KR20160127004A - 색상 제공 및/또는 효과 제공 다층 래커에서의 중합체 - Google Patents

색상 제공 및/또는 효과 제공 다층 래커에서의 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20160127004A
KR20160127004A KR1020167023295A KR20167023295A KR20160127004A KR 20160127004 A KR20160127004 A KR 20160127004A KR 1020167023295 A KR1020167023295 A KR 1020167023295A KR 20167023295 A KR20167023295 A KR 20167023295A KR 20160127004 A KR20160127004 A KR 20160127004A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
weight
mol
present
number average
Prior art date
Application number
KR1020167023295A
Other languages
English (en)
Inventor
베른하르트 레트만
페테르 호프만
라파엘라 야스퍼
카이 쿤
하인츠-위르겐 켐퍼
마리온 지게르트
Original Assignee
바스프 코팅스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코팅스 게엠베하 filed Critical 바스프 코팅스 게엠베하
Publication of KR20160127004A publication Critical patent/KR20160127004A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 이량체 지방산과 (b) C3 내지 C6 알킬렌 라디칼을 포함하고, 450 내지 2200　g/mol의 수 평균 분자 질량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르의 반응에 의해 수득가능하고, 성분 (a) 및 (b)가 0.7/2.3 내지 1.3/1.7의 몰비로 사용되는, 1500 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자 질량 및 < 10 mg KOH/g의 산가를 갖는 적어도 하나의 중합체, C3 내지 C6 알킬렌 기를 포함하고, 250 내지 3000　g/mol의 수 평균 분자 질량을 갖는 적어도 하나의 폴리에테르, 음이온을 형성할 수 있는 적어도 하나의 관능기 및/또는 적어도 하나의 음이온성 기를 가지고, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 적어도 하나의, 특히 적어도 2개의 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 및 임의로 적어도 하나의 모노올 또는 디올, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2개 초과의 관능기를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 반응시키고, 음이온을 형성할 수 있는 성분 (C)의 기를 임의로 중화시킴으로써 제조될 수 있는 중합체에 관한 것이다.

Description

색상 제공 및/또는 효과 제공 다층 래커에서의 중합체 {POLYMER IN COLOR GIVING AND/OR EFFECT GIVING MULTI-LAYER LAQUERS}
본 발명은 혁신적인 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이 중합체를 포함하는 착색된 수성 베이스코트(basecoat) 물질, 및 착색된 수성 베이스코트 물질에서의 상기 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 멀티코트(multicoat) 페인트 시스템을 제조하는 방법, 및 또한 상기 방법에 의해 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 멀티코트 페인트 시스템 상의 결함 영역의 리피니시(refinish)에 관한 것이다.
선행기술로 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 제조하는 수많은 방법이 개시되었다.
(1) 착색된 수성 베이스코트 물질을 기판에 적용하고,
(2) 단계 (1)에서 적용된 코팅 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,
(3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트(clearcoat) 물질을 적용하고, 후속적으로
(4) 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 경화시키는 것
을 포함하는 방법이 선행기술 (예를 들어, 독일 특허 출원 DE　199　48　004　A1의 제17면 제37행 - 제19면 제22행, 또는 독일 특허 DE　100　43　405 C1의 제3컬럼 [0018] 단락, 및 제8컬럼 [0052] 단락 - 제9컬럼 [0057] 단락, 및 제6컬럼 [0039] 단락 - 제8컬럼 [0050] 단락 참조)로부터 공지되었다.
이러한 방법은 예를 들어, 자동차의 오리지널 (OEM) 피니싱(finishing)과 차량의 내부 또는 외부에 설치하기 위한 금속 및 플라스틱 부품의 페인팅 둘 모두를 위해 널리 실시된다. 이러한 작업 과정에서, 특정 조건하에, 접착 문제가 특히 베이스코트와 클리어코트 사이에서 발생한다. 더욱이, 상기 방법은 또한 자동차 차체의 리피니싱을 위해 사용된다. 이는 OEM 자동차 리피니싱 뿐만 아니라, 예를 들어 작업장에서 수행되는 자동차 리피니싱을 말한다. 여기서의 특정 문제는 오리지널 피니시와 리피니싱을 위해 사용되는 베이스코트 사이의 접착이다.
수성 베이스코트 물질을 위해서는, 폴리우레탄 분산물이라 지칭되는 분산물이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 빈번히 사용되는 폴리우레탄 분산물은 예를 들어 WO 90/01041에 개시되어 있다.
일반적으로, 자동차 리피니시 분야에서는, 믹서(mixer) 시스템이라 공지된 시스템이 종종 이용된다. 수성계 베이스코트 물질은 최종 고객 (리피니시 업자)의 구역에서만, 다양한 성분의 어셈블리에 의해, 이러한 시스템으로부터 제조된다.
최종 고객은 혼합 제형을 제공받으며; 이 제형은 상이한 착색 필름-형성 성분의 혼합물을 포함하고, 이것으로부터 목표로 하는 색조가 발생된다. 추가 성분과 함께, 수성계 베이스코트 물질이 제조된다. 이러한 종류의 믹서 시스템은 DE　19942515에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 선행기술의 상기에 확인된 단점을 갖지 않는 코팅을 제조하는데 사용될 수 있는 중합체를 제공하는 것이다. 이것은 금속성 및 플라스틱 기판의 페인팅, 및 특히 자동차 리피니시 둘 모두에서의 접착 개선과 관련있다.
금속성 및 플라스틱 기판의 페인팅에서 중요한 인자는 베이스코트의 기판에 대한 접착 뿐만 아니라, 베이스코트와 클리어코트 사이의 접착이다. 자동차 리피니시의 경우에 중요한 인자는, 베이스코트와 클리어코트 사이의 접착과 함께, 베이스코트와 오리지널 피니시 사이의 접착이다. 이는 특히 자동차 리피니시에의 사용을 위해 개선되어야 한다.
접착 문제는 특히 코팅된 기판이 풍화에 노출될 때 드러난다. 따라서 본 발명의 목적은 또한 풍화에 노출된 후에도 뛰어난 접착 특성을 여전히 갖는 코팅을 제공하는 것이다.
접착의 손실은 스톤 칩(stone chip)의 작용하에 노후된 (풍화-노출된) 리피니시로부터의 플레이킹(flaking) 발생시에 나타난다. 요즘에는 수많은 장소에서 통상적인 증기 분사 장비에 의해 차체가 세차되면, 스톤 칩에 의해 초래된 이러한 종류의 미세한 플레이킹이 후속적으로 페인트 필름의 광범위한 박리를 초래할 수 있다. 특히, 베이스코트 필름에 높은 함량의 안료를 갖는, 고도의 유색성 색상이 이러한 영향을 받는다.
상기 목적은 놀랍게도
(A) (a) 이량체 지방산과
(b) R이 C3 내지 C6 알킬렌 라디칼이고, 폴리에테르가 450 내지 2200　g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 n이 그에 따라 선택되는, 일반 구조 화학식 I의 적어도 하나의 폴리에테르
<구조 화학식 I>
Figure pct00001
의 반응에 의해 제조가능하고, 성분 (a) 및 (b)가 0.7/2.3 내지 1.3/1.7의 몰비로 사용되는, 1500 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 < 10 mg KOH/g의 산가를 갖는 적어도 하나의 중합체,
(B) R이 C3 내지 C6 알킬렌 라디칼이고, 폴리에테르가 1500 내지 3000　g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 n이 그에 따라 선택되는, 일반 구조 화학식 II의 적어도 하나의 폴리에테르,
<구조 화학식 II>
Figure pct00002
(C) 적어도 하나의 음이온성 기 및/또는 음이온을 형성할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 가지고, 적어도 하나의, 보다 구체적으로는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 관능기를 가지며, (A) 및 (B)와는 상이한 적어도 하나의 화합물,
(D) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 및
(E) 임의로, (A), (B) 및 (C)와는 상이한 적어도 하나의 모노올 또는 디올,
(F) 2개 초과의 이소시아네이트-반응성 관능기를 가지며, (A), (B) 및 (C)와는 상이한 적어도 하나의 화합물
을 반응시키고, 임의로
음이온을 형성할 수 있는 성분 (C)의 기를 중화시킴으로써 제조가능한 중합체에 의해 달성된다.
상기 폴리에테르가 450 내지 2200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 n이 선택되는 조건은 하기와 같이 예시될 수 있다: 예를 들어, R이 테트라메틸렌 라디칼이고 수 평균 분자량이 1000 g/mol이어야 하는 경우면, n은 평균적으로 13 내지 14이다.
예를 들어 파라미터를 결정하기 위한 목적으로 참고문헌이 하기에 지시되는 경우에, 특정 표준법은 본 출원의 출원일에 유효한 버전을 언급하는 것이다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 폴리우레탄이다.
성분 (a):
본 발명의 반응 생성물은 적어도 하나의 이량체 지방산 (a)을 사용하여 제조된다.
이량체 지방산 (또한 이량체화된 지방산 또는 이량체 산으로서 오랫동안 공지되었음)은, 일반적으로 그리고 특히 본 발명의 목적상, 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 제조된 혼합물이다. 이것은 예를 들어, 특히 출발 물질로서 사용되는 불포화 C12 내지 C22 지방산과 불포화 식물성 지방산의 촉매된 이량체화에 의해 제조가능하다. 연결은 주로 딜스-알더(Diels-Alder) 유형에 따라 진행되고, 이중 결합의 개수 및 위치에 따라, 시클로지방족, 선형 지방족, 분지형 지방족 및 또한 카르복실 기 사이의 C6 방향족 탄화수소 기를 갖는 주로 이량체 생성물의 혼합물로, 이량체 지방산을 제조하는데 사용되는 지방산을 초래한다. 메카니즘 및/또는 임의적인 후속 수소화에 따라, 지방족 라디칼이 포화 또는 불포화될 수 있고, 방향족 기의 분율 또한 달라질 수 있다. 그러면 카르복실산 기 사이의 라디칼은 예를 들어, 24 내지 44개의 탄소 원자를 함유한다. 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산이 제조를 위해 바람직하게 사용되므로, 이량체 생성물은 36개의 탄소 원자를 갖는다. 이량체 지방산의 카르복실 기를 연결하는 라디칼은 바람직하게는 불포화 결합을 갖지 않으며 방향족 탄화수소 라디칼을 갖지 않는다.
따라서 본 발명의 맥락에서 C18 지방산을 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 방식에 따라, 상기에 언급된 올리고머화는 이량체 분자를 주로 포함하나, 또한 삼량체 분자, 및 또한 단량체 분자 및 다른 부산물도 포함하는 혼합물을 생성한다. 정제는 통상적으로 증류에 의한 것이다. 시판되는 이량체 지방산은 일반적으로 적어도 80 중량%의 이량체 분자, 19 중량% 이하의 삼량체 분자, 및 1 중량% 이하의 단량체 분자 및 다른 부산물을 함유한다.
적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 98 중량%의 정도로 이량체 지방산 분자로 이루어진 이량체 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 적어도 90 중량%의 이량체 분자, 5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 5 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물 정도로 이루어진 이량체 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 95 중량% 내지 98 중량%의 이량체 분자, 5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 1 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물 정도로 이루어진 이량체 지방산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 98 중량%의 이량체 분자, 1.5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 0.5 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물 정도로 이루어진 이량체 지방산을 사용하는 것이 또한 특히 바람직하다. 이량체 지방산 중 단량체, 이량체 및 삼량체 분자 및 다른 부산물의 분율은 예를 들어 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 결정될 수 있다. 이러한 경우에 이량체 지방산은 GC 분석 전에 삼플루오린화붕소법에 의해 상응하는 메틸 에스테르로 전환된 다음 (DIN　EN　ISO　5509 비교), GC에 의해 분석된다.
따라서, 본 발명의 맥락에서 "이량체 지방산"의 기본적인 식별인자는 그의 제조가 불포화 지방산의 올리고머화를 포함하는 것이다. 이러한 올리고머화의 주요 생성물, 달리 말해서 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 구체적으로는 적어도 98 중량% 정도가 이량체 생성물이다. 올리고머화가 그에 따라 정확히 2개의 지방산 분자를 함유하는 이량체 생성물을 우세하게 생성한다는 사실이 이 명칭을 정당화하고, 이 명칭은 어떤 경우이든지 보편적이다. 따라서, 해당 용어 "이량체 지방산"의 대체 표현은 "이량체화된 지방산을 포함하는 혼합물"이다.
사용되는 이량체 지방산은 시판 제품으로서 수득될 수 있다. 오레온(Oleon)의 라디애시드(Radiacid) 0970, 라디애시드 0971, 라디애시드 0972, 라디애시드 0975, 라디애시드 0976, 및 라디애시드 0977, 크로다(Croda)의 프리폴(Pripol) 1006, 프리폴 1009, 프리폴 1012, 및 프리폴 1013, 코그니스(Cognis)의 엠폴(Empol) 1009, 엠폴 1061, 및 엠폴 1062, 및 아리조나 케미컬(Arizona Chemical)의 유니다임(Unidyme) 10 및 유니다임 TI를 예로 들 수 있다.
성분 (b):
성분 (b)로서 일반 구조 화학식 I의 적어도 하나의 폴리에테르가 사용된다.
<구조 화학식 I>
Figure pct00003
상기 식에서, R은 C3 내지 C6 알킬 라디칼이다. 지수 n은 각각의 경우에 상기 폴리에테르가 450 내지 2200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 선택되어야 한다. 보다 바람직하게는 700 내지 1400 g/mol, 매우 바람직하게는 800 내지 1200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 목적상 수 평균 분자량은, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 증기 압력 삼투현상에 의해 결정된다. 측정은 성분의 일련의 농도에 대하여 증기 압력식 삼투압계 (나우어(Knauer) 모델 10.00)를 사용하여, 50℃에서의 톨루엔 중에서의 조사로 수행되고, 이용되는 기구의 실험 검정 상수를 결정하기 위한 검정 물질로서 벤조페논이 이용된다 (벤질이 검정 물질로서 사용되는, 문헌 [E.　Schroeder, G.　Mueller, K.-F.　Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp.　47-54, 1982]을 따름).
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에테르에서, n개의 라디칼 R은 모두 동일할 수 있다. 그러나, 상이한 종류의 라디칼 R이 존재하는 것 또한 마찬가지로 가능하다. 바람직하게는 모든 라디칼 R이 동일하다.
R은 바람직하게는 C3 또는 C4 알킬렌 라디칼이다. 보다 바람직하게는 이소프로필렌 라디칼 또는 테트라메틸렌 라디칼이다.
매우 특히 바람직하게 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에테르는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이다.
성분 (A):
중합체 (A)의 제조는 특이하지 않다. 에스테르화는 전형적으로 물 분리기에 의해 수행된다. 이러한 경우에 성분 (a) 및 (b)는 0.7/2.3 내지 1.3/1.7, 바람직하게는 0.8/2.2 내지 1.2/1.8, 매우 바람직하게는 0.9/2.1 내지 1.1/1.9의 몰비로 사용된다. 반응은 중합체 (A)가 < 10 mg KOH/g의 산가를 가질 때 중단된다. 바람직하게는 < 7.5 mg KOH/g, 매우 바람직하게는 <　5　mg KOH/g의 산가를 갖는다. 여기서의 산가는 DIN　EN　ISO　2114에 의해 결정된다.
생성 중합체는 1500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 4500　g/mol, 매우 바람직하게는 3000 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
특히 바람직한 실시양태가 하기에 특정된다:
a) 중합체 (A)의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 이량체 지방산은 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산으로부터 제조되고, 적어도 98 중량%의 이량체 분자, 1.5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 0.5 중량% 미만의 단량체 분자 등의 정도로 이루어진다.
b) 중합체 (A)의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 사용하기 위한 폴리에테르는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이고, 또한 800 내지 1200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
c) 중합체 (A)의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a) 및 (b)는 0.9/2.1 내지 1.1/1.9의 몰비로 사용된다.
d) 중합체 (A)의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, <　5　mg KOH/g의 산가를 갖는다.
e) 중합체 (A)의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 3000 내지 4000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
중합체 (A)의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, a) 내지 e)에서 지시된 특징이 모두 조합되어 실현된다.
성분 (B):
성분 (B)로서 일반 구조 화학식 II의 적어도 하나의 폴리에테르가 사용된다.
<구조 화학식 II>
Figure pct00004
상기 식에서, R은 C3 내지 C6 알킬 라디칼이다. 지수 n은 각각의 경우에 상기 폴리에테르가 250 내지 3000　g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 선택되어야 한다. 보다 바람직하게는 1200 내지 2400　g/mol, 매우 바람직하게는 1600 내지 2200　g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에테르에서, n개의 라디칼 R은 모두 동일할 수 있다. 그러나, 상이한 종류의 라디칼 R이 존재하는 것 또한 마찬가지로 가능하다. 바람직하게는 모든 라디칼 R이 동일하다.
R은 바람직하게는 C3 또는 C4 알킬렌 라디칼이다. 보다 바람직하게는 이소프로필렌 라디칼 또는 테트라메틸렌 라디칼이다.
매우 특히 바람직하게는 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에테르는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이다.
성분 (C):
성분 (C)로서 적어도 하나의 음이온성 기 및/또는 음이온을 형성할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 가지고, 적어도 하나의, 보다 구체적으로는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 화합물이 사용되고, 성분 (C)는 성분 (A) 및 (B)와는 상이한 것이다.
적합한 이소시아네이트-반응성 기는 특히 히드록실 기, 및 1급 및 2급 아미노 기, 바람직하게는 히드록실 기이다.
음이온을 형성할 수 있는 기로서 고려되는 기는 특히 카르복실 기 및 술폰산 기를 포함한다. 이들 기는 이소시아네이트 기와의 반응을 방지하기 위해 반응 전에 중화될 수 있다.
적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 음이온을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 포함하는 화합물로서, 디히드록시카르복실산, 디히드록시술폰산, 디아미노카르복실산 및 디아미노술폰산의 군으로부터 선택된 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
적합하게는, 예를 들어 디히드록시프로피온산, 디메틸올프로피온산, 디히드록시숙신산, 디히드록시벤조산, 알파,델타-디아미노발레르산, 3,4-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 또는 4,4'-디아미노디페닐 에테르 술폰산이 특히 바람직하다. 단당류의 산화에 의해 수득가능한 폴리히드록시산, 예를 들어 글루콘산, 사카린산, 뮤신산, 글루쿠론산 등이 또한 특히 바람직하게 적합하다.
디메틸올프로피온산이 매우 특히 바람직하게 사용된다.
성분 (D):
사용되는 성분 (D)는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트이다.
고려되는 폴리이소시아네이트는 원칙적으로 페인트 분야에서 사용되는 통상의 공지된 폴리이소시아네이트를 모두 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트 (즉, 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산), 5-이소시아네이토-1-(2-이소시아네이토에트-1-일)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 5-이소시아네이토-1-(3-이소시아네이토프로프-1-일)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 5-이소시아네이토-(4-이소시아네이토부트-1-일)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토프로프-1-일)시클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토에트-1-일)시클로헥산, 1-이소시아네이토-2-(4-이소시아네이토부트-1-일)시클로헥산, 1,2-디이소시아네이토시클로부탄, 1,3-디이소시아네이토시클로부탄, 1,2-디이소시아네이토시클로펜탄, 1,3-디이소시아네이토시클로펜탄, 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 또는 헨켈(Henkel)에 의해 DDI　1410이라는 상표명으로 판매되고 특허 WO 97/49745 및 WO　97/49747에 개시되어 있는 종류의, 이량체 지방산으로부터 유래된 디이소시아네이트, 보다 구체적으로 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아네이토노닐)-1-펜틸시클로헥산, 1,2-, 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,2-, 1,4- 또는 1,3-비스(2-이소시아네이토에트-1-일)시클로헥산, 1,3-비스(3-이소시아네이토프로프-1-일)시클로헥산 또는 1,2-, 1,4- 또는 1,3-비스(4-이소시아네이토부트-1-일)시클로헥산, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (즉, 1,3-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠) 또는 톨릴렌 디이소시아네이트이다.
이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드 및/또는 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 몇 개의 이소시아네이트 기와 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 및 글리세롤의 반응에 의해 수득된다. 상기에 상세히 기재된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트로서, 포화 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고; 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트의 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하며, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
성분 (E):
본 발명의 중합체를 제조하기 위해 적어도 하나의 모노올 또는 디올이 임의로 사용될 수 있고, 이러한 모노올 또는 디올은 성분 (A), (B) 및 (C)와는 상이한 것이다.
바람직하게는 62 내지 500　g/mol의 분자량을 갖는 지방족 디올이 사용될 수 있다.
디올은 시클로지방족일 수 있지만, 바람직하게는 비-시클릭 지방족 화합물일 수 있으며, 치환기로서 2개의 히드록실 기를 갖는다.
적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,2-시클로헥산디메탄올이다.
성분 (F):
성분 (F)는 2개 초과의 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물이며, 성분 (F)는 성분 (A), (B) 및 (C)와는 상이한 것이다.
2개 초과의 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 적합한 화합물은 2개 초과의 히드록실 기를 갖는 폴리올일 수 있다.
2개 초과의 히드록실 기를 갖는 폴리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이다.
2개 초과의 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 다른 적합한 화합물은 아민 기와 히드록실 기를 둘다 갖는 것들이다.
아민 기와 히드록실 기를 둘다 갖는 화합물의 특히 적합한 예는 디에탄올아민이다.
트리메틸올프로판이 성분 (F)로서 바람직하게 사용된다.
중합체
본 발명의 중합체는 바람직하게는 제1 단계에서 성분 (A), (B), (C), (D) 및 임의로 (E)를 반응시켜 이소시아네이트 기를 함유하는 중간체를 형성함으로써 수득된다. (A), (B), (C) 및 (D), 및 임의로 (E)의 반응은 폴리우레탄 화학의 널리 공지된 방법에 따라 수행되고 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume　7: Polyurethane, edited by Dr.　G.　Oertel, Carl Hanser Verlag Munich-Vienna 1983] 참조), 성분 (A), (B), (C), (D), 및 임의로 (E)의 반응은 바람직하게는 단계적이 아닌, 한 단계로 수행된다.
반응은 무용매로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 이소시아네이트 기에 대하여 비활성이고 물과 혼화성인 용매 중에서 수행된다. 유리하게 사용되는 용매는 상기에 기재된 특징 이외에도, 또한 제조된 폴리우레탄을 위한 양호한 용매이고 수성 혼합물로부터 용이하게 제거될 수 있는 것들이다. 특히 적합한 용매는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이다.
성분 (A), (B), (C), (D) 및 임의로 (E)의 양은 성분 (D) 및 임의로 (E)의 이소시아네이트 기 대 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (E)의 OH 기 및 또한 성분 (C)의 반응성 기의 총합의 당량비가 2:1 내지 1.05:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 1.1:1이도록 선택된다.
본 발명의 중합체의 산가는 성분 (C)의 선택 및 양을 통해 제어될 수 있다. 음이온을 형성할 수 있는 기의 양이 바람직하게는 본 발명의 중합체가 <　50　mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 25　mg KOH/g의 산가를 갖도록 선택된다.
달리 지시되지 않는 한, 산가는 해당 화합물 1 g을 중화시키는데 소비되는 수산화칼륨의 양 (mg)을 나타낸다 (DIN　EN　ISO　2114).
제2 단계에서의 (A), (B), (C), (D) 및 임의로 (E)로부터 형성된 이소시아네이트-기-함유 중간체와 2개 초과의 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 화합물 (F)의 반응은 바람직하게는 쇄 연장 및 가능하게는 또한 중합체 분자의 분지화가 발생하도록 하는 방식으로, 사용되는 화합물의 화학량론에 의해 제어된다. 이러한 반응에서, 가교 생성물이 수득되지 않도록 (예를 들어, US-PS-4,423,179 참조), 즉 성분 (A) 내지 (F)로부터 합성된 폴리우레탄 수지의 분자량이 50,000 (수 평균)을 초과하지 않도록 신중하게 보장될 필요가 있다. 다른 한편으로는, 분자량이 또한 5000 (수 평균) 이상이어야 한다.
성분 (F)의 양은 성분 (F)의 OH 기 대 중간체 이소시아네이트 기의 당량비가 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.75:1 내지 3.5:1이도록 선택된다. 성분 (F)의 양을 선택할 때는 또한 중간체의 분자량 및 폴리우레탄 수지의 목적하는 분자량을 고려해야 한다. 실제로 중간체의 분자량이 작고 분자량의 상당한 증가가 바람직하다면, 사용되는 성분 (F)의 양은 중간체가 큰 분자량을 갖는 경우보다 적은데, 여기서 성분 (F)는 유리 이소시아네이트 기를 제거하여 반응을 종결시키는 작용을 주로 한다.
바람직하게는 성분 (A) 내지 (F)로부터의 기재된 바와 같은 폴리우레탄 수지의 단계적 합성 이외에도, 모든 성분 (A) 내지 (F)의 동시 반응이 또한 가능하지만, 이러한 경우에는 비-가교 폴리우레탄이 수득되도록 신중하게 보장되어야 한다.
단계적 합성과 유사하게, 성분 (A) 내지 (F)의 동시 반응에서도 개별 성분 (A) 내지 (F)의 양은 생성 폴리우레탄 수지가 5000 내지 50,000 (수 평균)의 분자량을 갖도록 선택되어야 한다.
일반적으로 성분 (A) 내지 (F)의 양은 성분 (D) 및 임의로 (E)의 NCO 기 대 NCO 기에 대하여 반응성인 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (E)의 기, 및 또한 성분 (C)의 반응성 기의 총합의 당량비가 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5이도록 선택된다.
이렇게 수득된 반응 생성물은 유리 이소시아네이트 기를 여전히 가질 수 있고, 이들은 반응 생성물이 물에 분산될 때 가수분해된다. 이러한 목적을 위해 반응 생성물은 수성 상으로 전달될 수 있다.
이는 예를 들어, 반응 혼합물을 물에 분산시키고, 일반적으로 100℃ 미만에서 비등하는 유기 용매 분획을 증류에 의해 제거함으로써 수행될 수 있다. 별법으로, 물이 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 일반적으로 100℃ 미만에서 비등하는 유기 용매 분획이 증류에 의해 제거될 수 있다.
수성 상이란 유기 용매를 또한 여전히 포함할 수 있는 물을 의미한다. 물에 존재할 수 있는 용매의 예는 헤테로시클릭, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 일관능성 또는 다관능성 알콜, 에테르, 에스테르 및 케톤, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 예를 들어; 크실렌, 부탄올, 에틸- 및 부틸글리콜 및 또한 이들의 아세테이트, 부틸디글리콜, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 이소포론 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
임의로, 예를 들어 성분 (C)가 음이온을 형성할 수 있는 기를 함유하는 것처럼, 음이온을 형성할 수 있는 기는 중합체의 수중 용해도를 증가시키기 위해, 반응 혼합물이 수성 상에 전달되기 전에 중화될 수 있다. 필수적일 수 있는 이러한 종류의 중화 단계는 성분 (F)의 첨가 전에 또는 첨가 후에 수행될 수 있다. 중화는 바람직하게는 성분 (F)의 첨가 후에 수행된다.
음이온성 기의 임의로 요구되는 중화를 위해, 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 중화는 별법으로 다른 공지된 유기 및 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 암모니아를 이용하여 수행될 수 있다.
중화는 또한 별법으로 이소시아네이트 기와 반응성인 기를 추가로 갖는 아민을 사용함으로써 수행될 수 있다. 이러한 경우에 화합물은 중합체의 쇄에 혼입될 수 있다.
물이 첨가되어, 수성 상으로의 전달 후에 수득되는 중합체 분산물의 고형분 함량을 조정할 수 있다. 고형분 함량은 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 매우 바람직하게는 30 중량% 내지 38 중량%로 설정된다.
고형분 함량의 측정을 위해, 분석 물질의 1　g 샘플을 6　cm의 직경을 갖는 금속 접시에 적용한다. 상향 굴곡형 페이퍼클립(paperclip)을 사용하여, 물질을 분포시키고, 고 점성 물질의 경우에는 1　ml의 적합한 저-비점 용매 (예를 들어, 부탄올)를 또한 첨가한다. 사용된 페이퍼클립을 금속 접시에 남겨둔다. 그 후에, 강제-통풍 오븐에서 물질을 130℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 비어 있는 접시와 페이퍼클립의 중량을 빼고 난 후, 초기 질량과 비교한 중량이 수지의 고형분 함량을 제공한다. 이중 측정이 항상 수행된다.
본 발명의 베이스코트 물질
본 발명은 추가로 본 발명의 적어도 하나의 중합체를 포함하는 착색된 수성 베이스코트 물질에 관한 것이다.
베이스코트 물질은 자동차 피니싱 및 일반 산업 코팅에 사용되는 색상-부여 중간 코팅 물질이다. 이것은 일반적으로 프라이머 또는 프라이머-서피서(primer-surfacer)로 예비처리된 금속성 또는 플라스틱 기판에 적용되며, 때로는 심지어 플라스틱 기판에 직접 적용되기도 한다. 사용되는 기판은 또한 기존의 피니시를 포함할 수 있으며, 이 또한 예비처리 (예를 들어, 연삭)될 필요가 있을 수 있다. 하나 초과의 베이스코트 필름을 적용하는 것은 현재 완전히 통상적이다. 따라서, 이러한 경우에, 제1 베이스코트 필름은 일시적으로 기판을 구성한다. 베이스코트 필름을 환경의 영향으로부터 보호하기 위해, 특히 적어도 하나의 추가 클리어코트 필름이 그 위에 적용된다.
착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 한, 본 발명에 따른 중합체 모두의 중량-백분율 분율의 총합은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 1.5 중량% 내지 15 중량% 또는 심지어 2 중량% 내지 12 중량%이다.
본 발명의 중합체의 양이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 더 이상 접착의 개선이 달성되지 않을 수 있다. 그 양이 30 중량%를 초과하는 경우에는, 특정 환경하에, 예를 들어 건조된 베이스코트 물질 필름의 두께 증가와 같은 단점이 있을 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 모두의 중량-백분율 분율의 총합은 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 30 중량%이다. 본 발명의 중합체의 바람직한 실시양태가 사용되는 경우에, 본 발명의 중합체의 모든 바람직한 실시양태의 중량-백분율 분율의 총합 역시 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%이다. 특히 바람직하게는, 착색된 수성 베이스코트 물질은 본 발명의 중합체로서 본 발명의 중합체의 바람직한 실시양태만을 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 모두의 중량-백분율 분율의 총합은 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 20 중량%이다. 본 발명의 중합체의 바람직한 실시양태가 사용되는 경우에, 본 발명의 중합체의 모든 바람직한 실시양태의 중량-백분율 분율의 총합 역시 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%이다. 특히 바람직하게는, 착색된 수성 베이스코트 물질은 본 발명의 중합체로서 본 발명의 중합체의 바람직한 실시양태만을 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 모두의 중량-백분율 분율의 총합은 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 중량% 내지 15 중량%이다. 본 발명의 중합체의 바람직한 실시양태가 사용되는 경우에, 본 발명의 중합체의 모든 바람직한 실시양태의 중량-백분율 분율의 총합 역시 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1.5 중량% 내지 15 중량%이다. 특히 바람직하게는, 착색된 수성 베이스코트 물질은 본 발명의 중합체로서 본 발명의 중합체의 바람직한 실시양태만을 포함한다.
하나의 마찬가지로 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 모두의 중량-백분율 분율의 총합은 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 2 중량% 내지 12 중량%이다. 본 발명의 중합체의 바람직한 실시양태가 사용되는 경우에, 본 발명의 중합체의 모든 바람직한 실시양태의 중량-백분율 분율의 총합 역시 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량%이다. 특히 바람직하게는, 착색된 수성 베이스코트 물질은 본 발명의 중합체로서 본 발명의 중합체의 바람직한 실시양태만을 포함한다.
이러한 맥락에서 바람직한 본 발명의 반응 생성물의 실시양태의 예는 하기의 특히 바람직한 실시양태를 포함한다:
a) 본 발명의 반응 생성물의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 이량체 지방산은 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산으로부터 제조되고, 적어도 98 중량%의 이량체 분자, 1.5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 0.5 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물 정도로 이루어진다.
b) 본 발명의 중합체의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에테르 (I)는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이고, 또한 800 내지 1200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
c) 본 발명의 중합체의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리에테르 (II)는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이고, 또한 1800 내지 2200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
d) 본 발명의 중합체의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a) 및 (b)는 0.9/2.1 내지 1.1/1.9의 몰비로 사용된다.
e) 본 발명의 중합체의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, <　50　mg KOH/g의 산가를 갖는다.
f) 본 발명의 중합체의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 5000 내지 50,000　g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
이러한 맥락에서 바람직한 본 발명의 중합체의 실시양태의 추가 예로서, a) 내지 f)에서 지시된 특징이 모두 조합되어 실현되는 실시양태를 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 물질은 컬러 및/또는 이펙트 안료를 포함한다. 이러한 컬러 안료 및 이펙트 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451]에 개시되어 있다. 안료의 분율은 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들어 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 25 중량%의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 목적상, 물리적으로, 열적으로 또는 열과 화학 방사선 둘 모두에 의해 경화가능한 중합체를 결합제로서 포함하는 베이스코트 물질이 바람직하다. 본 발명의 목적상 결합제는 관련된 DIN　EN　ISO　4618 (독일 버전)에 따라서, 안료 및 충전제를 제외한, 코팅 물질의 비-휘발성 분획을 포함하는 것으로 이해된다. 따라서, 특정 결합제는 또한 예를 들어, 전형적인 코팅 첨가제, 본 발명의 반응 생성물, 또는 하기에 추후 기재되는 전형적인 가교제이기도 하지만, 하기에서 이 표현은 물리적으로, 열적으로 또는 열과 화학 방사선 둘 모두에 의해 경화가능한 특정 중합체, 예를 들어 특정 폴리우레탄 수지와 관련하여 주로 사용된다.
본 발명의 중합체 이외에도, 본 발명의 착색된 수성 베이스코트 물질은 특히 바람직하게는 본 발명의 중합체와는 상이한, 적어도 하나의 추가 폴리우레탄 수지 (Z)를 결합제로서 포함한다.
마찬가지로 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅 물질도 물리적으로, 열적으로, 또는 열과 화학 방사선 둘 모두에 의해 전형적으로 경화될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "물리적 경화"라는 용어는 중합체 용액 또는 중합체 분산물로부터의 용매 방출에 의한 필름의 형성을 나타낸다. 전형적으로, 이러한 목적을 위해 가교제는 필요하지 않다.
본 발명의 맥락에서, "열적 경화"라는 용어는 별도의 가교제 또는 자가-가교성 결합제가 모(parent) 코팅 물질에 사용되는, 코팅 필름의 열-개시 가교를 나타낸다. 가교제는 결합제에 존재하는 반응성 관능기에 대하여 상보적인 반응성 관능기를 포함한다. 이것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 전형적으로 외부 가교라 지칭된다. 상보적인 반응성 관능기 또는 자가반응성 관능기, 즉 동일한 종류의 기와 반응하는 기가 결합제 분자에 이미 존재하는 경우에, 결합제는 자가-가교성이다. 적합한 상보적인 반응성 관능기 및 자가반응성 관능기의 예는 독일 특허 출원 DE　199　30　665　A1의 제7면 제28행 - 제9면 제24행으로부터 공지되었다.
본 발명의 맥락에서, 화학 방사선이란 전자기 방사선, 예컨대 근적외선 (NIR), UV 방사선, 보다 구체적으로는 UV 방사선, 및 입자 방사선, 예컨대 전자 방사선을 의미한다. UV 방사선에 의한 경화는 전형적으로 라디칼 또는 양이온성 광개시제에 의해 개시된다.
열적 경화 및 화학선에 의한 경화가 함께 이용되는 경우에는, "이중 경화"라는 용어가 또한 사용된다.
본 발명에서, 바람직한 베이스코트 물질은 물리적으로 경화가능한 것들 및 열적으로 또는 열과 화학 방사선 둘 모두에 의해, 달리 말하면 "이중 경화"에 의해 경화가능한 것들이다.
바람직한 열적으로 경화되는 베이스코트 물질은 폴리우레탄 수지 결합제, 및 가교제로서의 아미노 수지 또는 블록 또는 비-블록 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노 수지를 포함하는 것들이다. 아미노 수지 중에서, 멜라민 수지가 바람직하다.
착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 한 모든 가교제, 바람직하게는 아미노 수지 및/또는 블록 및/또는 비-블록 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 멜라민 수지의 중량 백분율 분율의 총합은 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 17.5 중량%, 매우 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량% 또는 심지어 2.5 중량% 내지 10 중량%이다.
바람직하게 존재하는 추가 폴리우레탄 수지 (Z)는 이온성 및/또는 비-이온성 친수성 안정화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 수지는 이온성 친수성 안정화된다. 바람직한 폴리우레탄 수지는 선형이거나 또는 분지를 함유한다. 수지는 올레핀계 불포화 단량체가 중합되어 존재하는 폴리우레탄 수지일 수 있다. 여기서의 폴리우레탄 수지는 올레핀계 불포화 단량체의 중합으로부터 유래하는 중합체 이외에 추가적으로 존재할 수 있는데, 이들 단량체는 서로 공유 결합하지 않는다. 그러나, 폴리우레탄 수지가 올레핀계 불포화 단량체의 중합으로부터 유래하는 중합체에 공유 결합되는 것도 가능하다. 올레핀계 불포화 단량체는 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 단량체이다. 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 단량체가 어떠한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기도 함유하지 않는 추가 올레핀계 불포화 화합물과 함께 사용되는 것도 마찬가지로 바람직하다. 폴리우레탄 수지에 부착되는 올레핀계 불포화 단량체는 보다 바람직하게는 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기를 함유하여, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 생성하는 단량체이다. 매우 특히 바람직하게는, 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 물리적으로, 열적으로, 또는 열과 화학 방사선에 의해 경화가능하다. 보다 구체적으로는, 열적으로 또는 열과 화학 방사선 둘 모두에 의해 경화가능하다. 특히 바람직하게는, 폴리우레탄 수지는 반응성 관능기를 포함하고, 이것을 통해 외부 가교가 가능하다.
적합한 포화 또는 불포화 폴리우레탄 수지는 예를 들어 하기에 개시되어 있다:
- 독일 특허 출원 DE　199　14　896　A1의 제1컬럼 제29행 - 제49행 및 제4컬럼 제23행 - 제11컬럼 제5행;
- 독일 특허 출원 DE　199　48　004　A1의 제4면 제19행 - 제13면 제48행;
- 유럽 특허 출원 EP　0　228　003　A1의 제3면 제24행 - 제5면 제40행;
- 유럽 특허 출원 EP　0　634　431　A1의 제3면 제38행 - 제8면 제9행; 또는
- 국제 특허 출원 WO　92/15405의 제2면 제35행 - 제10면 제32행.
폴리우레탄 수지의 제조를 위해 통상의 기술자에게 공지된 지방족, 시클로지방족, 지방족-시클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 시클로지방족-방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 알콜 성분으로서, 통상의 기술자에게 공지된 포화 및 불포화의, 비교적 고 분자 질량 및 저 분자 질량 폴리올 및 또한 임의로 소량의 모노알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 저 분자 질량 폴리올은 보다 구체적으로 분지를 도입하기 위한 목적의 디올, 및 소량의 트리올이다. 비교적 고 분자 질량의 적합한 폴리올의 예는 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 사용되는 비교적 고 분자 질량 폴리올은 보다 구체적으로 폴리에스테르 폴리올, 특히 400 내지 5000　g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것들이다.
친수성 안정화 및/또는 수성 매체 중에서의 분산성 증가를 위해, 바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 특정 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적 이온성 기)를 포함할 수 있다. 이러한 폴리우레탄 수지는 본 발명의 맥락에서 이온성 친수성 안정화된 폴리우레탄 수지라 지칭된다. 비-이온성의 친수성 개질 기가 마찬가지로 존재할 수 있다. 그러나, 이온성 친수성 안정화된 폴리우레탄이 바람직하다. 보다 구체적으로, 개질 기는 하기와 같다:
- 중화제 및/또는 4급화제에 의해 양이온으로 전환될 수 있는 관능기 및/또는 양이온성 기 (양이온성 개질) 또는
- 중화제에 의해 음이온으로 전환될 수 있는 관능기 및/또는 음이온성 기 (음이온성 개질) 및/또는
- 비-이온성 친수성 기 (비-이온성 개질).
통상의 기술자가 알고 있는 바와 같이, 양이온성 개질을 위한 관능기는 예를 들어, 1급, 2급 및/또는 3급 아미노 기, 2급 술피드 기 및/또는 3급 포스핀 기, 보다 구체적으로는 3급 아미노 기 및 2급 술피드 기 (중화제 및/또는 4급화제에 의해 양이온성 기로 전환될 수 있는 관능기)이다. 통상의 기술자에게 공지된 중화제 및/또는 4급화제를 사용하여 상기에 언급된 관능기로부터 제조된 양이온성 기, 예컨대 1급, 2급, 3급 및/또는 4급 암모늄 기, 3급 술포늄 기 및/또는 4급 포스포늄 기, 보다 구체적으로는 4급 암모늄 기 및 3급 술포늄 기가 또한 주목할 만하다.
음이온성 개질을 위한 관능기는 공지되어 있는 바와 같이 예를 들어, 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기, 보다 구체적으로는 카르복실산 기 (중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 관능기), 및 또한 통상의 기술자에게 공지된 중화제를 사용하여 상기에 언급된 관능기로부터 제조된 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기이다.
비-이온성 친수성 개질을 위한 관능기는 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌) 기, 보다 구체적으로는 폴리(옥시에틸렌) 기이다.
이온성 친수성 개질은 (잠재적) 이온성 기를 포함하는 단량체에 의해 폴리우레탄 수지에 도입될 수 있다. 비-이온성 개질은 예를 들어, 폴리우레탄 분자의 측쇄 기 또는 말단 기로서 폴리(에틸렌) 옥시드 중합체를 혼입함으로써 도입된다. 친수성 개질은 예를 들어, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 적어도 하나의 기, 바람직하게는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 화합물을 통해 도입된다. 이온성 개질의 도입을 위해, 개질 기 뿐만 아니라, 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 비-이온성 개질의 도입을 위해서는 통상의 기술자에게 공지된 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알콜 및/또는 폴리에테르디올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지는 그래프트 중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀계 불포화 단량체를 사용하여 그래프팅된 폴리우레탄 수지이다. 따라서, 이러한 경우에, 폴리우레탄은 예를 들어, 올레핀계 불포화 단량체를 기재로 하는 측쇄 기 및/또는 측쇄에 의해 그래프팅된다. 해당 기 또는 쇄는 보다 구체적으로 폴리(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 측쇄이다. 폴리(메트)아크릴레이트는 본 발명의 맥락에서 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 단량체를 포함하고, 바람직하게는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 단량체로 이루어진 중합체 또는 중합체 라디칼이다. 폴리(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 측쇄는 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 단량체를 사용하는 그래프트 중합 동안에 구축되는 측쇄이다. 이러한 경우에, 그래프트 중합 동안에, (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 단량체는 그래프트 중합에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 50　mol%를 초과하여, 보다 구체적으로는 75　mol%를 초과하여, 보다 구체적으로는 100　mol%가 사용된다.
기재된 측쇄는, 바람직하게는 1차 폴리우레탄 수지 분산물의 제조 후에 중합체에 도입된다. 이러한 경우에, 1차 분산물에 존재하는 폴리우레탄 수지는 펜던트(pendant) 및/또는 말단 올레핀계 불포화 기를 포함할 수 있고, 이들 기를 통해 올레핀계 불포화 화합물과의 그래프트 중합이 후속적으로 진행된다. 따라서 그래프팅을 위한 폴리우레탄 수지는 불포화 폴리우레탄 수지 (A)일 수 있다. 이러한 경우에 그래프트 중합은 올레핀계 불포화 반응물의 라디칼 중합이다. 예를 들어, 그래프트 중합을 위해 사용되는 올레핀계 불포화 화합물이 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 것도 가능하다. 이러한 경우에, 폴리우레탄 수지의 유리 이소시아네이트 기와의 반응에 의해, 이들 히드록실 기를 통한 올레핀계 불포화 화합물의 부착이 초기에 존재하는 것이 또한 가능하다. 이러한 부착은 올레핀계 불포화 화합물과 폴리우레탄 수지에 존재할 수 있는 펜던트 및/또는 말단 올레핀계 불포화 기의 라디칼 반응 대신에 또는 이러한 반응에 대하여 추가적으로 발생한다. 이어서, 앞서 상기에 기재된 라디칼 중합을 통한 그래프트 중합이 다시 발생한다. 각각의 경우에, 올레핀계 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀계 불포화 단량체에 의해 그래프팅된 폴리우레탄 수지가 수득된다.
폴리우레탄 수지에 바람직하게 그래프팅되는 올레핀계 불포화 화합물로서, 이러한 목적으로 통상의 기술자에게 이용가능한 실질적으로 모든 라디칼 중합성 올레핀계 불포화 및 유기 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 다수의 바람직한 단량체 부류를 예로 들 수 있다:
- (메트)아크릴산 또는 다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르,
- 알킬 라디칼에 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및/또는 시클로알킬 에스테르,
- 적어도 하나의 산 기, 보다 구체적으로는 정확히 하나의 카르복실 기, 예컨대 (메트)아크릴산을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체,
- 알파 위치에서 분지되고 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산의 비닐 에스테르,
- (메트)아크릴산과 알파 위치에서 분지되고 5 내지 18개의　탄소 원자를 갖는 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물,
- 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 올레핀 (예를 들어, 에틸렌), (메트)아크릴아미드, 비닐방향족 탄화수소 (예를 들어, 스티렌), 및 비닐 화합물, 예컨대 비닐 클로라이드 및/또는 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르.
(메트)아크릴레이트 기를 함유하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 그러므로 그래프팅 측쇄는 폴리(메트)아크릴레이트-기재 측쇄이다.
그것을 통해 올레핀계 불포화 화합물과의 그래프트 중합이 진행될 수 있는, 폴리우레탄 수지에서의 펜던트 및/또는 말단 올레핀계 불포화 기는, 바람직하게는 올레핀계 불포화 기 뿐만 아니라, 예를 들어 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 적어도 하나의 기를 또한 포함하는 특정 단량체에 의해 폴리우레탄 수지에 도입된다. 히드록실 기 및 또한 1급 및 2급 아미노 기가 바람직하다. 히드록실 기가 특히 바람직하다.
물론, 그것에 의해 펜던트 및/또는 말단 올레핀계 불포화 기가 폴리우레탄 수지에 도입될 수 있는, 기재된 단량체는 또한 폴리우레탄 수지가 후속적으로 올레핀계 불포화 화합물에 의해 추가 그래프팅되지 않으면서도 사용될 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 수지가 올레핀계 불포화 화합물에 의해 그래프팅되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 (Z)는 중합체 화학의 전형적인 방법에 의해 제조된다. 이는 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 폴리우레탄으로의 중합, 및 임의로 후속적으로 이어지는 올레핀계 불포화 화합물과의 그래프트 중합을 의미한다. 이러한 기술은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 개별적으로 적합화될 수 있다. 예시 제조 방법 및 반응 조건은 유럽 특허 EP　0　521　928　B1의 제2면 제57행 - 제8면 제16행에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 바람직하게는 200 내지 30,000　g/mol, 보다 바람직하게는 2000 내지 20,000　g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 이것은 또한 예를 들어, 0 내지 250 mg KOH/g, 보다 구체적으로는 20 내지 150　mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 폴리우레탄 수지의 산가는 바람직하게는 5 내지 200　mg KOH/g, 보다 구체적으로는 10 내지 40　mg KOH/g이다. 히드록실가는 DIN　53240에 따라 결정되고, 산가는 DIN　EN　ISO　2114에 따라 결정된다.
필름-형성 고형분이란 안료 및 임의의 충전제를 제외한, 베이스코트 물질의 비-휘발성 중량 분율을 의미한다. 필름-형성 고형분은 하기와 같이 결정될 수 있다: 착색된 수성 베이스코트 물질의 샘플 (대략 1 g)을 50 내지 100배 양의 테트라히드로푸란과 혼합한 다음, 약 10분 동안 교반한다. 그 후에, 불용성 안료 및 임의의 충전제를 여과에 의해 제거하고, 잔류물을 약간의 THF로 세정한 후, 생성된 여과물로부터 THF를 회전 증발기로 제거한다. 여과 잔류물을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이 건조 작업에서 생성된 필름-형성 고형분을 칭량한다. 본 발명의 베이스코트 물질 중 필름-형성 고형분의 양은 바람직하게는 10.5 중량% 내지 12.0 중량%이다.
또한, 바람직하게는, 증점제가 존재한다. 적합한 증점제는 필로실리케이트 군의 무기 증점제이다. 그러나, 무기 증점제 이외에도, 하나 이상의 유기 증점제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 유기 증점제는 바람직하게는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제, 예컨대 시판 제품 비스칼렉스(Viscalex) HV30 (시바(Ciba), 바스프(BASF)), 및 폴리우레탄 증점제, 예컨대 코그니스의 시판 제품 DSX® 1550으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용되는 증점제는 사용되는 결합제와 상이한 것이다.
착색된 수성 베이스코트 물질은 또한 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열적으로 분해될 수 있는 염, 물리적으로, 열적으로 및/또는 화학 방사선에 의해 경화가능하며 폴리우레탄 수지와는 상이한 결합제로서의 수지, 추가 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자로 분산되는 가용성 염료, 나노입자, 광 안정제, 항산화제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 라디칼-중합 개시제, 접착 촉진제, 유량 조절제, 필름-형성 보조제, 흐름 방지제 (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다.
상기에 언급된 종류의 적합한 첨가제는 예를 들어 하기로부터 공지되었다:
- 독일 특허 출원 DE　199　48　004　A1의 제14면 제4행 - 제17면 제5행,
- 독일 특허 DE　100　43　405　C1의 제5컬럼 [0031] - [0033] 단락.
이들은 통상적인 공지된 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 물질의 고형분 함량은 각각의 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 무엇보다도 고형분 함량은 적용, 보다 구체적으로는 분무 적용을 위해 요구되는 점도에 의해 유도되므로, 필요에 따라 몇몇 범위측정 시험의 도움을 받아 통상의 기술자가 그들의 일반적인 관련 지식에 기초하여 설정할 수 있다.
베이스코트 물질의 고형분 함량은 바람직하게는 5 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 12 중량% 내지 55 중량%이다.
고형분 함량이란 한정된 조건하에 증발시 잔류물로서 남아있는 중량 분율을 의미한다. 본 명세서에서, 코팅 물질의 고형분 함량은 DIN　EN　ISO　3251에 따라 결정된다. 이를 위해 코팅 물질은 130℃에서 60분 동안 증발된다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 물질은 베이스코트 물질을 제조하는데 있어서 통상적이고 공지되어 있는 혼합 방법 및 혼합 어셈블리를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템
본 발명의 추가 측면은
착색된 수성 베이스코트 물질을 기판에 적용하고,
단계 (1)에서 적용된 코팅 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,
생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 물질을 적용하고, 후속적으로
베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 경화시킴으로써
멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법으로서, 단계 (1)에서 본 발명의 중합체를 포함하는 착색된 수성 베이스코트 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법이다. 본 발명의 중합체 및 착색된 수성 베이스코트 물질에 대하여 상기에 제공된 모든 세부사항이 또한 본 발명의 용도에도 적용가능하다. 이들은 특히 모든 바람직한 특징, 보다 바람직한 특징, 및 매우 바람직한 특징에 추가로 적용된다.
상기 방법은 바람직하게는 멀티코트 컬러 페인트 시스템, 멀티코트 이펙트 페인트 시스템, 및 멀티코트 컬러 및 이펙트 페인트 시스템을 제조하는데 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 착색된 수성 베이스코트 물질은 전형적으로 프라이머 또는 프라이머-서피서로 예비처리된 금속성 또는 플라스틱 기판에 적용된다. 상기 베이스코트 물질은 또한 임의로 플라스틱 기판에 직접 적용될 수도 있다.
금속성 기판이 코팅된다면, 이것은 또한 바람직하게는 프라이머 또는 프라이머-서피서가 적용되기 전에 전착 코트로 코팅된다.
플라스틱 기판이 코팅된다면, 이것은 또한 바람직하게는 프라이머 또는 프라이머-서피서가 적용되기 전에 예비처리된다. 이러한 예비처리를 위해 가장 빈번히 이용되는 기술은 화염, 플라즈마 처리, 및 코로나 방전이다. 화염을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 착색된 수성 베이스코트 물질의 금속성 기판에의 적용은 자동차 산업의 맥락에서 통상적인 필름 두께로, 예를 들어 5 내지 100　마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 60　마이크로미터의 범위로 수행될 수 있다. 이는 분무 적용 방법, 예컨대 압축 공기 분무, 에어리스(airless) 분무, 고속 회전, 또는 단독의 또는 고온 분무 적용, 예컨대 고온 공기 분무와 조합된 정전식 분무 적용 (ESTA)을 이용하여 수행된다.
착색된 수성 베이스코트 물질이 적용된 후에, 공지된 기술에 의해 건조될 수 있다. 예를 들어, 1-성분 베이스코트 물질은 실온에서 1 내지 60분 동안 플래싱(flash)된 후, 바람직하게는 30 내지 80℃의 임의로 약간의 승온에서 건조될 수 있다. 본 발명의 목적상 플래싱 및 건조는 유기 용매 및/또는 물의 증발에 의해, 코팅 물질이 보다 건조해지지만, 아직 경화되지 않았거나 또는 아직 완전 가교된 코팅 필름이 형성되지 않은 것을 의미한다.
그 후에, 시판되는 통상적인 클리어코트 물질이 마찬가지로 통상의 기술에 의해 적용되고, 필름 두께는 이 경우에도 통상적인 범위, 예컨대 5 내지 100 마이크로미터의 범위에 있다.
클리어코트 물질의 적용 후에, 실온에서 예를 들어 1 내지 60분 동안 플래싱되고, 임의로 건조될 수 있다. 그 후에, 클리어코트 물질은 적용된 착색 베이스코트 물질과 함께 경화된다. 여기서, 예를 들어, 가교 반응이 발생하여, 기판 상에 본 발명의 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 생성한다. 경화는 바람직하게는 열적으로 60 내지 200℃의 온도에서 발생한다. 열적으로 경화되는 베이스코트 물질은 바람직하게는 폴리우레탄 수지 결합제, 및 가교제로서의 아미노 수지 또는 블록 또는 비-블록 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노 수지를 추가로 포함하는 것들이다. 아미노 수지 중에서, 멜라민 수지가 바람직하다.
플라스틱 기판은 기본적으로 금속성 기판과 동일한 방식으로 코팅된다. 그러나 이 경우에는 경화가 일반적으로 30 내지 90℃의 훨씬 낮은 온도에서 발생한다. 따라서, 2-성분 클리어코트 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가교제 없이 폴리우레탄 수지 결합제를 포함하는 베이스코트 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 이용하여 금속성 및 비-금속성 기판, 특히 플라스틱 기판, 바람직하게는 자동차 차체 또는 그의 부품을 코팅하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 또한 OEM 피니싱에서 이중 코팅을 위해서도 사용될 수 있다. 이는 본 발명의 방법을 이용하여 코팅된 기판이 다시 본 발명의 방법을 이용하여 2차로 페인팅되는 것을 의미한다.
본 발명은 추가로 상기에 기재된 방법에 의해 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다. 이러한 멀티코트 페인트 시스템은 하기에서 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이라 지칭될 것이다.
본 발명의 중합체, 착색된 수성 베이스코트 물질, 및 본 발명의 방법과 관련하여 상기에 언급된 모든 세부사항이 또한 상기 멀티코트 페인트 시스템에 대해서도 상응하게 적용된다. 이들은 또한 특히 모든 바람직한 특징, 보다 바람직한 특징 및 매우 바람직한 특징과 관련하여 적용된다.
본 발명의 멀티코트 페인트 시스템은 바람직하게는 멀티코트 컬러 페인트 시스템, 이펙트 페인트 시스템, 및 컬러 및 이펙트 페인트 시스템이다.
본 발명의 추가 측면은 단계 (1)로부터의 상기 기판이 결함 영역을 갖는 멀티코트 페인트 시스템인, 본 발명의 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 방법은 멀티코트 페인트 시스템 상의 결함 영역을 보수하는데 적합하다. 결함 영역 또는 필름 결함은 일반적으로 코팅 상의 파괴 및 코팅 내부에서의 파괴이고, 통상적으로 그의 형상 또는 그의 외관에 따라 지칭된다. 통상의 기술자라면 다수의 가능한 종류의 이러한 필름 결함을 알고 있다. 이러한 결함은 예를 들어, 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page　235, "Filmfehler" ["Film defects"]]에 개시되어 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 제조된 멀티코트 페인트 시스템도 마찬가지로 이러한 결함 영역을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 단계 (1)로부터의 기판은 결함 영역을 나타내는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이다.
이러한 멀티코트 페인트 시스템은 바람직하게는 자동차 차체 또는 그의 부품 상에 본 발명의 상기에 명시된 방법에 의해 자동차 OEM 피니싱의 일부로서 생성된다. 이러한 결함 영역이 OEM 피니싱 직후에 나타나는 경우에는, 바로 보수된다. 그러므로 OEM 자동차 리피니시라는 용어가 또한 사용된다. 단지 작은 결함 영역이 보수를 필요로 하는 경우에는, 차체 전체 (이중 코팅)에 대해서가 아니라, "스팟(spot)"에 대해서만 수리가 수행되고, 그렇게 지칭된다. 이러한 작업을 "스팟 수리"라 한다. 따라서, OEM 자동차 리피니시에서 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 상의 결함 영역을 보수하기 위해 본 발명의 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 경우에, 결함 영역을 보수하기 위해 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 수성 베이스코트 물질은 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 본 발명의 방법에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 그러나, 사용되는 베이스코트 물질은 또한 자동차 리피니시 부문에서 빈번히 이용되는 색조의 재현을 위한 믹서 시스템의 일부일 수 있다.
본 발명의 중합체 및 착색된 수성 베이스코트 물질과 관련하여 상기에 제공된 세부사항이 또한 멀티코트 페인트 시스템 상의 결함 영역을 보수하는데 있어서의 본 발명의 방법의 논의된 용도에 대해서도 적용된다. 이들은 또한 특히 특정된 모든 바람직한 특징, 보다 바람직한 특징, 및 매우 바람직한 특징에도 적용된다. 또한, 보수될 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이 멀티코트 컬러 페인트 시스템, 이펙트 페인트 시스템, 및 컬러 및 이펙트 페인트 시스템인 것이 바람직하다.
본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 상의 상기에 기재된 결함 영역은 상기에 기재된 본 발명의 방법을 이용하여 보수될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 보수될 멀티코트 페인트 시스템의 표면은 초기에 연삭될 수 있다. 이어서 오리지널 피니시의 결함 영역에 착색된 수성 베이스코트 물질을 공기압 분무에 의해 적용하는 것이 이어진다. 착색된 수성 베이스코트 물질의 적용 후에, 공지된 기술에 의해 건조될 수 있다. 예를 들어, 베이스코트 물질은 실온에서 1 내지 60분 동안 건조될 수 있고, 후속적으로 바람직하다면 30 내지 80℃의 약간의 승온에서 건조될 수 있다. 플래싱 및 건조는 본 발명의 맥락에서 코팅 물질이 완전히 경화되지는 않는, 유기 용매 및/또는 물의 증발을 의미한다.
후속적으로 시판되는 클리어코트 물질이, 마찬가지로 보편적인 기술에 의해 적용된다. 클리어코트 물질의 적용 후에, 실온에서 예를 들어 1 내지 60분 동안 플래싱되고, 임의로 건조될 수 있다. 그 후에, 클리어코트 물질은 적용된 착색 베이스코트 물질과 함께 경화된다.
소위 저온 베이킹(baking)의 경우에, 경화는 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 발생한다. 여기서는 2-성분 클리어코트 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
소위 고온 베이킹의 경우에, 경화는 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도에서 달성된다. 여기서는 1-성분 및 2-성분 클리어코트 물질이 모두 사용된다.
본 발명의 추가 측면은 접착을 촉진시키기 위한 목적의, 착색된 수성 베이스코트 물질에서의 본 발명의 중합체의 용도이다. 이는 본 발명의 어떠한 중합체도 함유하지 않는 착색된 수성 베이스코트 물질과 비교한 접착의 촉진을 의미한다.
본 발명의 중합체는 금속성 및 플라스틱 기판의 피니싱에서 접착을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 이것은 또한 자동차 리피니시에도 사용될 수 있다. 자동차 리피니시란 OEM 자동차 리피니시 및 예를 들어 작업장에서 수행되는 종류의 자동차 리피니시를 둘다 의미한다.
상기 착색된 수성 베이스코트 물질이 금속성 및 플라스틱 기판의 피니싱에 사용되는 경우에, 본 발명의 중합체의 사용은 보다 구체적으로 베이스코트 필름과 그에 바로 인접해 있는 클리어코트 필름 사이의 접착 개선을 초래한다. 따라서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 금속성 및 플라스틱 기판의 코팅에서 베이스코트 필름과 클리어코트 필름 사이의 접착을 촉진시키기 위해 사용된다.
상기 착색된 수성 베이스코트 물질이 자동차 리피니시에 사용되는 경우에, 본 발명의 중합체의 사용은 보다 구체적으로 베이스코트 물질과 오리지널 피니시 사이의 접착 개선을 초래한다. 따라서, 본 발명의 중합체는 또한 바람직하게는 자동차 리피니싱, 보다 바람직하게는 OEM 자동차 리피니싱에서 베이스코트와 오리지널 피니시 사이의 접착을 촉진시키기 위해 사용된다.
접착의 손실은 스톤 칩의 작용하에 노후된 (풍화-노출된) 리피니시로부터의 플레이킹 발생시에 나타난다. 요즘에는 수많은 장소에서 통상적인 증기 분사 장비에 의해 차체가 세차되면, 스톤 칩에 의해 초래된 이러한 종류의 미세한 플레이킹이 후속적으로 페인트 필름의 광범위한 박리를 초래할 수 있다. 특히, 베이스코트 필름에 높은 함량의 안료를 갖는, 고도의 유색성 색상이 이러한 영향을 받는다.
본 발명은 하기에서 실시예에 의해 설명된다.
실시예
이용되는 특정 성분 및 측정 방법의 명세
이량체 지방산:
사용되는 이량체 지방산은 1.5 중량% 미만의 삼량체 분자, 98 중량%의 이량체 분자, 및 0.3 중량% 미만의 지방산 (단량체)을 함유한다. 이것은 리놀렌산, 리놀레산, 및 올레산을 기재로 하여 제조된다 (프리폴™　1012-LQ-(GD) (크로다)).
수 평균 분자량의 결정:
수 평균 분자량은 증기 압력 삼투현상에 의해 결정되었다. 측정은 성분의 일련의 농도에 대하여 증기 압력식 삼투압계 (나우어 모델 10.00)를 사용하여, 50℃에서의 톨루엔 중에서의 조사로 수행되었고, 이용되는 기구의 실험 검정 상수를 결정하기 위한 검정 물질로서 벤조페논이 이용되었다 (벤질이 검정 물질로서 사용되는, 문헌 [E.　Schroeder, G.　Mueller, K.-F.　Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp.　47-54, 1982]을 따름).
폴리에스테르 예비중합체 PP1의 제조
앵커형 교반기, 온도계, 응축기, 오버헤드 온도 측정용 온도계, 및 물 분리기가 설치된 4 l 용량의 스테인리스강 반응기에서, 2　mol의 폴리THF1000, 579.3　g의 이량체화된 지방산 (프리폴® 1012, 유니케마(Uniqema)) (1　mol) 및 51　g의 시클로헥산을 100℃로 가열하였다. 축합이 개시될 때까지 계속해서 서서히 가열하였다. 이어서, 85℃의 최고 오버헤드 온도에서, 가열을 220℃까지 점진적으로 계속하였다. 반응의 진행을 산가의 결정을 통해 모니터링하였다. ≤ 3　mg KOH/g의 산가에 도달하였을 때, 남아있는 시클로헥산을 진공하에 증류에 의해 제거하였다. 이로써 4500-5800　mPas의 점도 (23℃에서 브룩필드(Brookfield) 모델 CAP　2000+ 회전 점도계, 스핀들 3을 이용하여 측정됨, 전단 속도: 1333　s- 1)를 갖는 점성 수지가 제공되었다.
폴리에스테르 예비중합체의 검정된 분자량은 2399 g/mol이고, OH 관능가 2를 가졌다.
실험 데이터:
Mn: 2200 g/mol
점도: 5549 mPas (23℃에서 브룩필드 CAP　2000+ 회전 점도계, 스핀들 3을 이용하여 측정됨, 전단 속도: 1333　s-1)
폴리에스테르 예비중합체 PP2의 제조
선형 폴리에스테르 폴리올 PP2를 PP1과 동일한 방식으로 이량체화된 지방산 (프리폴®　1012, 유니케마), 이소프탈산 (BP 케미컬즈) 및 헥산-1,6-디올 (바스프 SE) (출발 물질의 중량비: 이량체 지방산 대 이소프탈산 대 헥산-1,6-디올 = 54.00:30.02:15.98)로부터 제조하였고, 이것은 73　mg KOH/고형분 (g)의 히드록실가 및 1379 g/mol의 (검정된) 수 평균 분자량 및 2.0의 OH 관능가를 가졌다.
실험 데이터:
Mn: 1250 g/mol
점도: 632 mPas (23℃에서 브룩필드 CAP　2000+ 회전 점도계, 스핀들 3을 이용하여 측정됨, 전단 속도: 10,000　s-1)
폴리에스테르 예비중합체 PP3의 제조
PP1과 동일한 방식으로 선형 폴리에스테르 예비중합체를 제조하였다. 여기서 헥산디올은 몰 기준으로 네오펜틸 글리콜과 헥산디올의 등몰 혼합물로 대체되었다. 이로써 1349　g/mol의 수 평균 분자량 및 2.0의 OH 관능가를 갖는 선형 폴리에스테르 수지가 제공되었다.
실험 데이터:
Mn: 1320 g/mol
점도: 430 mPas (23℃에서 브룩필드 CAP　2000+ 회전 점도계, 스핀들 3을 이용하여 측정됨, 전단 속도: 10,000　s-1)
폴리우레탄 PU1 내지 PU4의 제조
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 설치된 4　l 용량의 스테인리스강 반응기에서, 폴리우레탄 분산물을 변형된 아세톤 공정에 따라 합성하였다.
이러한 목적을 위해, 표 1에 지시된 양으로 성분 A1-A7을 메틸 에틸 케톤과 함께 배합하고, 80-82℃에서 교반하면서 반응시켰다. DIN　EN　ISO　3251에 따라 이소시아네이트 함량을 디부틸아민으로 적정함으로써 반응을 모니터링하였다. 이소시아네이트 함량이 일정하고 존재하는 용액을 기준으로 하여 0.8% - 1.2%에 도달하였을 때, 측정된 유리 NCO의 양을 기준으로 하여 115%의 몰 과량의 트리메틸올프로판을 첨가하였다 (n[NCO 예비중합체]/n[트리메틸올프로판] = 1.15). NCO 함량이 용액을 기준으로 하여 0.3% 미만의 값에 도달할 때까지 합성을 계속하였다. 그러면 점도는 1200-1400　mPas였다 (N-에틸-2-피롤리돈과의 1:1 혼합물 중, 평판/원추형, CAP　03, 5000/s, 23℃).
그 후에, 80-82℃에서 3시간 동안 과량의 부탄올과 반응시킴으로써 남아있는 이소시아네이트가 소비되도록 두었다.
중화를 위해 디에탄올아민과 물의 혼합물을 이어서 첨가하고, 이러한 방식으로 카르복실 관능기가 약 65% - 70%의 정도까지 중화되었다.
추가로 30분 후에, 완전 탈염수를 첨가하여 약 28% - 30%의 고형분 함량 (메틸 에틸 케톤 부재)을 제공하였다. 그 후에 메틸 에틸 케톤을 진공 증류에 의해 제거하고, 수지를 후속적으로 표 2에 따른 고형분 함량으로 조정하였다. PU1은 후속적으로 공용매로서 18 중량%의 플루리올(Pluriol)　P900과 혼합하였다.
<표 1> 폴리우레탄의 제조 성분
Figure pct00005
실시예 PU3 및 PU4는 본 발명의 중합체의 분산물이고, 실시예 PU1 및 PU2는 비교예이다.
표 2에는 각각의 분산물의 파라미터가 기록되어 있다.
<표 2> 폴리우레탄의 파라미터
Figure pct00006
폴리우레탄 PU5의 제조
폴리우레탄 PU1 내지 PU4의 제조와 동일한 방식으로, 1227　g의 폴리에스테르 PP3, 106.80　g의 디메틸올프로피온산, 17.51　g의 네오펜틸 글리콜, 539　g의 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트를 메틸 에틸 케톤 중 60%의 고형분 함량에서 반응시켜 폴리우레탄 PU5를 제조하였다. 1.0-1.25%의 NCO 함량에 도달하였을 때, 90　g의 트리메틸올프로판을 첨가하였다. 브룩필드 CAP　03 평판/원추형 점도계를 이용하여 10,000/s에서 측정된 점도가 300-380　mPas에 도달하면 (10:6의 비율로 N-에틸피롤리돈으로 희석됨), 존재하는 임의의 이소시아네이트를 과량의 부틸글리콜과의 반응으로 소비시켰다.
그 후에 메틸 에틸 케톤을 증류에 의해 완전히 제거하였다. 디메틸에탄올아민을 첨가하여 중화 수준이 85%가 되도록 하였다. 그 후에 추가 부틸글리콜을 사용하여 60%의 고형분 함량을 설정하였다.
혼합 바니시(varnish)의 제조
혼합 바니시를 제조하기 위해, 먼저 성분 A1 및 A2를 표 3에 따라 배합하고 혼합하였다. 균질 혼합물이 수득되었을 때, 성분 B1 내지 B4를 명시된 순서대로 교반하면서 첨가하였다.
<표 3> 혼합 바니시의 제조 성분
Figure pct00007
수성계 베이스코트 물질의 제조
표 4에 나열된 구성성분을 배합하고 이들을 실험실 비드밀(bead mill)로 <　5　마이크로미터의 헤그만(Hegmann) 입자 크기로 밀링함으로써 수성계 베이스코트 물질을 제조하였다.
각각의 수성계 베이스코트 물질을 후속적으로 140 중량부의 혼합 바니시와 혼합하였다.
<표 4> 수성계 베이스코트 물질의 제조 성분
Figure pct00008
멀티코트 페인트 시스템의 제조, 및 멀티코트 페인트 시스템의 성능 분석
생성된 베이스코트 물질 E1 내지 E4를 각각 캐소드 전기코트 (캐소가드 500 블랙(Cathoguard 500 black), 바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH))로 코팅된 패널에 10-12 ㎛의 필름 두께로 2.5개의 분무 단계에 의해 적용하고, 베이스코트 물질이 무광의 외관으로 건조되도록 각각의 분무 단계 후에 대기 기간을 두었다. 이어서 글라슈리트(Glasurit) 상표의 시판 클리어코트 물질을 적용하고, 그 후에 실온에서 15분 동안 증발시킨 다음, 60℃의 강제-통풍 오븐에서 30분 동안 건조시켰다.
이어서 패널을 실온에서 7일 동안 보관하고, 그 후에는 80℃의 오븐에서 5일 동안 보관하였다.
페인팅한 금속 패널을 0.5　mm의 블레이드가 장착된 스코어링 스타일러스(scoring stylus) (예를 들어, 에릭센(Erichsen) 모델 463)를 사용하여 스코어링하는데, 스코어링 흔적을 서로에 대하여 90°의 각도로 십자 방식으로 금속까지 닿도록 50-60　mm의 길이에 걸쳐서 2번 만들었다. 그 후에, 스코어링 십자가 40　mm의 직경을 갖는 원형 구멍의 아래에 중앙에 위치하도록 금속 패널을 클램핑하였다.
50　±　5°의 물 온도 및 120　bar의 압력, 및 또한 100　± 3　mm의 거리에서, 워터젯(water jet)을 30초 이내에 구멍 위로 30번 선회시켰다. 그 후에 플레이킹의 상대 분율을 평가하였다. 그 결과가 표 4에 기록되어 있다.
Figure pct00009

Claims (15)

  1. (A) (a) 이량체 지방산과
    (b) R이 C3 내지 C6 알킬렌 라디칼이고, 폴리에테르가 450 내지 2200　g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 n이 그에 따라 선택되는, 일반 구조 화학식 I의 적어도 하나의 폴리에테르
    <구조 화학식 I>
    Figure pct00010

    의 반응에 의해 제조가능하고, 성분 (a) 및 (b)가 0.7/2.3 내지 1.3/1.7의 몰비로 사용되는, 1500 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량 및 < 10 mg KOH/g의 산가를 갖는 적어도 하나의 중합체,
    (B) R이 C3 내지 C6 알킬렌 라디칼이고, 폴리에테르가 250 내지 3000　g/mol의 수 평균 분자량을 갖도록 n이 그에 따라 선택되는, 일반 구조 화학식 II의 적어도 하나의 폴리에테르,
    <구조 화학식 II>
    Figure pct00011

    (C) 적어도 하나의 음이온성 기 및/또는 음이온을 형성할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 가지고, 적어도 하나의, 보다 구체적으로는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 관능기를 가지며, (A) 및 (B)와는 상이한 적어도 하나의 화합물,
    (D) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 및
    (E) 임의로, (A), (B) 및 (C)와는 상이한 적어도 하나의 모노올 또는 디올,
    (F) 2개 초과의 이소시아네이트-반응성 관능기를 가지며, (A), (B) 및 (C)와는 상이한 적어도 하나의 화합물
    을 반응시키고, 임의로
    음이온을 형성할 수 있는 성분 (C)의 기를 중화시킴으로써 제조가능한
    중합체.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 이량체 지방산이 적어도 90 중량%의 이량체 분자, 5 중량% 미만의 삼량체 분자, 및 5 중량% 미만의 단량체 분자 및 다른 부산물 정도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반 구조 화학식 I의 상기 폴리에테르가 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이고, 또한 800 내지 1200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 구조 화학식 II의 상기 폴리에테르가 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이고, 또한 1800 내지 2200 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 및 (b)가 0.9/2.1 내지 1.1/1.9의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5000 내지 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, <　50　mg KOH/g의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색된 수성 베이스코트 물질.
  9. 제8항에 있어서, 착색된 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 한, 본 발명에 따른 중합체 모두의 중량-백분율 분율의 총합이 0.1 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 착색된 수성 베이스코트 물질.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 추가 결합제로서, 본 발명에 따른 중합체와는 상이한 적어도 하나의 추가 폴리우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색된 수성 베이스코트 물질.
  11. 접착을 촉진시키기 위한, 착색된 수성 베이스코트 물질에서의 제1항에 따른 중합체의 용도.
  12. (1) 착색된 수성 베이스코트 물질을 기판에 적용하고,
    (2) 단계 (1)에서 적용된 코팅 물질로부터 중합체 필름을 형성하고,
    (3) 생성된 베이스코트 필름에 클리어코트 물질을 적용하고, 후속적으로
    (4) 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 경화시킴으로써
    멀티코트(multicoat) 페인트 시스템을 제조하는 방법이며,
    단계 (1)에서 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 착색된 수성 베이스코트 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (1)로부터의 상기 기판이 결함 영역을 갖는 멀티코트 페인트 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 따른 방법에 의해 제조가능한 멀티코트 페인트 시스템.
  15. 제13항에 있어서, 결함 영역을 갖는 상기 멀티코트 페인트 시스템이 제14항에 따른 페인트 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020167023295A 2014-02-26 2015-01-09 색상 제공 및/또는 효과 제공 다층 래커에서의 중합체 KR20160127004A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14156823 2014-02-26
EP14156823.8 2014-02-26
PCT/EP2015/050311 WO2015128107A1 (de) 2014-02-26 2015-01-09 Polymer in farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen lackierungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160127004A true KR20160127004A (ko) 2016-11-02

Family

ID=50156678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167023295A KR20160127004A (ko) 2014-02-26 2015-01-09 색상 제공 및/또는 효과 제공 다층 래커에서의 중합체

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10358520B2 (ko)
EP (1) EP3110865B1 (ko)
JP (1) JP6526690B2 (ko)
KR (1) KR20160127004A (ko)
CN (1) CN106029724B (ko)
CA (1) CA2938900A1 (ko)
ES (1) ES2673605T3 (ko)
MX (1) MX2016011143A (ko)
PL (1) PL3110865T3 (ko)
RU (1) RU2016138021A (ko)
WO (1) WO2015128107A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11441052B2 (en) * 2018-01-18 2022-09-13 Basf Coatings Gmbh Process for coating fiber composite panels at low baking temperatures

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423179A (en) * 1981-09-29 1983-12-27 Inmont Dimer acid based polyurethane coating compositions
DE3545618A1 (de) 1985-12-21 1987-06-25 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges
DE3825278A1 (de) 1988-07-26 1990-02-01 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen ueberzuegen auf substratoberflaechen
DE4009858C2 (de) * 1990-03-28 1998-02-05 Basf Lacke & Farben Wäßriger pigmentierter Basislack enthaltend als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und Verwendung eines solchen Basislacks
DE4009857A1 (de) * 1990-03-28 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete waessrige basislacke
US5601880A (en) * 1990-03-28 1997-02-11 Basf Lacke & Farben, Ag Process for the production of a multicoat finish and aqueous basecoat suitable for this process
DE4010176A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und waessriger lack
DE4107136A1 (de) 1991-03-06 1992-09-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung
DE4320969A1 (de) * 1993-06-24 1995-01-05 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen und deren Verwendung sowie die Verwendung von Ethoxyethylpropionat zur Herstellung von Polyurethanharzen
CA2127761C (en) 1993-07-16 2005-10-18 Armin Gobel An aqueous dispersion of polyurethane resins, a method of manufacturing them, coating agents containing them and use thereof
US5739194A (en) 1996-06-24 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Humidity resistant aqueous urethane/acrylic resins and coating compositions
US5728769A (en) 1996-06-24 1998-03-17 Ppg Industries, Inc. Aqueous urethane resins and coating compositins having enhanced humidity resistance
JPH10273526A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Nippon Zeon Co Ltd ポリエステル系帯電防止剤及びそれを含むポリマー組成物
DE19914896A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19930665A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung
DE19942515A1 (de) 1999-09-07 2001-03-08 Basf Coatings Ag Mischsystem zur Herstellung wasserverdünnbarer Überzugsmittel
DE19948004B4 (de) 1999-10-06 2006-05-11 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
DE10043405C1 (de) 2000-09-04 2002-06-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen
JP5324063B2 (ja) * 2007-07-02 2013-10-23 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性樹脂組成物
CN102702938A (zh) * 2012-06-13 2012-10-03 天长市银狐漆业有限公司 水性涂料组合物及其制备方法
US9434855B2 (en) * 2012-08-28 2016-09-06 Basf Coatings Gmbh Polymer in multicoat color and/or effect paint systems

Also Published As

Publication number Publication date
US10358520B2 (en) 2019-07-23
JP2017513963A (ja) 2017-06-01
RU2016138021A3 (ko) 2018-08-23
EP3110865A1 (de) 2017-01-04
CN106029724B (zh) 2019-06-21
US20160369037A1 (en) 2016-12-22
CA2938900A1 (en) 2015-09-03
MX2016011143A (es) 2016-12-09
CN106029724A (zh) 2016-10-12
ES2673605T3 (es) 2018-06-25
JP6526690B2 (ja) 2019-06-05
EP3110865B1 (de) 2018-03-14
WO2015128107A1 (de) 2015-09-03
PL3110865T3 (pl) 2018-09-28
RU2016138021A (ru) 2018-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2875640C (en) Polymer in multicoat color and/or effect paint systems
JP6710760B2 (ja) ポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物およびこの反応生成物を含む水性ベースコート材料
JP7042213B2 (ja) カルボキシ官能性、ポリエーテル系反応生成物、及びその反応生成物を含む水性ベースコート材料
JP6441388B2 (ja) ポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物、および前記反応生成物を含む水性ベースコート材料
US11053351B2 (en) Dimer fatty acid-containing reaction product and coating composition comprising the reaction product
JP6689980B2 (ja) ポリエーテルを主体としたカルボキシ官能性反応生成物およびこの反応生成物を含む水性ベースコート材料
JP2017527646A (ja) ポリエーテルを主体とした反応生成物、および前記反応生成物を含む水性ベースコート材料
JP6367383B2 (ja) ダイマー脂肪酸を主体としたカルボキシ官能性反応生成物、および前記反応生成物を含む水性ベースコート材料
US9434855B2 (en) Polymer in multicoat color and/or effect paint systems
US10844241B2 (en) Dimer fatty acid/dimer diol reaction product and use thereof in coating materials
US10501574B2 (en) Dimer fatty acid-polyether-reaction product and coating composition comprising the reaction product
JP6710761B2 (ja) ポリエーテルに基づくカルボキシ官能性反応生成物およびこの反応生成物を含む水性ベースコート材料
JP6367384B2 (ja) ポリエーテルを主体とした反応生成物、および前記反応生成物を含む水性ベースコート材料
KR20160127004A (ko) 색상 제공 및/또는 효과 제공 다층 래커에서의 중합체
JP6876714B2 (ja) ポリエーテルを主体としたヒドロキシ官能性反応生成物、および上記反応生成物を含む水性ベースコート材料
KR20160048163A (ko) 이량체 지방산/폴리에스테르 디올 반응 생성물 및 코팅제에서의 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid