からの前記基材が、欠陥を有する多層塗膜であることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
  14. 請求項１２記載の方法に従って製造可能な多層塗膜。
  15. 前記欠陥を有する前記多層塗膜が、請求項１４記載の多層塗膜であることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
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