CN108350286B - 制备多层漆体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在金属基材上制备多层涂层的方法，其中在涂覆有硬化的电泳浸涂层的金属基材上直接制备一个底色漆层或多个直接相继的底色漆层，直接在所述多个底色漆层中的一个或最上面形成透明涂层，并且随后将所述一个或多个底色漆层和透明漆层共同硬化。所述方法的特征在于，用于制备底色漆层的至少一个底色漆层包含至少一种含有聚合物的水分散体(wD)，所述聚合物的制备包括烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合。

Description

制备多层漆体系的方法
本发明涉及一种制备多层漆体系的方法，包括直接在涂覆有固化的电泳涂料体系的金属基材上制备一个底色漆层或多个直接相继的底色漆层，在所述一个底色漆层上或所述多个底色漆层的最上面的层上直接制备透明漆层，随后共同固化所述一个或多个底色漆层和透明漆层。本发明进一步涉及通过本发明的方法制备的多层漆体系。
现有技术
已知金属基材上的多层漆体系，例如汽车工业领域中的多层漆体系。从概念上说，从金属基材开始，该多层漆体系通常包含电泳涂层、直接施加在电泳涂层上的通常称为头二道混合底漆层的涂层、至少一个包含着色和/或效应颜料的通常称为底色漆层的涂层，以及透明漆层。
所述涂层的基本组成和功能以及构成这些涂层所必需的涂料组合物(即电泳涂料、头二道混合底漆、包含着色和/或效应颜料的称为底色漆材料的涂料组合物，以及透明漆材料)是已知的。例如，电泳施加的电泳涂层从根本上起到保护基材免受腐蚀的作用。头二道混合底漆层主要用于防止机械暴露，例如石击，并且还用于流平基材中的不平整之处。称为底色漆层的下一涂层主要用于产生美学品质，例如颜色和/或效应(如随角异色)，然后随之的透明漆层特别用于抗划伤性以及多层漆体系的光泽。
在现有技术中，这些多层漆体系通过首先将电泳涂料，更特别是阴极电泳涂料电泳施加或沉积至金属基材上，例如汽车车身上而制备。在沉积电泳涂料之前，可对金属基材进行各种预处理：例如，可施加已知的转化涂层，例如磷酸盐涂层，更特别地磷酸锌涂层。沉积电泳涂料的操作通常在相应的电泳涂覆槽中进行。在施加后，将涂覆的基材从槽中取出，任选冲洗并闪蒸和/或实施中间干燥，最后将施加的电泳涂料固化。此处的目的是使涂层厚度为约15-25微米。然后将头二道混合底漆直接施加至固化的电泳涂层上，任选实施闪蒸和/或中间干燥，然后固化。为了使固化的头二道混合底漆层发挥上文所述的功能，例如25-45微米的涂层厚度是目标。接下来，直接在固化的头二道混合底漆层上施加包含着色和/或效应颜料的底色漆材料，任选将其闪蒸和/或中间干燥，并且将透明漆材料直接施加至由此制备的底色漆层上，而不单独固化。随后将底色漆层和透明漆层(任选同样预先闪蒸和/或中间干燥)共同固化(湿碰湿法)。固化的底色漆层原则上具有例如10-20微米的较低涂层厚度，而固化的透明漆层的目标例如为30-60微米的涂层厚度，以便获得所述的技术应用性能。头二道混合底漆、底色漆和透明漆材料的施加可使用例如本领域技术人员已知的气动和/或静电施加的施加技术来实现。目前使用头二道混合底漆和底色漆材料，仅仅是出于环境原因，其越来越多地以水性涂料的形式使用。
这些类型的多层漆体系及其制备方法例如描述于DE 19948004A1第17页第37行至第19页第22行或DE 10043405C1第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，连同第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段中。
因此，尽管制得的多层漆体系通常可满足汽车行业在技术应用性能和美学性能方面的要求，然而由于环境和经济因素，目前汽车制造商的关注点正逐渐转移至简化所述的较复杂的制备操作。
因此，存在这样的方法，其试图省略将直接施加至固化的电泳涂层上的涂料组合物(即，在上述标准方法中称为头二道混合底漆的涂料组合物)固化的单独步骤，且同时可能的话，还降低由该涂料组合物制备的涂膜的涂层厚度。在该领域中，这种因此不单独固化的涂膜通常称为底色漆层(并且不再是头二道混合底漆层)，或者为了将其与施加在其上第二底色漆膜区分开来，将其称为第一层底色漆膜。在某些情况下，甚至尝试完全省略该涂膜(在这种情况下，然后仅仅在电泳涂膜上直接制备所谓的底色漆膜，在不实施单独的固化步骤的情况下，在其上施加透明漆材料；换言之，最终同样省略单独的固化步骤)。然后，代替单独的固化步骤和额外的最终固化步骤，意欲在将所有涂膜施加至电泳涂膜上之后仅仅具有一个最终的固化步骤。
从环境和经济方面来看，避免直接施加至电泳涂层上的涂料组合物的单独固化步骤是非常有利的。原因在于，这节约了能量，且当然使整个制备操作显著宽松地进行。
然后，代替单独的固化步骤，有利的是将直接在电泳涂层上制备的涂层仅在室温下闪蒸和/或在升高的温度下实施中间干燥，而不进行固化，如已知的那样，固化通常需要升高的固化温度和/或长固化时间。
然而，问题在于，在该制备形式下，现在通常不可能获得必要的技术应用性能和美学性能。
例如，由于不存在将直接施加至电泳涂层上的涂层单独固化的步骤，例如在施加其他涂料组合物如第二底色漆材料和透明漆材料之前，第一底色漆层可能夹杂有不希望的空气、溶剂和/或湿气，这可能在整个漆体系的表面下以起泡形式表现出来，并且在最终固化过程中可能破裂。由此在漆体系中形成的所述孔也称为针孔和爆孔，其导致有害的视觉外观。由于第一底色漆层、第二底色漆层和透明漆层的整体结构产生的有机溶剂和/或水的量以及由施加方法引入的空气量对于整个量来说太大，以至于不能在最终固化步骤中从多层漆体系中逸出而不产生缺陷。在上文所述的在制备通常较薄的底色漆层(因此仅具有较低的空气、有机溶剂和/或水含量)之前将头二道混合底漆层单独烘烤的常规制备操作的情况下，该问题的解决方案当然要宽松得多。
然而，在多层漆体系的制备中也经常遇到所述的针孔和爆孔问题，其中在标准操作中完全不使用称为头二道混合底漆的涂料组合物，换言之，因此仅将底色漆材料直接施加至固化的电泳涂层上的体系。原因在于，取决于待制备的多层漆体系的施加和应用，在标准操作中完全不存在称为头二道混合底漆层的涂层的情况下，所需的底色漆层厚度通常大于标准体系中的厚度，以便获得所需的性能。因此，在这种情况下，必须在最终固化步骤中固化的涂膜的总膜厚也显著高于标准操作中的总膜厚。
当通过所述方法建立多层漆体系时，也并非总是令人满意地获得其他相关性能。例如，特别是受所用涂料组合物的有效流平影响的高等级整体外观的实现是一个挑战。此处，涂料组合物的流变性能必须根据所述的操作方案定制。类似的评述适用于保持适当稳定性以防流挂的应用。另一个困难是获得足够的粘合性。
因此，如上所述，有利的是提供一种制备多层漆体系的方法，其不需要对直接施加至电泳涂层上的涂料组合物实施单独的固化步骤，然而制得的多层漆体系具有优异的技术应用性能，更特别地美学性能。
问题
因此，本发明所要解决的问题是寻找一种在金属基材上制备多层漆体系的方法，其中不将直接施加至电泳涂料体系上的涂料组合物单独固化，而是将该涂料组合物在共同固化步骤中与随后施加的其他涂膜一起固化。尽管该方法存在这种简化，然而得到的多层漆体系应表现出优异的技术应用性能，更特别地美学性能和粘合性能。此外，应该以此方式根据要求和各应用领域提供多层漆体系，其中设置在电泳涂层和透明漆层之间的一个或两个或更多个涂膜可具有可变的涂层厚度，并且其中特别是即使在较高的涂层厚度下也不会出现针孔问题。
技术方案
已经发现，所述问题可通过一种在金属基材(S)上制备多层漆体系(M)的新方法来解决，所述方法包括：
(1)通过将电泳涂料(e.1)电泳施加至基材(S)上且随后固化电泳涂料(e.1)而在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)，
(2)通过(2.1)将一种水性底色漆材料(b.2.1)直接施加至电泳涂层(E.1)上或者(2.2)将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)直接相继地施加至电泳涂层(E.1)上而在固化的电泳涂层(E.1)上直接制备(2.1)一个底色漆层(B.2.1)或(2.2)两个或更多个直接相继的底色漆层(B.2.2.x)，
(3)通过将透明漆材料(k)直接施加至(3.1)底色漆层(B.2.1)上或(3.2)最上面的底色漆层(B.2.2.x)上而直接在(3.1)底色漆层(B.2.1)上或(3.2)最上面的底色漆层(B.2.2.x)上制备透明漆层(K)，
(4)将(4.1)底色漆层(B.2.1)和透明漆层(K)或(4.2)底色漆层(B.2.2.x)和透明漆层(K)共同固化，
其中：
底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种水分散体(wD)，
所述分散体(wD)包含至少一种粒度为100-500nm且通过烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合制备的聚合物，
-混合物(A)包含至少50重量％的在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l的单体，且由混合物(A)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，
-混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制备的聚合物具有-35℃至15℃的玻璃化转变温度，和
-由混合物(C)制备的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度，且
i.将第一混合物(A)聚合，
ii.然后将混合物(B)在i.下制得的聚合物存在下聚合，和
iii.然后将混合物(C)在ii.下制得的聚合物存在下聚合。
上文所述的方法在下文中也称为本发明的方法，因此是本发明的一个主题。本发明方法的优选实施方案将由下文的描述和从属权利要求知悉。
本发明的另一个主题是通过本发明的方法制备的多层漆体系。
本发明的方法允许在没有用于直接在电泳涂层上制备的涂层的单独固化步骤的情况下制备多层漆体系。为了更容易理解，就本发明而言，将该涂层称为底色漆层。代替单独固化，该底色漆层与透明漆层下方的任选其他底色漆层和透明漆层一起共同固化。尽管如此，由本发明方法的应用获得的多层漆体系具有优异的技术应用性能，更特别地美学性能。
详尽描述
首先将解释本发明上下文中所用的全部多个术语。
将涂料施加至基材上以及在基材上制备涂膜应理解如下。施加所述涂料，以使得由其制得的涂膜设置在基材上，但并非必须与基材直接接触。例如，在涂膜和基材之间可设置其他涂层。例如，在步骤(1)中，在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)，然而在基材和电泳涂层之间也可设置转化涂层(这将稍后在下文描述)，例如磷酸锌涂层。
同样的原理适用于将涂料(b)施加至由另一种涂料(a)制得的涂膜(A)上以及在另一涂膜(A)上制备涂膜(B)。涂膜(B)并非必须与涂膜(A)接触，而是仅需要设置在其上方，换言之，位于涂膜(A)的远离基材的一侧。
与此相反，将涂料直接施加至基材上或者直接在基材上制备涂膜应理解如下。施加所述涂料，以使得由其制得的涂膜设置在基材上并且与基材直接接触。因此，特别地，在涂膜和基材之间没有设置其他涂层。
当然，这同样适用于将涂料(b)直接施加至由另一种涂料(a)制备的涂膜(A)上，以及直接在另一涂膜(A)上制备涂膜(B)。在这种情况下，两个涂膜直接接触，因此直接彼此相继地设置。特别地，在涂膜(A)和(B)之间不存在其他涂层。当然，相同的原理适用于直接相继地施加涂料和直接相继地制备涂膜。
在本发明的上下文中，闪蒸、中间干燥和固化应理解为具有与本领域技术人员所熟知的制备多层漆体系的方法相同的语义内容。
因此，术语“闪蒸”原则上应理解为指代从作为漆体系制备的一部分施加的涂料中被动或主动蒸发有机溶剂和/或水，这通常在环境温度下(即室温)，例如15-35℃下进行，时间例如为0.5-30分钟。因此，闪蒸伴随着存在于施加的涂料中的有机溶剂和/或水的蒸发。由于无论如何在紧临施加之后和闪蒸开始时涂料仍然是流体，因此其可在闪蒸期间流动。原因是通过喷涂施加的至少一种涂料通常以液滴形式施加并且厚度不均一。然而，由于其包含有机溶剂和/或水，因此该材料是流体并且因此可流动以形成均匀平滑的涂膜。同时，连续蒸发有机溶剂和/或水，从而导致在闪蒸步骤后得到较为平滑的涂膜，与施加的涂料相比，该涂膜含有更少的水和/或溶剂。然而，在闪蒸之后，涂膜尚未处于使用就绪的状态。例如，尽管其不再可流动，然而其仍然是软和/或粘性的，并且可能仅部分干燥。特别地，如下所述，涂膜尚未固化。
因此，中间干燥应同样理解为指代从作为漆体系制备的一部分施加的涂料中被动或主动蒸发有机溶剂和/或水，这通常在相对于环境温度为升高的温度下且其量例如为40-90℃下进行，时间例如为1-60分钟。因此，在中间干燥期间，施加的涂料也失去一部分有机溶剂和/或水。基于特定的涂料，一般规则是中间干燥与闪蒸相比例如在较高的温度和/或较长的时间段内进行，这意味着与闪蒸相比，也存在较高比例的从施加的涂膜中逸出的有机溶剂和/或水。然而，即使是中间干燥，也不会导致涂膜处于使用就绪状态，换言之，不会形成稍后将在下文中描述的固化涂膜。典型的闪蒸和中间干燥顺序例如为将施加的涂膜在环境温度下闪蒸3分钟，然后在60℃下中间干燥10分钟。然而，这两个概念彼此之间的结论性的界定既不必要也不可取。纯粹是为了理解，使用这些术语来清楚地说明在下文描述的固化之前可以实施涂膜的可变的和顺序的调节。此处，取决于涂料、蒸发温度和蒸发时间，存在于涂料中或多或少比例的有机溶剂和/或水可蒸发。此处，甚至可能的是任选如下所述，作为涂料中的基料存在的一部分聚合物可彼此交联或相互缠绕。然而，在闪蒸和中间干燥中，均未获得下文描述的固化情况下的使用就绪型涂膜。因此，固化明确地与闪蒸和中间干燥区分开来。
因此，涂膜的固化应理解为将该膜转化成使用就绪状态，换言之，转化成涂饰有所述涂膜的基材可以运输、储存且以其预期方式使用的状态。然后，特别地，固化的涂膜不再是软或粘性的，而是被调节成固体涂膜，其即使在进一步暴露于下文稍后所述的固化条件下，也不再显示出其性质(例如硬度或对基材的粘合性)的任何显著的变化。
正如所已知的那样，涂料原则上可物理和/或化学固化，这取决于存在的组分如基料和交联剂。在化学固化的情况下，考虑热化学固化和光化学固化。在例如涂料是可热化学固化的情况下，其可自交联和/或外部交联。在本发明的上下文中，措辞涂料是自交联和/或外部交联的意指该涂料包含作为基料的聚合物和任选的能够彼此相应交联的交联剂。该母机理以及可用的基料和交联剂(成膜组分)稍后将在下文描述。
在本发明的上下文中，“可物理固化的”或术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中失去溶剂而形成固化涂膜，其中固化通过聚合物链的相互缠绕来实现。这些类型的涂料通常配制成单组分涂料。
在本发明的上下文中，“可热化学固化的”或术语“热化学固化”意指通过反应性官能团的化学反应引发的涂膜的交联(形成固化涂膜)，其中该化学反应的能量活化可通过热能实现。此时，彼此互补的不同官能团(互补官能团)可彼此反应，和/或固化涂层的形成是基于自反应性基团的反应的，换言之，在彼此之间与其自身类型的基团反应的官能团。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例例如由德国专利申请DE19930665A1第7页第28行至第9页第24行已知。
该交联可为自交联和/或外部交联的。在例如互补反应性官能团已存在于用作基料的有机聚合物中(例如在聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中)的情况下，发生自交联。例如，当含有特定官能团(例如羟基)的(第一)有机聚合物与本身已知的交联剂如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂反应时，发生外部交联。此时，交联剂含有与用作基料的(第一)有机聚合物中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。
特别地，在外部交联的情况下，可设想本身已知的单组分和多组分体系，更特别地双组分体系。
在可热化学固化的单组分体系中，用于交联的组分(例如用作基料的有机聚合物和交联剂)彼此一起存在，换言之，存在于一种组分中。对此的要求是，待交联的组分仅在例如超过100℃的较高温度下彼此反应—即参与固化反应。否则的话，为了防止过早的至少成比例的热化学固化(对比双组分体系)，需要将用于交联的组分彼此分开存储并且仅在施加至基材之前不久才将其彼此混合。作为示例性组合，可提及具有三聚氰胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯作为交联剂的羟基官能聚酯和/或聚氨酯。
在可热化学固化的双组分体系中，待交联的组分(例如作为基料的有机聚合物和交联剂)彼此分开地存在于至少两种组分中，所述至少两种组分直到在施加之前不久才混合。例如，当用于交联的组分即使在环境温度或40-90℃的稍微升高的温度下也彼此反应时，选择该形式。作为示例性组合，可提及具有游离多异氰酸酯作为交联剂的羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
作为基料的有机聚合物也可具有自交联和外部交联性官能团，并且然后与交联剂组合。
在本发明的上下文中，“可光化学固化的”或术语“光化学固化”是指如下事实：固化可通过施加光化辐射进行，该辐射为电磁辐射，例如近红外(NIR)和UV辐射，更特别为UV辐射，以及用于固化的粒子辐射如电子束。UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。典型的可光化固化的官能团为碳-碳双键，在这种情况下通常使用自由基光引发剂。此时，光化固化同样基于化学交联。
当然，在确定为可化学固化的涂料的固化中，也总是存在物理固化，换言之，聚合物链的相互缠绕。物理固化甚至可能占主导地位。然而，只要其包括至少一定比例的可化学固化的成膜组分，这种涂料就被认为是可化学固化的。
从上文可以看出，根据涂料及其包含的组分的特性，固化通过不同的机理来实现，这当然也需要固化步骤的不同条件，更特别是不同的固化温度和固化时间。
在纯物理固化涂料的情况下，固化优选在15-90℃下进行2-48小时。此时，在这种情况下，固化与适当时的闪蒸和/或中间干燥仅在涂膜调节的时间方面存在不同。此外，区分闪蒸和中间干燥并不明智。例如，对于通过施加可物理固化的涂料而制备的涂膜而言，可首先在15-35℃下闪蒸或中间干燥0.5-30分钟的时间，然后在50℃下固化5小时的时间。
然而，优选地，本发明的方法中所用的至少一些涂料，换言之，电泳涂料、水性底色漆材料和透明漆材料是可热化学固化的，并且特别优选地是可热化学固化的和外部交联的。
原则上并且在本发明的上下文中，可热化学固化的单组分体系的固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间，因为这些条件通常是实施化学交联反应以将涂膜转化成固化涂膜所必需的。因此，存在如下情况：在固化之前实施的闪蒸和/或中间干燥阶段在较低的温度下实施和/或实施较短的时间。在这种情况下，例如闪蒸可在15-35℃下实施例如0.5-30分钟的时间，和/或中间干燥例如可在40-90℃的温度下实施例如1-60分钟的时间。
原则上并且在本发明的上下文中，可热化学固化的双组分体系的固化例如在15-90℃，特别是40-90℃的温度下实施5-80分钟，优选10-50分钟的时间。因此，存在如下情况：在固化之前实施的闪蒸和/或中间干燥阶段在较低的温度下实施和/或实施较短的时间。在这种情况下，例如在闪蒸和中间干燥的概念之间进行任何区分将不再是明智的。例如，在固化之前可实施的闪蒸或中间干燥步骤例如在15-35℃下实施0.5-30分钟的时间，但无论如何在比随后的固化更低的温度下实施和/或实施更短的时间。
这当然不排除可热化学固化双组分体系在较高的温度下固化。例如，在稍后将在下文更精确地描述的本发明方法的步骤(4)中，将底色漆膜或两个或更多个底色漆膜与透明漆膜共同固化。例如，在涂膜中存在可热化学固化的单组分体系和双组分体系(例如单组分底色漆材料和双组分透明漆材料)的情况下，共同固化当然由单组分体系所需的固化条件决定。
本发明的上下文中所述的所有温度应理解为涂覆基材所处空间的温度。因此，这并不意味着要求基材本身具有所述的温度。
本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法由实施例部分知悉。除非另外明确指出，否则使用这些测量方法来测定相应的特征变量。
如果在本发明的上下文中提及官方标准而没有指出官方有效期，则当然指代申请日有效的标准版本，或者如果在该申请日没有有效版本，则指代最近的有效版本。
本发明的方法
在本发明的方法中，在金属基材(S)上构建多层漆体系。
所设想的金属基材(S)基本上包括含有例如铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢的基材，或者由其组成的基材，呈宽范围的形式和组成中的任一种的形式。优选的基材为铁和钢的基材，实例为汽车工业领域中所用的典型铁和钢基材。基材本身可具有任何形状—即，其可例如为简单的金属板或复杂的部件，例如特别是汽车车身及其零件。
在本发明方法的步骤(1)之前，可将金属基材(S)以常规方式预处理—即，例如清洁和/或提供已知的转化涂层。清洁可以以机械方式完成，例如通过擦拭、砂磨和/或抛光，和/或通过酸洗方法、在酸性或碱性浴中初湿蚀刻，借助例如盐酸或硫酸以化学方式完成。用有机溶剂或含水清洁剂进行清洁当然也是可能的。预处理同样可通过施加转化涂层进行，更特别地通过磷酸盐化和/或铬酸盐化，优选磷酸盐化。在任何情况下，金属基材优选为转化涂覆的，更特别地为磷酸盐化的，优选提供有磷酸锌涂层。
在本发明方法的步骤(1)中，将电泳涂料(e.1)电泳施加至基材(S)上，随后利用电泳涂层(E.1)的固化来在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)。
本发明方法的步骤(1)中所用的电泳涂料(e.1)可为阴极或阳极电泳涂料。优选地，其为阴极电泳涂料。电泳涂料已为本领域技术人员所已知很长时间了。其是必须适于电泳施加至金属基材的水性涂料。其无论如何包含阴离子或阳离子聚合物作为基料。这些聚合物含有潜阴离子(这意指其可转化成阴离子基团，例如羧酸基团)官能团，或者含有潜阳离子(这意指其可转化成阳离子基团，例如氨基)官能团。向荷电基团的转化通常通过使用相应的中和剂(有机胺(阴离子)，有机羧酸如甲酸(阳离子))实现，结果生成阴离子或阳离子聚合物。电泳涂料通常且因此优选进一步包含典型的抗腐蚀颜料。本发明优选的阴极电泳涂料优选包含阳离子聚合物作为基料，更特别地羟基官能的聚醚胺，其优选具有芳族结构单元。该类聚合物通常通过相应的双酚基环氧树脂与胺如单烷基胺和二烷基胺、链烷醇胺和/或二烷基氨基烷基胺反应而获得。这些聚合物更特别地与常规的封闭多异氰酸酯组合使用。例如可参考WO 9833835A1、WO 9316139A1、WO 0102498A1和WO 2004018580A1中描述的电泳涂料。
因此，电泳涂料(e.1)优选为任意可热化学固化的涂料，更特别地，其是外部交联的。优选地，电泳涂料(e.1)为可热化学固化的单组分涂料。电泳涂料(e.1)优选包含羟基官能环氧树脂作为基料和完全封闭多异氰酸酯作为交联剂。环氧树脂优选为阴极性的，更特别地含有氨基。
还已知的是，这种电泳涂料(e.1)的电泳施加在本发明方法的步骤(1)中进行。施加以电泳方式进行。这意味着首先将用于涂覆的金属工件浸入包含涂料的浸渍浴中，在金属工件和对电极之间施加直流电场。因此，工件用作电极；由于用作基料的聚合物上具有所述的电荷，因此电泳涂料的非挥发性成分通过电场迁移到基材并沉积在基材上，从而制备电泳涂膜。例如，在阴极电泳涂料的情况下，将基材相应地连接为阴极，并且由于水电解而形成的氢氧根离子中和阳离子基料，从而导致其沉积在基材上且形成电泳涂膜。因此，该方法是通过电泳沉积进行施加的方法。
在施加电泳涂料(e.1)之后，将涂覆的基材(S)从槽中取出，任选用例如水基冲洗溶液冲洗，然后任选进行闪蒸和/或中间干燥，最后将施加的电泳涂料固化。
将施加的电泳涂料(e.1)(或施加的尚未固化的电泳涂膜)在例如15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间，和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。
优选将施加至基材(或施加的尚未固化的电泳涂膜)的电泳涂料(e.1)在100-250℃，优选140-220℃的温度下固化5-60分钟，优选10-45分钟的时间，由此制得固化的电泳涂层(E.1)。
所述的闪蒸、中间干燥和固化条件特别适于其中电泳涂料(e.1)包含如上所述的可热化学固化的单组分涂料的优选情况。然而，这并不排除电泳涂料是可以以其他方式固化的涂料和/或使用不同的闪蒸、中间干燥和固化条件。
固化电泳涂层的膜厚例如为10-40μm，优选为15-25μm。在本发明的上下文中报告的所有膜厚均应理解为干膜厚。因此，其在每种情况下均为固化膜的厚度。因此，当报告涂料以特定的膜厚施加的情况下，这意指涂料以固化后导致所述膜厚的方式施加。
在本发明方法的步骤(2)中，(2.1)制备底色漆膜(B.2.1)，或(2.2)制备两个或更多个直接相继的底色漆膜(B.2.2.x)。所述膜通过将(2.1)水性底色漆材料(b.2.1)直接施加至固化的电泳涂层(E.1)上或通过将(2.2)将两种或更多种底色漆(b.2.2.x)直接相继地施加至固化的电泳涂层(E.1)上而制备。
因此，将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)直接相继地施加至固化的电泳涂层(E.1)上意味着首先将第一底色漆材料直接施加至电泳涂层上，然后将第二底色漆材料直接施加至第一底色漆材料的膜上。然后，将任选的第三底色漆材料直接施加至第二底色漆材料的膜上。然后可对其他底色漆材料(即，第四、第五底色漆材料等)类似地重复该程序。
因此，在制备之后，底色漆膜(B.2.1)或第一底色漆膜(B.2.2.x)直接设置在固化的电泳涂层(E.1)上。
就本发明方法的步骤(2)中施加的涂料和制得的涂膜而言，术语底色漆材料和底色漆膜出于更易理解的目的使用。底色漆膜(B.2.1)和(B.2.2.x)不单独固化，而是与透明漆材料共同固化。因此，固化类似于引言中所述的标准方法中使用的底色漆材料的固化那样进行。特别地，本发明方法的步骤(2)中所用的涂料不像标准方法中被视为二道底漆的涂料那样单独固化。
步骤(2.1)中所用的水性底色漆材料(b.2.1)稍后将在下文详细描述。然而，在第一优选实施方案中，其无论如何是可热化学固化的，更特别优选是外部交联的。此处，底色漆材料(b.2.1)优选为单组分涂料。此处，底色漆材料(b.2.1)优选包含作为基料的至少一种选自聚丙烯酸酯(例如，包含羟基官能聚合物的分散体(wD))、聚氨酯、聚酯以及所述聚合物的共聚物(例如聚氨酯-聚丙烯酸酯)的羟基官能聚合物与作为交联剂的至少一种三聚氰胺树脂的组合。
然而，取决于应用领域，同样可能并且因此为第二优选实施方案的是使用基于底色漆材料的总重量仅包含少于5重量％，优选少于2.5重量％的少量交联剂(例如，特别是三聚氰胺树脂)的底色漆材料(b.2.1)。在该实施方案中进一步优选的是完全不存在交联剂。尽管如此，却可在整体结构中实现出色的品质。不使用交联剂的优点以及因此降低涂料复杂性的优点在于提高了底色漆材料的配制自由度。由于避免了反应性组分的可能反应，贮存寿命也可能更好。
底色漆材料(b.2.1)可通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，任选与热喷涂施加如热空气(例如热喷涂)结合。非常特别优选的是通过气动喷涂施加或静电喷涂施加而施加底色漆材料(b.2.1)。因此，底色漆材料(b.2.1)的施加制得了底色漆膜(B.2.1)，换言之，直接施加在电泳涂层(E.1)上的底色漆材料(b.2.1)的膜。
在施加后，将施加的底色漆材料(b.2.1)或相应的底色漆膜(B.2.1)例如在15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间，和/或例如在优选40-90℃的温度下中间干燥1-60分钟的时间。例如，优选首先在15-35℃下闪蒸0.5-30分钟的时间，随后在40-90℃下中间干燥1-60分钟的时间。所述的闪蒸和中间干燥条件特别适用于其中底色漆材料(b.2.1)为可热化学固化的单组分涂料的优选情况。然而，这并不排除底色漆材料(b.2.1)为可以以其他方式固化的涂料，和/或使用不同的闪蒸和/或中间干燥条件。
在本发明方法的步骤(2)中，不将底色漆膜(B.2.1)固化，即优选不暴露于高于100℃的温度超过1分钟的时间，更优选根本不暴露于高于100℃的温度。这是本发明方法的步骤(4)的直接和明确的结果，这将稍后在下文描述。由于底色漆膜仅在步骤(4)中固化，因此其不能在步骤(2)中就已固化，因为在这种情况下，步骤(4)中的固化将不再可能。
本发明方法的步骤(2.2)中所用的水性底色漆材料(b.2.2.x)稍后也将在下文详细描述。在第一优选实施方案中，步骤(2.2)中所用的至少一种底色漆材料无论如何是可热化学固化的，更特别优选是外部交联的。更优选地，对于所有底色漆材料(b.2.2.x)也是如此。此处，优选至少一种底色漆材料(b.2.2.x)为单组分涂料，甚至更优选所有底色漆材料(b.2.2.x)都是如此。此处优选地，至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含作为基料的至少一种选自聚丙烯酸酯(例如，包含羟基官能聚合物的分散体(wD))、聚氨酯、聚酯和所述聚合物的共聚物(例如聚氨酯-聚丙烯酸酯)的羟基官能聚合物以及作为交联剂的至少一种三聚氰胺树脂的组合。更优选地，对于所有的底色漆材料(b.2.2.x)都是如此。
然而，取决于应用领域，还可能并且因此同样为优选实施方案的是使用至少一种基于底色漆材料的总重量仅包含少于5重量％，优选少于2.5重量％的少量交联剂(例如，特别是三聚氰胺树脂)的底色漆材料(b.2.2.x)。甚至更优选地，该实施方案中根本不含交联剂。上述内容优选适用于所用的所有底色漆材料(b.2.2.x)。尽管如此，在整个体系中仍获得优异的品质。其他优点是配制自由度和储存稳定性。
底色漆材料(b.2.2.x)可通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂，辊涂等。优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转，静电喷涂施加(ESTA)，任选与热喷涂施加如热空气(例如热喷涂)结合。非常特别优选的是通过气动喷涂施加和/或静电喷涂施加而施加底色漆材料(b.2.2.x)。
在本发明方法的步骤(2.2)中，以下命名是合适的。底色漆材料和底色漆膜通常标记为(b.2.2.x)和(B.2.2.x)，而在指代特定的单独底色漆材料和底色漆膜时，x可被相应匹配的其他字母代替。
第一底色漆材料和第一底色漆膜可标记为a；最上面的底色漆材料和最上面的底色漆膜可标记为z。在任何情况下，这两种底色漆材料和底色漆膜都存在于步骤(2.2)中。它们之间的任何膜可连续标记为b、c、d等。
因此，通过施加第一底色漆材料(b.2.2.a)，在固化的电泳涂层(E.1)上直接制备底色漆膜(B.2.2.a)。然后直接在底色漆膜(B.2.2.a)上制备至少一个其他底色漆膜(B.2.2.x)。当制备两个或更多个其他底色漆膜(B.2.2.x)时，其直接相继地制备。例如，可能正好制备一个其他底色漆膜(B.2.2.x)，在这种情况下，该膜直接置于最终制得的多层漆体系中的透明漆膜(K)下方，因此可称为底色漆膜(B.2.2.z)(还参见图2)。例如，也可制备两个其他底色漆膜(B.2.2.x)，在这种情况下，直接在底色漆层(B.2.2.a)上制备的膜可指定为(B.2.2.b)，最后直接设置在透明漆膜(K)下方的膜又可指定为(B.2.2.z)(还参见图3)。
底色漆材料(b.2.2.x)可相同或不同。也可使用相同的底色漆材料制备两个或更多个底色漆膜(B.2.2.x)，且可使用一种或多种其他底色漆材料制备一个或多个其他底色漆膜(B.2.2.x)。
通常将施加的底色漆材料(b.2.2.x)单独和/或彼此一起进行闪蒸和/或中间干燥。优选地，在步骤(2.2)中，例如闪蒸在15-35℃下实施0.5-30分钟的时间，并且例如中间干燥在40-90℃下实施1-60分钟的时间。单独或两个或更多个底色漆膜(B.2.2.x)的闪蒸和/或中间干燥的顺序可根据手头情况的要求进行调整。上述优选的闪蒸和中间干燥条件特别适用于优选的情况，其中至少一种底色漆材料(b.2.2.x)，优选所有底色漆材料(b.2.2.x)包含可热化学固化的单组分涂料。然而，这并不排除底色漆材料(b.2.2.x)为可以以不同方式固化的涂料，和/或使用不同的闪蒸和/或中间干燥条件。
如果通过施加第一底色漆材料来制备第一底色漆膜并且通过施加相同的底色漆材料来制备其他底色漆膜，则显然此时这两种膜都基于相同的底色漆材料。然而，施加显然分两个步骤进行，这意味着就本发明的方法而言，所述底色漆材料对应于第一底色漆材料(b.2.2.a)和其他底色漆材料(b.2.2.z)。所述体系通常也被称为在两次施加中制备的单涂层底色漆膜体系。然而，尤其是在现实生产线(OEM)涂饰中，由于涂饰生产线中的技术环境总是决定了第一次施加和第二次施加之间的一定时间跨度，在此期间，将基材(例如汽车车身)在15-35℃下调节并因此闪蒸，因此将该体系表征为双涂层底色漆体系在形式上更清楚。因此，所描述的操作方案应称为本发明方法的第二变体。
底色漆材料(b.2.2.x)的底色漆膜序列的许多优选变体可阐述如下。
可通过在固化的电泳涂层上例如直接静电喷涂施加(ESTA)或气动施加第一底色漆材料而制备第一底色漆膜，如上所述在其上进行闪蒸和/或中间干燥，并且随后通过直接施加与第一底色漆材料不同的第二底色漆材料而制备第二底色漆膜。第二底色漆材料也可通过静电喷涂施加或通过气动施加来施加，由此直接在第一底色漆膜上制备第二底色漆膜。在施加之间和/或之后，当然可再次进行闪蒸和/或中间干燥。当首先直接在电泳涂层上制备颜色-预备底色漆膜(color-preparatory basecoat film，稍后将在下文更详细地描述)，然后直接在第一底色漆膜上制备赋予颜色和/或效应的底色漆膜(稍后将在下文更详细地描述)时，优选选择步骤(2.2)的该变体。在这种情况下，第一底色漆膜基于颜色-预备底色漆材料，第二底色漆膜基于赋予颜色和/或效应的底色漆材料。例如，同样可能的是，如上所述将该第二底色漆材料分两步施加，由此直接在第一底色漆膜上形成两个直接相继的其他底色漆膜，二者均基于相同的底色漆材料。
同样可直接在固化的电泳涂层上直接相继地制备三个底色漆膜，其中所述底色漆膜基于三种不同的底色漆材料。例如，可制备颜色-预备底色漆膜、基于赋予颜色和/或效应的底色漆材料的另一膜，和基于赋予颜色和/或效应的第二底色漆材料的另一膜。在各次施加之间和/或在单独施加之后和/或在所有三次施加之后，又可进行闪蒸和/或中间干燥。
因此，在本发明的上下文中优选的实施方案包括在本发明方法的步骤(2.2)中制备两个或三个底色漆膜。在这种情况下，优选直接在固化的电泳涂层上制备的底色漆膜基于颜色-预备底色漆材料。第二和任何第三膜基于一种且同一种赋予颜色和/或效应的底色漆材料，或者基于第一赋予颜色和/或效应的底色漆材料以及基于不同的第二赋予颜色和/或效应的底色漆材料。
在本发明方法的步骤(2)中，不将底色漆膜(B.2.2.x)固化—即其优选不暴露于高于100℃的温度超过1分钟的时间，优选根本不暴露于超过100℃的温度。这从稍后将在下文描述的本发明方法的步骤(4)清楚且直接地知悉。由于底色漆膜仅在步骤(4)中固化，因此其不能在步骤(2)中就已固化，因为在这种情况下步骤(4)中的固化将不再可能。
底色漆材料(b.2.1)和(b.2.2.x)以使得底色漆膜(B.2.1)和单独的底色漆膜(B.2.2.x)在步骤(4)中发生固化后具有例如5-50微米，优选6-40微米，尤其优选7-35微米的膜厚的方式施加。在步骤(2.1)中，优选产生15-50微米，优选20-45微米的较高膜厚。在步骤(2.2)中，单独的底色漆膜相比之下往往具有较低的膜厚，此时整个体系再次具有处于一个底色漆膜(B.2.1)的数量级范围内的膜厚。例如，在两个底色漆膜的情况下，第一底色漆膜(B.2.2.a)优选具有5-35微米，更特别地10-30微米的膜厚，第二底色漆膜(B.2.2.z)优选具有5-35微米，更特别地10-30微米的膜厚，其中总膜厚不超过50微米。
在本发明方法的步骤(3)中，(3.1)在底色漆膜(B.2.1)上或者(3.2)在最上面的底色漆膜(B.2.2.z)上直接制备透明涂膜(K)。该制备通过相应施加透明漆材料(k)来完成。
透明漆材料(k)可为本领域技术人员已知的任何所需的透明涂料。“透明”意指由所述涂料形成的膜并非不透明着色的，而是具有使得下方的底色漆层体系的颜色可见的构造。然而，正如已知的那样，这并不排除在透明漆材料中可能包含少量的颜料，该颜料例如可能有助于整个体系的颜色浓度。
所述的涂料是水性的或含溶剂的透明涂料，其不仅可配制为单组分的，而且可配制为双组分的或多组分的涂料。此外，粉末浆透明漆材料也是合适的。溶剂基透明漆材料是优选的。
所用的透明漆材料(k)可特别为可热化学固化的和/或可光化学固化的。特别地，其是可热化学固化的和外部交联的。
因此，典型且优选地，透明漆材料包含至少一种具有官能团的(第一)聚合物作为基料，和至少一种具有与基料的官能团互补的官能团的交联剂。优选使用至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物作为基料，并且使用游离多异氰酸酯作为交联剂。
合适的透明漆材料描述于例如WO2006042585A1、WO2009077182A1或WO2008074490A1中。
透明漆材料(k)通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂，辊涂等。优选采用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)和静电喷涂施加(ESTA)。
在施加后，将透明漆材料(k)或相应的透明漆膜(K)优选在15-35℃下闪蒸和/或中间干燥0.5-30分钟的时间。这些闪蒸和中间干燥条件特别适用于其中透明漆材料(k)包含可热化学固化的双组分涂料的优选情况。然而，这并不排除透明漆材料(k)为可以以其他方式固化的涂料和/或使用其他闪蒸和/或中间干燥条件。
透明漆材料(k)以使得在步骤(4)中发生固化后的透明漆膜具有例如15-80微米，优选20-65微米，特别优选25-60微米的膜厚的方式施加。
在本发明的方法中，当然不排除其他涂料，例如在施加透明漆材料(k)之后施加其他透明漆材料，以及其他涂膜，例如以此方式制备的其他透明漆膜。然后，该其他涂膜同样在下文所述的步骤(4)中固化。然而，优选仅施加一种透明漆材料(k)，然后如步骤(4)所述进行固化。
在本发明方法的步骤(4)中，(4.1)将底色漆膜(B.2.1)和透明涂膜(K)共同固化，或者(4.2)将底色漆膜(B.2.2.x)的透明涂膜(K)共同固化。
共同固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间。这些固化条件特别适用于其中底色漆膜(B.2.1)或至少一个底色漆膜(B.2.2.x)，优选所有底色漆膜(B.2.2.x)基于可热化学固化的单组分涂料的优选情况。原因在于，如上所述，通常需要该类条件来实现如上所述的这种单组分涂料的固化。当例如透明漆材料(k)同样为可热化学固化的单组分涂料时，相应的透明漆膜(K)当然同样在这些条件下固化。很明显，这同样适用于透明漆材料(k)为可热化学固化的双组分涂料的优选情况。
然而，上述陈述不排除底色漆材料(b.2.1)和(b.2.2.x)以及透明漆材料(k)为可以以其他方式固化的涂料和/或使用其他固化条件。
本发明方法步骤(4)结束后的结果是本发明的多层漆体系(还参见图1-3)。
用于本发明用途的底色漆材料
本发明所用的底色漆材料(b.2.1)包含至少一种，优选恰好一种特定的水分散体(wD)，其包含至少一种，优选恰好一种特定的聚合物。
用于本发明用途的水分散体(wD)包含至少一种特定的聚合物。分散体(wD)优选包含恰好一种该聚合物。所述聚合物的制备包括烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合。因此，所述方法是多步自由基乳液聚合，其中i.首先将混合物(A)聚合，然后ii.将混合物(B)在i.下制备的聚合物存在下聚合，此外iii.将混合物(C)在ii.下制备的聚合物存在下聚合。因此，所有三种单体混合物在每种情况下均通过分开实施的自由基乳液聚合(即，步骤或聚合步骤)进行聚合，其中这些步骤相继进行。就时间而言，所述步骤可能彼此直接相继地进行。在一个步骤结束后，同样可将相应的反应溶液储存一段时间和/或转移至不同的反应釜中，仅在此之后才实施下一步骤。特定多步聚合物的制备优选不包括除单体混合物(A)、(B)和(C)的聚合之外的其他聚合步骤。
此外，自由基乳液聚合的概念对于本领域技术人员而言是熟知的，并且将在下文再次更精确地阐述。
在这种聚合反应中，使用至少一种水溶性引发剂并且在至少一种乳化剂存在下使烯属不饱和单体在含水介质中聚合。
相应的水溶性引发剂同样是已知的。所述至少一种水溶性引发剂优选选自过二硫酸钾、钠或铵，过氧化氢，氢过氧化叔丁基，2,2'-偶氮双(2-氨基异丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)，以及上述引发剂的混合物，例如过氧化氢和过硫酸钠。同样，所述优选组的成员是本身已知的氧化还原引发剂体系。
特别地，氧化还原引发剂体系意指包含与至少一种氧化还原共引发剂组合的至少一种含过氧化物的化合物的那些引发剂，所述氧化还原共引发剂的实例为还原性硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐或连四硫酸盐，羟基甲烷亚磺酸钠二水合物和/或硫脲。因此，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵的亚硫酸氢盐的组合，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优选为50:1-0.05:1。
可额外与引发剂组合地使用过渡金属催化剂，例如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬的盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)、氯化锰(II)。基于聚合中所用的烯属不饱和单体的总质量，这些过渡金属盐通常以0.1-1000ppm的量使用。因此，可使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30重量％的过氧化氢和0.1-500ppm的莫尔盐，在这种情况下，分数范围在每种情况下基于相应聚合步骤中使用的单体的总重量。
引发剂优选以0.05-20重量％，优选0.05-10重量％，更优选0.1-5重量％的量使用，基于相应聚合步骤中使用的单体的总重量。
乳液聚合在包含水作为连续介质且包含至少一种呈胶束形式的乳化剂的反应介质中进行。聚合通过水溶性引发剂在水中分解而引发。增长的聚合物链进入乳化剂胶束中，然后进一步在胶束中聚合。因此，除单体、所述至少一种水溶性引发剂和所述至少一种乳化剂之外，反应混合物主要由水组成。所述组分(即单体、水溶性引发剂、乳化剂和水)优选占反应混合物的至少95重量％。反应混合物优选由这些组分组成。
所述至少一种乳化剂优选以0.1-10重量％，更优选0.1-5重量％，非常优选0.1-3重量％的量使用，在每种情况下基于相应聚合步骤中使用的单体的总重量。
乳化剂原则上也是已知的。可使用非离子或离子乳化剂，包括两性离子乳化剂，以及任选的前述乳化剂的混合物。
优选的乳化剂为具有10-40个碳原子的任选乙氧基化和/或丙氧基化的链烷醇。其可具有不同的乙氧基化度和/或丙氧基化度(例如，用由5-50个分子单元组成的聚(氧)亚乙基和/或聚(氧)亚丙基链改性的加合物)。也可使用所述产品的硫酸化、磺化或磷酸化衍生物。该类衍生物通常以中和形式使用。
特别优选的合适乳化剂为中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯醚二磺酸盐，其可例如从Cytec以EF-800商购获得。
乳液聚合有用地在0-160℃，优选15-95℃，更优选60-95℃的温度下进行。
此处，优选在不存在氧气的情况下操作，优选在惰性气体气氛下操作。聚合通常在大气压下进行，然而也可施加较低的压力或较高的压力。特别地，如果使用的聚合温度高于水、所用单体和/或有机溶剂在大气压下的沸点，则通常选择较高的压力。
制备所述特定的聚合物中的各聚合步骤可例如以所谓的“饥饿进料”聚合(也称为“饥饿进料”或“饥饿进料”聚合)的方式进行。
就本发明而言，饥饿进料聚合是乳液聚合，其中反应溶液(也称为反应混合物)中的游离烯属不饱和单体的量在整个反应时间内最小化。这意味着计量添加烯属不饱和单体以使得在整个反应时间内反应溶液中的游离单体分数不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％，在每种情况下基于相应聚合步骤中所用的单体总量。这些结构中进一步优选的是，烯属不饱和单体的浓度为0.01-6.0重量％，优选为0.02-5.0重量％，更优选为0.03-4.0重量％，更特别为0.05-3.5重量％。例如，在反应期间可检测的最高重量分数可为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，而此时检测到的所有其他值均低于此处所述的值。相应聚合步骤中所用的单体总量(也称为总重量)显然对步骤i.对应于单体混合物(A)的总量，对步骤ii.对应于单体混合物(B)的总量，对步骤iii.对应于单体混合物(C)的总量。
此处，反应溶液中的单体浓度可例如通过气相色谱法测定。在这种情况下，在取样后立即用液氮冷却反应溶液样品，并加入4-甲氧基苯酚作为抑制剂。在下一步骤中，将样品溶解在四氢呋喃中，然后加入正戊烷以便沉淀采样时形成的聚合物。然后，通过气相色谱法使用用于测定单体的极性柱和非极性柱以及火焰离子化检测仪来分析液相(上清液)。气相色谱测定的典型参数如下：具有5％苯基甲基聚硅氧烷相、1％乙烯基甲基聚硅氧烷相的25m二氧化硅毛细管柱或具有50％苯基聚硅氧烷相、50％甲基聚硅氧烷相的30m二氧化硅毛细管柱，载气为氢气，分流注射器为150℃，烘箱温度为50-180℃，火焰离子化检测仪，检测仪温度为275℃，内标为丙烯酸异丁酯。就本发明而言，单体浓度优选通过气相色谱法测定，更特别地遵照上述参数确定。
游离单体的分数可以以各种方式控制。
保持低分数游离单体的一种可能性是为烯属不饱和单体混合物选择非常低的计量加入实际反应溶液中的计量速率，在其中使单体与引发剂接触。如果计量速率如此低以至于所有单体在其处于反应溶液中时都能基本上立即反应，则可确保游离单体的分数最小化。
除计量速率之外，重要的是在反应溶液中总是存在足量的自由基以使每种添加的单体都极快地反应。以此方式，确保了聚合物的进一步链增长并且游离单体的分数保持低。
为此，优选选择反应条件以使得即使在开始计量添加烯属不饱和单体之前就开始进料引发剂。计量添加优选提前至少5分钟开始，更优选提前至少10分钟开始。优选在开始计量添加烯属不饱和单体之前添加至少10重量％的引发剂，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％的引发剂，在每种情况下基于引发剂的总量。
优选选择温度以允许引发剂持续分解。
为了使反应溶液中存在足量的自由基，引发剂的量同样是一个重要因素。应选择引发剂的量，以使得在任何给定时间都存在足够的可用自由基，从而允许添加的单体反应。如果引发剂的量提高，则也可同时反应更大量的单体。
决定反应速率的另一个因素是单体的反应性。
因此，游离单体分数的控制可由引发剂量、引发剂加入速率、单体加入速率和单体选择的相互作用决定。不仅减慢计量速率，而且增加初始量，以及过早开始加入引发剂，其目的都是保持游离单体的浓度低于上述极限。
如上所述，在反应期间的任何时刻，游离单体的浓度可通过气相色谱法来确定。
如果该分析发现游离单体的浓度接近饥饿进料聚合的极限值，结果例如存在小部分的高反应性烯属不饱和单体，则可使用上述参数来控制反应。在这种情况下，例如可降低单体的计量速率，或者可增加引发剂的量。
就本发明而言，优选聚合步骤ii.和iii.在饥饿进料条件下进行。这具有如下优点：在这两个聚合步骤中新粒子核的形成被有效地最小化。相反，在步骤i.后存在的粒子(因此在下文中也称为种子)可在步骤ii.中通过单体混合物B的聚合而进一步生(因此在下文中也称为核)长。在步骤ii.后存在的粒子(在下文中也称为包含种子和核的聚合物)同样可在步骤iii中通过单体混合物C的聚合而进一步生长(因此在下文中也称为壳)，最终形成包含含有种子、核和壳的粒子的聚合物。
步骤i.当然也可在饥饿进料条件下进行。
混合物(A)、(B)和(C)是烯属不饱和单体的混合物。合适的烯属不饱和单体可为单或多烯属不饱和的。
下文将首先描述原则上可使用的单体，其适用于所有混合物(A)、(B)和(C)，并且是任选优选的单体。随后将讨论各混合物的具体优选实施方案。
合适的单烯属不饱和单体的实例尤其包括(甲基)丙烯酸化物基单烯属不饱和单体，含烯丙基的单烯属不饱和单体和含乙烯基的其他单烯属不饱和单体，例如乙烯基芳族单体。就本发明而言，术语(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸化物涵盖甲基丙烯酸化物和丙烯酸化物。无论如何优选使用(甲基)丙烯酸化物基单烯属不饱和单体，然而并非必须仅仅使用这些。
(甲基)丙烯酸化物基单烯属不饱和单体可例如为(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。
优选具有非烯属不饱和基团R的(甲基)丙烯酸的酯：
Figure BDA0001666952990000231
基团R可为饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的。就本发明而言，脂族基团为非芳族的所有有机基团。基团R优选为脂族的。
饱和脂族基团可为纯烃基，或者可包含来自桥基的杂原子(例如，来自醚基或酯基的氧)和/或可被含有杂原子的官能团(例如醇基)取代。因此，就本发明而言，在含有杂原子的桥基和含有杂原子的官能团(即，含有杂原子的端官能团)之间存在明确的区分。
无论如何优选使用(然而并非必须仅仅使用)其中饱和脂族基团R为纯烃基(烷基)的单体，换言之，不包含来自桥基的任何杂原子(例如，来自醚基的氧)并且也不被官能团(例如醇基)取代的单体。
如果R为烷基，则其可例如为直链、支化或环状烷基。该类烷基当然也可具有线性和环状或支化和环状结构组分。烷基优选具有1-20个，更优选1-10个碳原子。
具有烷基的(甲基)丙烯酸的特别优选的单不饱和酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯以及(甲基)丙烯酸环己酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯和叔丁酯，以及甲基丙烯酸甲酯。
其他合适的基团R的实例为包含含杂原子的官能团(例如醇基或磷酸酯基)的饱和脂族基团。
具有被一个或多个羟基取代的饱和脂族基团的(甲基)丙烯酸的合适单不饱和酯为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸的合适单不饱和酯例如为聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，例如由Rhodia商购获得的Sipomer PAM 200。
可能的含乙烯基的其他单烯属不饱和单体为与上述丙烯酸化物基单体不同的单体，其在乙烯基上具有非烯属不饱和的基团R'：
Figure BDA0001666952990000241
基团R'可为饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的，优选芳族和混合饱和脂族-芳族基团，其中脂族组分为烷基。
特别优选的其他含乙烯基的单烯属不饱和单体特别为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。
其中基团R'具有以下结构的含乙烯基的单不饱和单体也是可能的：
Figure BDA0001666952990000251
其中作为烷基的基团R1和R2总共包含7个碳原子。这种单体可以以名称VeoVa 10由Momentive商购获得。
原则上合适的其他单体为烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和其他不饱和α,β-羧酸。
合适的多烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸与烯属不饱和基团R”的酯。基团R”可例如为烯丙基或(甲基)丙烯酰基：
Figure BDA0001666952990000252
优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
此外，优选的多烯属不饱和化合物包括具有多于两个OH基的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。
单或多元醇的烯丙基醚也是可能的，例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
在使用时，优选的多烯属不饱和单体为己二醇二丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烯丙酯。
就各聚合步骤中所用的单体混合物(A)、(B)和(C)而言，需要遵循下文所述的特定条件。
首先应指出的是，混合物(A)、(B)和(C)无论如何彼此不同。因此，它们各自包含不同的单体和/或不同比例的至少一种限定的单体。
混合物(A)包含至少50重量％，优选至少55重量％的在25℃下具有小于0.5g/l的水溶解度的烯属不饱和单体。一种优选的该单体为苯乙烯。
单体在水中的溶解度可通过建立水相上方的气体空间的平衡来确定(类似于参考文献X.-S.Chai，Q.X.Hou，F.J.Schork，Journal of Applied Polymer Science，第99卷，1296-1301(2006))。
为此，在20ml气体空间样品管中加入限定体积的水(优选为2ml)，加入一定质量的相应单体，该质量的大小使得该质量无论如何不能完全溶解在所选体积的水中。此外，加入乳化剂(10ppm，基于样品混合物的总质量)。为了获得平衡浓度，持续摇动混合物。上层气相被惰性气体代替，因此再次建立平衡。在取出的气相中，测量待检测物质的分数(优选借助气相色谱法)。水中的平衡浓度可通过绘制气相中的单体分数来确定。一旦从混合物中除去过量的单体分数，则曲线的斜率从基本上恒定的值(S1)变为显著负的斜率(S2)。此时，平衡浓度在具有斜率S1的直线与具有斜率S2的直线的交点处达到。所述的测定在25℃下进行。
单体混合物(A)优选不含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(A)不含酸官能单体。
非常优选地，单体混合物(A)完全不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着杂原子(如果存在的话)仅以桥基的形式存在。例如，在上文所述的具有烷基作为基团R的(甲基)丙烯酸化物基单烯属不饱和单体中就是如此。
单体混合物(A)优选仅包含单烯属不饱和单体。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含乙烯基的单烯属不饱和单体，其中在乙烯基上具有作为芳族的或者为混合饱和脂族-芳族的基团，在这种情况下，该基团的脂族部分为烷基。
对存在于混合物(A)中的单体加以选择，以使得由其制备的聚合物具有10-65℃，优选30-50℃的玻璃化转变温度。
就本发明而言，玻璃化转变温度Tg基于DIN 51005“Thermal Analysis(TA)—terms”和DIN 53765“Thermal Analysis—Dynamic Scanning Calorimetry(DSC)”通过实验确定。这包括将15mg样品称量至样品舟中并将其引入DSC仪器中。在冷却至起始温度后，在50ml/分钟的惰性气体吹扫(N2)下以10K/分钟的加热速率实施第一轮和第二轮测量，并在测量轮次之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期的玻璃化转变温度低约50℃至比玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。根据DIN 53765第8.1节，就本发明而言的玻璃化转变温度为第二轮测量时的温度，在该温度下达到比热容变化的一半(0.5Δcp)。该温度由DSC图(热流对温度的曲线)确定。其为玻璃化转变前后外推基线之间的中线与测量曲线的交点处的温度。
为了在测量中有用地估计预期的玻璃化转变温度，可使用已知的Fox方程。由于Fox方程代表了基于均聚物的玻璃化转变温度及其重量份数的良好近似且没有引入分子量，因此其可用作合成的本领域技术人员的指引，从而允许通过数个目标导向的实验来设定所需的玻璃化转变温度。
在步骤i.中通过单体混合物(A)的乳液聚合制备的聚合物也称为种子。
种子优选具有20-125nm的粒度(根据DIN ISO 13321通过动态光散射(光子相关光谱法)测量)，就本发明而言，粒度是指测得的平均粒径(Z均)。具体而言，粒度可使用例如“Malvern Nano S90”(获自Malvern Instruments)测量。
混合物(B)包含至少一种多烯属不饱和单体，优选至少一种二烯属不饱和单体。一种优选的该单体为己二醇二丙烯酸酯。
单体混合物(B)优选不含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(B)不含酸官能单体。
非常优选地，单体混合物(B)完全不含具有杂原子的官能团的单体。这意味着杂原子(如果存在的话)仅以桥基的形式存在。例如在上文所述的具有烷基作为基团R的(甲基)丙烯酸化物基单烯属不饱和单体中就是如此。
在一个特别优选的实施方案中，除所述至少一种多烯属不饱和单体之外，单体混合物(B)无论如何包含以下其他单体。首先为至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，其次为至少一种含有乙烯基并且具有位于乙烯基上的芳族或者混合饱和脂肪族-芳族的基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下，该基团的脂族部分为烷基。
多不饱和单体的分数优选为0.05-3摩尔％，基于单体混合物(B)中单体的总摩尔量。
存在于混合物(B)中的单体选择为使得由其制备的聚合物具有-35℃至15℃，优选-25℃至+7℃的玻璃化转变温度。
在步骤ii.中在种子存在下通过单体混合物(B)的乳液聚合制备的聚合物也称为核。然后，在步骤ii.之后，结果是包含种子和核的聚合物。
在步骤ii.之后获得的聚合物优选具有80-280nm，优选120-250nm的粒度。
存在于混合物(C)中的单体选择为使得由其制备的聚合物具有-50℃至15℃，优选-20℃至+12℃的玻璃化转变温度。
优选选择该混合物(C)的烯属不饱和单体，以使得包含种子、核和壳的所得聚合物具有10-25的酸值。
因此，混合物(C)优选包含至少一种α,β-不饱和羧酸，尤其优选(甲基)丙烯酸。
进一步优选选择混合物(C)的烯属不饱和单体，以使得包含种子、核和壳的所得聚合物具有0-30，优选10-25的OH值。
所有上述酸值和OH值都基于总体使用的单体混合物计算的值。
在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α,β-不饱和羧酸和至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
在一个尤其优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
当在本发明的上下文中提及烷基时，如果没有进一步的具体说明，则这总是指没有官能团和杂原子的纯烷基。
在步骤iii.中在种子和核存在下通过单体混合物(C)的乳液聚合制备的聚合物也称为壳。然后，步骤iii之后的结果是包含种子、核和壳的聚合物。
在其制备之后，所述聚合物具有100-500nm，优选125-400nm，非常优选130-300nm的粒度。
单体混合物的分数优选如下彼此协调。混合物(A)的分数为0.1-10重量％，混合物(B)的分数为60-80重量％，混合物(C)的分数为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各量的总和。
水分散体(wD)优选具有5.0-9.0，更优选7.0-8.5，非常优选7.5-8.5的pH。在制备本身期间，pH可例如通过使用下文进一步描述的碱保持恒定，或者可在制备聚合物之后有意地设定。
在尤其优选的实施方案中，存在如下情况：水分散体(wD)具有5.0-9.0的pH并且其中存在的所述至少一种聚合物具有100-500nm的粒度。甚至更优选的范围组合如下：pH为7.0-8.5且粒度为125-400nm，更优选pH为7.5-8.5且粒度为130-300nm。
所述的步骤i.至iii.优选在不添加已知用于设定pH的酸或碱下进行。如果在制备聚合物时，此时例如使用羧基官能单体(如在步骤iii.的情况下优选的那样)，则在步骤iii.结束后分散体的pH可小于7。因此，需要添加碱来将pH调节至较高的值，例如处于优选范围内的值。
从上文得出，在步骤iii.之后优选调节pH或者必须调节，特别是通过加入碱如有机含氮碱，例如胺如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺，还通过加入碳酸氢钠或硼酸盐，以及上述物质的混合物。然而，这并不排除在乳液聚合之前、期间或之后或者在各乳液聚合之间调节pH的可能性。由于单体的选择，同样可能的是完全不需要将pH调节至所需的值。
此处，pH的测量优选使用具有组合pH电极(例如Mettler-Toledo
Figure BDA0001666952990000301
Routine)的pH计(例如，Mettler-Toledo S20SevenEasy pH计)进行。
分散体的固含量(wD)优选为15-40％，更优选为20-30％。
分散体(wD)是水性的。表述“水性”是本领域技术人员已知的。所涉及的体系主要包含水作为溶剂，并且仅包含较小比例的有机溶剂。在优选实施方案中，表述“水性”的程度可在考虑的不同体系(例如水分散体(wD)或水性底色漆材料(b.2.1))之间不同。
因此，对于水分散体(wD)而言，优选的情况是其包含分数为55-75重量％，尤其优选60-70重量％的水，在每种情况下基于分散体的总重量。
进一步优选分散体的固含量(wD)和分散体(wD)中水的分数的百分比总和为至少80重量％，优选至少90重量％。进而优选80-99重量％，尤其是90-97.5重量％。在该数据中，传统上仅具有单位“％”的固含量以“重量％”报告。由于固含量最终也是重量百分比数据，因此该表示形式是合理的。因此，例如在分散体具有25％固含量和70重量％水含量的情况下，上述固含量和水含量分数的百分比总和为95重量％。
因此，所述分散体在很大程度上由水和所述特定的聚合物组成，并且环境负担较重的组分(例如特别是有机溶剂)仅以较小的比例存在或者根本不存在。
所述一种或多种分散体(wD)的分数优选为5-60重量％，更优选为10-50重量％，非常优选为20-45重量％，基于水性底色漆材料(b.2.1)的总重量。
源自分散体(wD)的聚合物的分数优选为1-24重量％，更优选为2.5-20.0重量％，非常优选为3-18.0重量％，基于水性底色漆材料(b.2.1)的总重量。
源自用于底色漆材料的本发明用途的分散体(wD)的聚合物的分数可通过测定用于所述底色漆材料中的分散体(wD)的固含量(也称为非挥发分或固体分)来确定或指定。
在底色漆材料以特定比例范围包含优选分散体(wD)的可能具体情况下，适用以下内容。未落入优选组范围内的分散体(wD)当然仍可存在于底色漆材料中。在这种情况下，具体的比例范围仅适用于分散体(wD)的优选组。尽管如此，优选的是，对于由优选组的分散体和非优选组的一部分的分散体组成的分散体(wD)的总比例同样受到所述特定比例范围的限制。
因此，在限制到10-50重量％的比例范围和分散体(wD)的优选组的情况下，该比例范围显然首先仅适用于分散体(wD)的优选组。然而，在这种情况下，同样优选的是总共存在10-50重量％的所有初始包含的分散体，其由优选组的分散体和不构成优选组的一部分的分散体组成。因此，如果使用35重量％的优选组分散体(wD)，则可使用不超过15重量％的非优选组分散体。
就本发明而言，所述的原理对于底色漆材料的所有描述的组分及其比例范围是成立的—例如对于稍后将在下文描述的颜料或者对于稍后将在下文描述的交联剂如三聚氰胺树脂而言。
根据本发明使用的底色漆材料(b.2.1)优选包含至少一种颜料。此处提及的是赋予颜色和/或光学效应的传统颜料。
该着色颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的并且例如描述在
Figure BDA0001666952990000311
-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998年，第176和451页中。术语“着色颜料”和“彩色颜料”可以互换，就像术语“光学效应颜料”和“效应颜料”一样。
优选的效应颜料例如为片状金属效应颜料，例如层状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料如珠光粉、碱式碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料如层状石墨、层状氧化铁、由PVD膜构成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是层状金属效应颜料，更特别是层状铝颜料。
典型的着色颜料尤其包括无机着色颜料，例如白色颜料如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如氧化铬、氧化铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
颜料的分数优选位于1.0-40.0重量％，优选2.0-35.0重量％，更优选5.0-30.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性底色漆材料(b.2.1)的总重量。
水性底色漆材料(b.2.1)优选进一步包含至少一种不同于分散体(D)中存在的聚合物的聚合物作为基料，更特别地至少一种选自如下组的聚合物：聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物，更特别地聚酯和/或聚氨酯-聚丙烯酸酯。优选的聚酯例如描述于DE4009858A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行或WO2014/033135A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。优选的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸化的聚氨酯)及其制备例如描述于WO91/15528A1第3页第21行至第20页第33行和DE4437535A1第2页第27行至第6页第22行中。所述的作为基料的聚合物优选为羟基官能的，尤其优选具有15-200mg KOH/g，更优选20-150mg KOH/g的OH值。所述底色漆材料更优选包含至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物，还更优选至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物以及至少一种羟基官能的聚酯。
作为基料的其他聚合物的比例可在宽范围内变化，并且优选位于1.0-25.0重量％，更优选3.0-20.0重量％，非常优选5.0-15.0重量％的范围内，在每种情况下基于底色漆材料(b.2.1)的总重量。
底色漆材料(b.2.1)可进一步包含至少一种本身已知的典型交联剂。如果其包含交联剂，则所述试剂优选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，特别优选三聚氰胺树脂。
如果底色漆材料(b.2.1)的确包含交联剂，则这些交联剂，更特别地氨基塑料树脂和/或封闭多异氰酸酯，非常优选氨基塑料树脂和这些中优选的三聚氰胺树脂的比例优选为0.5-20.0重量％，更优选为1.0-15.0重量％，非常优选为1.5-10.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料(b.2.1)的总重量。
底色漆材料(b.2.1)可进一步包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂为选自页硅酸盐的无机增稠剂，例如硅酸锂铝镁。同样，底色漆材料可优选包含至少一种有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂。此处可使用例如常规的有机缔合型增稠剂，例如已知的缔合型聚氨酯增稠剂。正如所已知的那样，缔合型增稠剂称为水溶性聚合物，其在链端或侧链中具有强疏水基团和/或其亲水链在其内部包含疏水性嵌段或浓度。因此，这些聚合物具有表面活性剂特性并且能够在水相中形成胶束。与表面活性剂类似，亲水性区域保留在水相中，而疏水性区域进入聚合物分散体粒子中、吸附在其他固体粒子如颜料和/或填料的表面上，和/或在水相中形成胶束。最终实现了增稠效果，而不增加沉降行为。
上文所述的增稠剂可商购获得。增稠剂的比例优选为0.1-5.0重量％，更优选为0.2-3.0重量％，非常优选为0.3-2.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。
此外，底色漆材料(b.2.1)可进一步包含至少一种其他助剂。该类助剂的实例为可无残留或基本上无残留地热分解的盐，作为可物理固化、热固化和/或光化辐射固化并且不同于已描述为基料的聚合物的聚合物，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散的可溶性染料，纳米粒子，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，阻聚剂，自由基聚合引发剂，粘合增进剂，流动控制剂，成膜助剂，流挂控制剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。该类助剂以常规和已知的量使用。
底色漆材料(b.2.1)的固含量可根据手头情况的要求而有所不同。固含量主要由施加，更特别是喷涂施加所需的粘度决定。一个特别的优点是用于本发明用途的底色漆材料对于较高的固含量而言仍然能够具有允许适当施加的粘度。
底色漆材料的固含量优选为至少16.5％，更优选至少18.0％，甚至更优选至少20.0％。
在所述条件下，换言之，在所述固含量下，优选的底色漆(b.2.1)在23℃和1000 1/s剪切载荷下(有关测量方法的更多详细信息，参见实施例部分)的粘度为40-150mPa·s，更特别为70-120mPa·s。就本发明而言，在所述剪切载荷下处于该范围内的粘度称为喷涂粘度(工作粘度)。正如所已知的那样，涂料是以喷涂粘度施加的，这意味着在此时存在的条件(高剪切载荷)下，其具有特别是不太高的粘度，从而允许有效地施加。这意味着喷涂粘度的设定是重要的，以便完全通过喷涂方法施加涂料，并且确保能够在涂覆基材上形成完整、均匀的涂膜。
用于本发明用途的底色漆材料是水性的(关于“水性”的基本定义，参见上文)。
底色漆材料(b.2.1)中的水分数优选为35-70重量％，更优选为45-65重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。
甚至更优选的是，底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水分数的百分比总和为至少70重量％，优选为至少75重量％。在这些数据中，优选75-95重量％，特别是80-90重量％。
特别地，这意味着优选的底色漆材料仅以低分数(相对于底色漆材料的固含量)包含原则上对环境造成负担的组分，例如特别是有机溶剂。底色漆材料的挥发性有机分(以重量％计)与底色漆材料的固含量(类似于上述表示，此处以重量％计)的比例优选为0.05-0.7，更优选为0.15-0.6。在本发明的上下文中，挥发性有机分被认为是既不被视为水分数的一部分，也不被视为固含量的一部分的底色漆材料分数。
底色漆材料(b.2.1)的另一个优点是其可在不使用对环境不友好且对健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二
Figure BDA0001666952990000341
烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮下制备。因此，底色漆材料优选包含少于10重量％，更优选少于5重量％，仍更优选少于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二
Figure BDA0001666952990000342
烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。底色漆材料优选完全不含这些有机溶剂。
底色漆材料可使用用于制备底色漆材料的常规和已知的混合装置和混合技术来制备。
对于本发明方法中所用的底色漆材料(b.2.2.x)而言，存在如下情况：这些底色漆材料中的至少一种具有本发明对底色漆材料(b.2.1)所述的必要特征。特别地，这意味着至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种水分散体(wD)。作为底色漆材料(b.2.1)的描述的一部分的所述优选特征和实施方案优选也适用于至少一种底色漆材料(b.2.2.x)。以上内容优选适用于所有使用的底色漆(b.2.2.x)。
在上文先前描述的本发明方法的步骤(2.2)的优选变体中，首先施加第一底色漆材料(b.2.2.a)，其也可称为颜色-预备底色漆材料。因此，其用作随后的至少一种颜色和/或效应底色漆膜的基底，所述颜色和/或效应底色漆膜是一种能够最佳地实现其赋予颜色和/或效应的功能的膜。
在一个特定的实施方案中，颜色-预备底色漆材料基本上不含彩色颜料和效应颜料。更特别优选地，这种底色漆材料含有少于2重量％，优选少于1重量％的彩色颜料和效应颜料，在每种情况下基于水性底色漆材料的总重量。在该实施方案中，颜色-预备底色漆材料优选包含黑色和/或白色颜料，尤其优选这两种颜料。其包含优选5-30重量％，优选10-25重量％的白色颜料和0.01-1.00重量％，优选0.1-0.5重量％的黑色颜料，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。得到的白色、黑色，更特别是灰色(其可在不同亮度步骤中通过白色颜料和黑色颜料的比例进行调节)代表了随后的底色漆膜体系的可单独调节的基底，从而允许由随后的底色漆体系赋予的颜色和/或效果最佳地表现出来。颜料是本领域技术人员已知的并且也稍早在上文中描述。此处，优选的白色颜料为二氧化钛、优选的黑色颜料碳黑。然而，正如已经描述的那样，该底色漆材料当然也可包含彩色和/或效应颜料。尤其是当所得的多层漆体系具有高色彩色调(例如非常深的红色或黄色)时，该变体是合适的。在颜色-预备底色漆材料中加入呈适当色度的颜料的情况下，可进一步改善着色。
在该实施方案中用于第二底色漆膜或用于第二和第三底色漆膜的颜色和/或效应底色漆材料根据最终期望的整个体系的着色来调整。在期望是白色、黑色或灰色的情况下，所述至少一种其他底色漆材料包含相应的颜料，并且就颜料组合物而言，最终类似于颜色-预备底色漆材料。在期望彩色和/或效应漆体系(例如彩色固体着色漆体系或金属效应漆体系)的情况下，相应的彩色和/或效应颜料以例如1-15重量％，优选3-10重量％的量使用，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。彩色颜料属于着色颜料组，后者也包含无色颜料，例如黑色或白色颜料。这种底色漆材料当然也可包含黑色和/或白色颜料以及用于调节亮度的目的。
本发明的方法允许在金属基材上制备多层漆体系而无需单独的固化步骤。尽管如此，本发明方法的应用导致多层漆体系对针孔表现出优异的稳定性，这意味着甚至可建立具有较高膜厚的相应底色漆膜，而不会损失美学质量。其他光学性能如整体外观也是优异的。
实施例
方法描述
1.固含量(非挥发分)
非挥发分根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。其包括将1g样品称量至事先干燥的铝盘中，将其在125℃的干燥箱中干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后将其再次称量。相对于所用样品总量的残余物对应于非挥发分。需要的话，可任选根据DIN53219(日期：2009年8月)测定非挥发分的体积。
2.膜厚
膜厚根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)方法12A使用获自ElektroPhysik的
Figure BDA0001666952990000361
3100-4100仪器测定。
3.爆孔和流挂发生的评估
为了根据DIN EN ISO 28199-1(日期：2010年1月)和DIN EN ISO28199-3(日期：2010年1月)确定爆孔和流挂倾向，根据以下一般方案制备多层漆体系：
类似于DIN EN ISO 28199-1第8.2节(版本A)，制备尺寸为57cm×20cm(根据DINEN ISO 28199-1第8.1节，版本A)的涂覆有固化的阴极电泳涂料(CEC)(获自BASF CoatingsGmbH的
Figure BDA0001666952990000362
800)的穿孔钢板。随后，根据DIN EN ISO 28199-1第8.3节，以楔形形式在单道涂覆中静电施加水性底色漆材料，目标膜厚(干燥材料的膜厚)为0-30μm。在18-23℃下10分钟的闪蒸时间(流挂测试)之后或在没有预先闪蒸时间(爆孔测试)下，将所得底色漆层在80℃的强制通风烘箱中中间干燥5分钟。在流挂测试的情况下，将所述板在竖直位置闪蒸并中间干燥。
爆孔极限(即从此发生爆孔时的底色漆膜厚)根据DIN EN ISO 28199-3第5节测定。
流挂倾向根据DIN EN ISO 28199-3第4节测定。除流挂从穿孔的底部边缘起超过10mm长度时的膜厚之外，还测定可在穿孔处视觉观察到初始流挂倾向的膜厚。
4.水性底色漆材料楔形结构的涂装
为了评估作为膜厚函数的针孔的发生率以及流动，根据以下一般方案制备楔形多层漆体系：
变体A：呈楔形的第一水性底色漆材料，呈恒定涂层的第二水性底色漆材料
在尺寸为30×50cm的涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的
Figure BDA0001666952990000372
800)的钢板一个纵向边缘处提供两个胶带条(Tesaband胶带，19mm)以允许测定涂覆后的膜厚差异。
将第一水性底色漆材料以目标膜厚(干燥材料的膜厚)为0-30μm的楔形静电施加。在室温下闪蒸3分钟后，除去两个胶带条中的一个，然后在单道涂覆中同样静电施加第二水性底色漆材料。目标膜厚(干燥材料的膜厚)为13-16μm。在室温下进一步闪蒸4分钟后，将所述体系在60℃的强制通风烘箱中中间干燥10分钟。
在除去第二胶带条之后，通过重力进料喷枪手动将市售双组分透明漆材料(获自BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0001666952990000371
)施加至中间干燥的体系上，目标膜厚(干燥材料的膜厚)为40-45μm。将所得透明漆膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；随后，在140℃的强制通风烘箱中再固化20分钟。
变体B：呈恒定涂层的第一种水性底色漆材料，呈楔形的第二水性底色漆材料
在尺寸为30×50cm的涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的
Figure BDA0001666952990000373
800)的钢板的一个纵向边缘处提供两个胶带条(Tesaband胶带，19mm)以允许测定涂覆后的膜厚差异。
第一水性底色漆材料以18-22μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)静电施加。在室温下闪蒸3分钟后，除去两个胶带条中的一个，然后在单道涂覆中以楔形形式同样静电施加第二水性底色漆材料。目标膜厚(干燥材料的膜厚)为0-30μm。在室温下4分钟的进一步闪蒸时间后，将该体系在60℃的强制通风烘箱中中间干燥10分钟。
在除去第二胶带条之后，通过重力进料喷枪手动将市售双组分透明漆材料(获自BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0001666952990000381
)施加至中间干燥的体系上，目标膜厚(干燥材料的膜厚)为40-45μm。将所得透明漆膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；随后，在140℃的强制通风烘箱中再固化20分钟。
变体C：呈楔形的一种水性底色漆材料
在尺寸为30×50cm的涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的
Figure BDA0001666952990000382
800)的钢板的一个纵向边缘处提供两个胶带条(Tesaband胶带，19mm)以允许测定涂覆后的膜厚差异。
将水性底色漆材料以楔形形式以0-30μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)静电施加。在室温下4分钟的闪蒸时间后，将该体系在60℃的强制通风烘箱中中间干燥10分钟。
在除去第二胶带条之后，通过重力进料喷枪手动将市售双组分透明漆材料(获自BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0001666952990000383
)施加至中间干燥的水性底色漆膜上，目标膜厚(干燥材料的膜厚)为40-45μm。将所得透明漆膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；随后，在140℃的强制通风烘箱中再固化20分钟。
5.针孔产生的评估
为了评估针孔的产生，根据水性底色漆层楔形体系的方法(分别为变体A和B)制备多层漆体系，然后根据以下一般方案对其进行视觉评估：
检查由第一和第二水性底色漆材料组成的整个水性底色漆材料体系的干膜厚，并且对于底色漆膜厚度楔形，在钢板上标记0-20μm区域和从20μm至楔形末端的区域。
在水性底色漆层楔形的所述两个独立的区域中视觉评估针孔。对每个区域的针孔数量进行计数。所有结果均标准化为200cm2的面积。此外，任选记录从此不再产生针孔时的水性底色漆材料楔的干膜厚。
6.依赖于膜厚的流平的评估
为了评估依赖于膜厚的流平，根据水性底色漆层楔形体系的方法(分别为变体A，B或C)制备多层漆体系，然后根据以下一般方案视觉评估：
检查由水性底色漆材料组成或者由第一和第二水性底色漆材料组成的整个水性底色漆材料体系的干膜厚，并且对于底色漆膜厚度楔形，在钢板上标记15-20μm和20-25μm区域，或者10-15μm、15-20μm、20-25μm、25-30μm和任选的30-35μm区域。
依赖于膜厚的流平的确定或评估借助获自Byk/Gardner的Wave扫描仪在事先确定的四个底色漆膜厚度区域内进行。为此，将激光束以60°的角度引导至所研究的表面上，并且借助所述仪器在10cm的测量距离内记录在所谓的短波范围(0.3-1.2mm)和所谓的长波范围(1.2-12mm)内的反射光波动(长波＝LW；短波＝SW；值越低，外观越好)。此外，作为多涂层体系表面内反射图像的锐度的度量，所述仪器测定了特征变量“图像清晰度”(DOI)(值越高，外观越好)。
7.不依赖于膜厚的流平的评估
为了评估不依赖于膜厚的流平，根据以下一般方案制备多层漆体系：
将第一水性底色漆材料以18μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)静电施加至尺寸为30×50cm且涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的
Figure BDA0001666952990000392
800)的钢板上。在室温下7分30秒的闪蒸时间之后，以12-13μm的目标膜厚静电施加第二水性底色漆材料。在室温下4分30秒的进一步闪蒸时间后，将该体系在70℃的强制通风烘箱中中间干燥7分30秒。
将市售抗划伤双组分透明漆材料(获自PPG的
Figure BDA0001666952990000391
5.1)以40-45μm目标膜厚(干燥材料的膜厚)静电施加至中间干燥的水性底色漆膜上。将所得透明漆膜在室温下闪蒸8分钟；随后，在140℃的强制通风烘箱中再固化20分钟。
根据上文所述的方法以度量方式测定流平(参见依赖于膜厚的流平的评估)。
8.冷凝后的粘合性的评估
为了评估冷凝后的粘合性，根据以下一般方案制备多层漆体系：
将水性底色漆材料以18μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)静电施加至尺寸为30×50cm且涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的
Figure BDA0001666952990000393
800)的钢板上。
在室温下4分钟的闪蒸时间后，将该体系在80℃的强制通风烘箱中中间干燥10分钟。
使用重力进料喷枪在中间干燥的水性底色漆膜上手动施加市售双组分透明漆材料(获自BASF Coatings GmbH的
Figure BDA0001666952990000401
)，目标膜厚(干燥材料的膜厚)为40-45μm。将所得透明漆膜在室温(18至23℃)下闪蒸10分钟；随后，在140℃的强制通风烘箱中再固化20分钟。
然后，根据DIN EN ISO 6270-2：2005-09，将具有相应多层体系的样品在CH测试条件下的调节室中储存在10天的时间。
为了评估多涂层体系的技术性能，根据DIN EN ISO 2409(评分GT 0至GT 5；0＝最佳评分；5＝最差评分)实施划格法测试。根据DIN EN ISO20567-1方法B评估多层漆体系的石击粘合性。同样根据DIN EN ISO20567-1评估所造成的损伤。此外，根据DIN 55662方法B实施蒸汽喷射测试。使用Sikkens划针(参见DIN EN ISO 17872，附件A)产生划痕(在对角线交叉处)。蒸汽喷射测试结果的评估根据DIN 55662进行，特别是确定以毫米计的剥离最大宽度。
水分散体的制备
下文描述的制备方案参考表A。
单体混合物(A)，步骤i.
将80重量％的表A条目1和2引入具有回流冷凝器的钢反应器(5L体积)中并加热至80℃。将表A中“初始进料”下列出的组分的剩余部分在单独的容器中预先混合。将该混合物和与其分开的引发剂溶液(表A，条目5和6)经20分钟的时间同时滴加到反应器中，反应溶液中的单体分数(基于步骤i.中所用单体的总量)在整个反应时间内不超过6.0重量％。随后搅拌30分钟。
单体混合物(B)，步骤ii.
将表A中“单体1”下所示的组分在单独的容器中预先混合。将该混合物经2小时时间滴加至反应器中，反应溶液中的单体部分(基于步骤ii.中所用单体的总量)在整个反应时间内不超过6.0重量％。随后搅拌1小时。
单体混合物(C)，步骤iii.
将表A中“单体2”下所示的组分在单独的容器中预先混合。将该混合物经1小时时间滴加至反应器中，反应溶液中的单体分数(基于步骤iii.中所用单体的总量)在整个反应时间内不超过6.0重量％。随后搅拌2小时。
此后，将反应混合物冷却至60℃，并将中和的混合物(表A，条目20、21和22)在单独的容器中预先混合。将中和的混合物经40分钟的时间滴加至反应器中，在此期间将反应溶液的pH调节至7.5-8.5的值。随后，将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃并过滤。
表A：水分散体
BM2* BM3* BM4 BM5 BM6 BM7
初始进料
1 DI水 41.81 41.81 41.81 41.81 41.81 41.81
2 EF 800 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18
3 苯乙烯 0.68 0.93 0.93 0.93 0.23 0.23
4 丙烯酸正丁酯 0.48 0.23 0.23 0.23 0.93 0.93
引发剂溶液
5 DI水 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
6 APS 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
单体1
7 DI水 12.78 12.78 12.78 12.78 12.78 12.78
8 EF 800 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
9 APS 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
10 苯乙烯 5.61 5.61 12.41 12.41 12.41 12.41
11 丙烯酸正丁酯 13.6 13.6 6.8 6.8 6.8 6.8
12 1,6-HDDA 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34
单体2
13 DI水 5.73 5.73 5.73 5.73 5.73 5.73
14 EF 800 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
15 APS 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
16 甲基丙烯酸 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71
17 2-HEA 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95 0.95
18 丙烯酸正丁酯 3.74 1.87 3.74 1.87 3.74 1.87
19 MMA 0.58 2.45 0.58 2.45 0.58 2.45
中和
20 DI水 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48 6.48
21 丁基乙二醇 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76
22 DMEA 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76
*根据本发明可使用
测定固含量以监测反应。结果报告在表B中：
表B：水分散体的固含量
BM2* BM3* BM4 BM5 BM6 BM7
固含量[％] 25.5 25.5 25.5 26 27.4 26.1
*根据本发明可使用
在各步骤和最终的中和之后，测定粒度。结果复制在表C中。
表C：粒度，以纳米计
BM2* BM3* BM4 BM5 BM6 BM7
i 在“初始进料”后 90 70 70 70 120 120
ii 在“单体1”后 150 160 160 180 150 160
iii 在“单体2”后 190 230 230 250 220 200
iiii 在中和后 240 290 275 300 250 245
*根据本发明可使用
将所示的单体混合物(A)、(B)和(C)(对应于“初始进料”、“单体1”和“单体2”)各自单独聚合，随后测定所得聚合物的相应玻璃化转变温度。此外，测定中和后的整体聚合物的玻璃化转变温度。
结果报告在表D中。
表D：玻璃化转变温度，以℃计
BM2* BM3* BM4 BM5 BM6 BM7
i “初始进料” 30 50 48 50 -9 -9
ii “单体1” -11 -12 45 45 47 48
iii “单体2” 4 6 4 4 5 4
整体聚合物 -9 -7 46 47 45 46
*根据本发明可使用
制备另一水分散体BM8(根据KoreaPolym.J.，第7卷第4期，第213-222页)
将表E的组分1-4引入具有回流冷凝器的钢反应器(5L体积)中并加热至80℃。将引发剂溶液(表E，条目5和6)经5分钟的时间滴加到反应器中。随后搅拌30分钟。
将表E中“单体1”下所示的组分在单独的容器中预先混合。将该混合物经2小时的时间滴加到反应器中。随后搅拌1小时。
将表E中“单体2”所示的组分在单独的容器中预先混合。将该混合物经1小时的时间滴加到反应器中。随后搅拌1小时。
此后，将反应混合物冷却至60℃，并将中和混合物(表E，条目21和22)在单独的容器中预混合。将中和的混合物经40分钟的时间滴加到反应器中。随后将反应产物再搅拌30分钟并冷却至25℃。
表E：水分散体BM8
BM8
初始进料
1 DI水 43.54
2 Rhodapex CO 436 0.16
3 苯乙烯 0.5
4 丙烯酸乙酯 0.55
引发剂溶液
5 DI水 0.55
6 APS 0.02
单体1
7 DI水 13.31
8 Rhodapex CO 436 0.13
9 APS 0.02
10 苯乙烯 5.84
11 丙烯酸乙酯 11.05
12 1,6-HDDA 0.35
单体2
13 DI水 5.97
14 Rhodapex CO 436 0.06
15 APS 0.02
16 甲基丙烯酸 0.74
17 2-HEA 0.99
18 丙烯酸乙酯 3.04
19 MMA 0.6
中和
20 DI水 6.75
21 丁基乙二醇 4.96
22 DMEA 0.79
pH 8.1
固含量为23.4％。
在各步骤和最终的中和之后，测定粒度。结果复制在表F中。
表F：粒度，以纳米计
BM8
i 在“初始进料”后 110
ii 在“单体1”后 196
iii 在“单体2”后 223
iiii 在中和后 310
将所述的各单体混合物单独聚合，然后测定所得聚合物的相应玻璃化转变温度。此外，测定中和后的整体聚合物的玻璃化转变温度。
结果报告在表G中。
表G：玻璃化转变温度，以℃计
BM8
i “初始进料” 32
ii “单体1” 26
iii “单体2” 35
整体聚合物 26
水性底色漆材料的制备
应考虑下表中所示的配制剂成分及其用量。当提及市售产品或其他地方所述的制备方案时，该措辞与对所述成分所选的原则命名无关地正好指向该市售产品，或者准确地说指向用所述方案制备的产品。
因此，当配制剂成分具有原则命名“三聚氰胺-甲醛树脂”时并且当对该成分提及市售产品时，三聚氰胺-甲醛树脂正好以该市售产品的形式使用。因此，如果要得出与活性物质(三聚氰胺-甲醛树脂)的量有关的结论，则必须考虑市售产品中存在的任何其他成分，例如溶剂。
因此，如果提及配制剂成分的制备方案并且如果该制备例如导致具有所定义的固含量的聚合物分散体，则正好使用该分散体。首要因素不在于所选的原则命名是术语“聚合物分散体”还是仅仅是活性物质，例如“聚合物”、“聚酯”或“聚氨酯改性的聚丙烯酸酯”。如果要得出与活性物质(聚合物)的量有关的结论，则必须考虑到这一点。
表中所示的所有比例均为重量份。
1.1a制备非本发明的水性底色漆材料WBM A1、非本发明的水性底色漆材料WBM A2和本发明的水性底色漆材料WBM A3
将表1.1a中“水相”下列出的组分按照所述的顺序在搅拌下混合以形成含水混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺将其调节至pH 8，并且调节至在1291s-1剪切载荷下喷涂粘度为90mPa·s(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表1.1a：制备水性底色漆材料WBM A1和WBM A2(非本发明)和WBM A3(本发明)
Figure BDA0001666952990000451
制备白色糊
该白色糊由50重量份钛金红石2310、6重量份如DE 4009858A1的第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、24.7重量份根据专利申请EP 022 8003B2第8页第6-18行制备的基料分散体、10.5重量份去离子水、4重量份52％于BG中的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇(获自BASF SE)、4.1重量份丁基乙二醇、0.4重量份处于水中的10％浓度的二甲基乙醇胺和0.3重量份Acrysol RM-8(获自The Dow Chemical Company)制备。
制备黑色糊
该黑色糊由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的
Figure BDA0001666952990000464
1400炭黑)、5重量份根据DE 4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、6.5重量份的10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份市售聚醚(获自BASF SE的
Figure BDA0001666952990000462
P900)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备。
制备黄色糊
该黄色糊由37重量份Bayferrox 3910(购自Lanxess)、49.5重量份的根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、7.5重量份
Figure BDA0001666952990000463
-184(获自BYK-Chemie GmbH)和6重量份去离子水制备。
1.1b制备非本发明的水性底色漆材料WBM A4和本发明的水性底色漆材料WBM A5
将表1.1b中“水相”下列出的组分按照所述的顺序在搅拌下组合以形成含水混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1剪切载荷下喷涂粘度为105mPa·s(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表1.1b：制备水性底色漆材料WBM A4(非本发明)和WBM A5(本发明)
Figure BDA0001666952990000461
Figure BDA0001666952990000471
制备白色糊1
该白色糊由50重量份钛金红石R-960-38、11重量份根据DE 4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、16重量份根据国际专利申请WO92/15405第15页第23-28行制备的基料分散体、16.5重量份去离子水、3重量份丁基乙二醇、1.5重量份处于水中的10％浓度的二甲基乙醇胺和1.5重量份的获自BASF SE的
Figure BDA0001666952990000472
P900制备。
制备白色糊2
该白色糊由50重量份钛金红石2310、6重量份根据DE 4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、24.7重量份根据专利申请EP 0228003B2第8页第6-18行制备基料分散体、10.5重量份去离子水、4重量份的52％于BG中的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇(获自BASFSE)、4.1重量份丁基乙二醇、0.4重量份处于水中的10％浓度的二甲基乙醇胺和0.3重量份Acrysol RM-8(获自The Dow Chemical Company)制备。
制备黑色糊
该黑色糊由58.9重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10.1重量份炭黑(获自Orion Engineered Carbons的Color Black FW2)、5重量份根据DE 4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、7.8重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.2重量份市售聚醚(获自BASF SE的
Figure BDA0001666952990000473
P900)、7.6重量份丁基二甘醇和8.4重量份去离子水制备。
制备硫酸钡糊
该硫酸钡糊由39重量份根据EP 0228003B2第8页第6-18行制备的聚氨酯分散体、54重量份硫酸钡(获自Sachtleben Chemie GmbH的Blanc fixe micro)、3.7重量份丁基乙二醇和0.3重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)和3重量份去离子水制备。
1.2制备非本发明的水性底色漆材料WBM B1、非本发明的水性底色漆材料WBM B2和本发明的水性底色漆材料WBM B3
将表1.2中“水相”下列出的组分按照所述的顺序在搅拌下混合以形成含水混合物。在下一步中，由“有机相”下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物加入含水混合物中。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1剪切载荷下喷涂粘度为80±5mPa·s(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表1.2：制备水性底色漆材料WBM B1和WBM B2(非本发明)和WBM B3(本发明)
Figure BDA0001666952990000481
Figure BDA0001666952990000491
制备红色糊
该红色糊由21重量份Paliogen Red L 3885、45重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、2.5重量％1丙氧基-2-丙醇、0.7重量份处于水中的10％浓度的二甲基乙醇胺和30.8重量份去离子水制备。
制备黑色糊
该黑色糊由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的
Figure BDA0001666952990000492
1400炭黑)、5重量份根据DE 4009858A1的第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、6.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份市售聚醚(
Figure BDA0001666952990000493
P900，获自BASF SE)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备。
制备云母糊1
云母糊1通过使用搅拌元件将75重量份根据EP 1534792B1第11栏第1-17行制备的混合清漆与25重量份获自BASF SE的市售Mica Mearlin Ext.Fine Russet 459V混合而获得。
制备云母糊2
云母糊2通过使用搅拌元件将75重量份根据EP 1534792B1第11栏第1-17行制备的混合清漆与25重量份获自BASF SE的市售Mica Mearlin Ext.Super Russet 459V混合而获得。
1.3制备非本发明的水性底色漆材料WBM B4和本发明的水性底色漆材料WBM B5
将表1.3中“水相”下列出的组分按照所述的顺序在搅拌下组合以形成含水混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1剪切载荷下喷涂粘度为95±5mPa·s(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表1.3：制备水性底色漆材料WBM B4(非本发明)和WBM B5(本发明)
Figure BDA0001666952990000501
制备白色糊
该白色糊由50重量份钛金红石R-960-38、11重量份根据DE 4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、16重量份根据国际专利申请WO 92/15405第15页第23-28行制备的基料分散体、16.5重量份去离子水、3重量份丁基乙二醇、1.5重量份处于水中的10％浓度的二甲基乙醇胺和1.5重量份获自BASF SE的
Figure BDA0001666952990000502
P900制备。
制备黄色糊
该黄色糊由47重量份Sicotan Yellow L 1912、45重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、2.7重量％1-丙氧基-2-丙醇、2.8重量份去离子水、1.5重量份
Figure BDA0001666952990000503
-18(获自BYK-Chemie GmbH)和1重量份Aerosil R 972(获自Evonik Industries)制备。
制备黑色糊
该黑色糊由40重量份Bayferrox 318M(获自Lanxess)、39重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、2.0重量％1-丙氧基-2-丙醇、11.1重量份去离子水、0.5重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)、4.4重量份
Figure BDA0001666952990000512
P900(获自BASF SE)和3重量份处于水中的10％浓度的二甲基乙醇胺制备。
制备滑石糊
该滑石糊由49.7重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、28.9重量份滑石(获自Mondo Minerals B.V.的Microtalc IT extra)、0.4重量份Agitan 282(获自Münzing Chemie GmbH)、1.45重量份
Figure BDA0001666952990000513
-184(获自BYK-Chemie GmbH)、3.1重量份市售聚醚(
Figure BDA0001666952990000514
P900，获自BASF SE)和16.45重量份去离子水制备。
1.4制备非本发明的水性底色漆材料WBM B6和WBM B8以及本发明的水性底色漆材料WBM B7和WBM B9
将表1.4中“水相”下列出的组分按照所述的顺序在搅拌下混合以形成含水混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1剪切载荷下喷涂粘度为120±10mPa·s(WBM B6和WBM B8)或110±10mPa·s(WBMB7和WBM B9)(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表1.4：制备水性底色漆材料WBM B6和WBM B8(非本发明)以及WBM B7和WBM B9(本发明)
Figure BDA0001666952990000511
Figure BDA0001666952990000521
制备黑色糊
该黑色糊由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的
Figure BDA0001666952990000524
1400炭黑)、5重量份根据DE 4009858A1的第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、6.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份市售聚醚(获自BASF SE的
Figure BDA0001666952990000523
P900)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备。
1.5制备非本发明的水性底色漆材料WBM B10和WBM B12以及本发明的水性底色漆材料WBM B11和WBM B13
将表1.5中“水相”下列出的组分按照所述的顺序在搅拌下组合以形成含水混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1剪切载荷下喷涂粘度为115±5mPa·s(WBM B10和WBM B12)或90±5mPa·s(WBMB11和WBM B13)(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的RheolabQC仪器)在23℃下测定)。
表1.5：制备水性底色漆材料WBM B10和WBM B12(非本发明)以及WBM B11和WBMB13(本发明)
Figure BDA0001666952990000522
Figure BDA0001666952990000531
制备黑色糊
该黑色糊由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的
Figure BDA0001666952990000535
1400炭黑)、5重量份根据DE 4009858A1的第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、6.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份市售聚醚(获自BASF SE的
Figure BDA0001666952990000534
P900)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备。
制备蓝色糊
该蓝色糊由69.8重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、12.5重量份
Figure BDA0001666952990000532
Blue L 6482(获自BASF SE)、1.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、1.2重量份市售聚醚(获自BASF SE的
Figure BDA0001666952990000533
P900)和15重量份去离子水制备。
制备硫酸钡糊
该硫酸钡糊由39重量份根据EP 0228003B2第8页第6至18行制备的聚氨酯分散体、54重量份硫酸钡(获自Sachtleben Chemie GmbH的Blanc fixe micro)、3.7重量份丁基乙二醇的重量和0.3重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)和3重量份去离子水制备。
制备滑石糊
该滑石糊由49.7重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、28.9重量份滑石(获自Mondo Minerals B.V.的Microtalc IT extra)、0.4重量份Agitan 282(获自Münzing Chemie GmbH)、1.45重量份
Figure BDA0001666952990000542
-184(获自BYK-Chemie GmbH)、3.1重量份市售聚醚(获自BASF SE的
Figure BDA0001666952990000543
P900)和16.45重量份去离子水制备。
水性底色漆材料WBM A2和WBM A3的对比
设定水性底色漆材料WBM A2和WBM A3的喷涂粘度所需的去离子水的量和相应配制剂的所得固含量汇总在表1.6中。
表1.6：设定底色漆材料WBM A2和WBM A3的喷涂粘度的水量和所得的含量
Figure BDA0001666952990000541
结果证明，就设定喷涂粘度所需的去离子水的高量而言，在底色漆材料中使用用于对比的多步丙烯酸酯导致固含量远低于本发明水性底色漆材料WBM A3的固含量。
根据上文所述的方法评估水性底色漆材料WBM A2和WBM A3的流挂极限和爆孔极限。此处发现，当使用用于本发明用途的底色漆材料时，爆孔极限和流挂极限显著更高(参见表1.7)。
表1.7：底色漆材料WBM A2和WBM A3的爆孔和流挂极限
Figure BDA0001666952990000544
水性底色漆材料WBM B1和WBM B2与水性底色漆材料WBM B3的对比
设定水性底色漆材料WBM B1、WBM B2和WBM B3的喷涂粘度所需的去离子水的量以及相应配制剂的所得固含量汇总在表1.8中。
表1.8：设定底色漆材料WBM B1、WBM B2和WBM B3的喷涂粘度的水量和所得的固含量
Figure BDA0001666952990000551
根据上文所述的方法评估针孔灵敏度。结果汇总在表1.9中。
表1.9：针孔研究的结果
针孔数量(标准化为200cm2)：
Figure BDA0001666952990000552
针孔数量(标准化为200cm2)：
Figure BDA0001666952990000553
表1.8的结果证明，当在底色漆材料中使用用于对比的多步丙烯酸酯(WBM B2)时，由于设定喷涂粘度所需的大量去离子水，导致了对汽车工业中使用的现代多层漆体系类型的施加而言不再可接受的固含量。尝试通过显著降低增稠剂比例(3％浓度的页硅酸Na-Mg溶液)来降低设定喷涂粘度(即，在1000 1/s下约80mPas)所需的水量，并由此提高固含量。然而，作为其结果，发现在施加之后并且在此时的低剪切条件下，漆的粘度太低，因此造成大量流挂。
表1.8和表1.9的结果表明，尽管对比底色漆材料WBM B1即使在不加水下也具有可接受的喷涂粘度，然而就针孔行为而言，其在高膜厚下显示出明显的缺陷。尤其是当使用用于本发明用途的水性底色漆材料来制备所有存在的底色漆膜时，即使在高膜厚下也定性地具有极高质量的耐针孔性(pinholing robustness)。
水性底色漆材料WBM B4与WBM B5的对比
根据上文所述的“依赖于膜厚的流平，变体B”的方法研究水性底色漆材料WBM B4和WBM B5。
表1.10：依赖于膜厚的流平的研究
Figure BDA0001666952990000561
结果表明，尤其是当使用用于本发明用途的水性底色漆材料来制备所有存在的底色漆膜时，所述多层漆体系定性地具有极高的质量，特别是就短波和DOI而言。
水性底色漆材料WBM B6和WBM B8与水性底色漆材料WBM B7和WBM B9的对比
根据上文所述的“针孔，变体A和B”、“流挂”和“依赖于膜厚的流平，变体A和B”的方法研究水性底色漆材料WBM B6和WBM B8以及WBM B7和WBM B9。
表1.11：针孔研究的结果
针孔数量(标准化为200cm2)：
Figure BDA0001666952990000571
针孔数量(标准化为200cm2)：
Figure BDA0001666952990000572
所有制备的多层漆体系在所有存在的底色漆膜的总膜厚的低范围内显示出良好的耐针孔性。其中使用的各底色漆材料均包含本发明分散体的特别优选的体系即使在非常高的总膜厚下也具有相应的良好的耐针孔性。
表1.12：流挂稳定性的研究结果
Figure BDA0001666952990000573
用于本发明用途的水性底色漆材料(WBM B7和WBM B9)与相应的非发明参比例(WBM B7的参比例为WBM B6，WBM B9的参比例为WBM B8)在具有低流挂倾向方面不同。
表1.13：依赖于膜厚的流平的研究结果
Figure BDA0001666952990000574
Figure BDA0001666952990000581
相对于WBM A3/WBM B6体系，发现WBM A3/WBM B7体系在较高膜厚范围内的短波(SW)和长波(LW)方面具有优势。此处发现，与水性底色漆材料WBM B6相比，对水性底色漆材料WBM B7的楔形物测得的LW几乎不依赖于膜厚，而在WBM B6的情况下，LW随着膜厚的增加而急剧增大。此外，相对于WBM A3/WBM B6体系，使用WBM A3/WBM B7体系的效果是图像清晰度(DOI)得以改善；相应的特别优选的体系显示出随着第二水性底色漆层膜厚的增加，DOI的增加显著更低。
水性底色漆材料WBM B10和WBM B12与水性底色漆材料WBM B11和WBM B13的对比
根据上文所述的“针孔，变体A和B”和“依赖于膜厚的流平，变体A和B”的方法研究水性底色漆材料WBM B10和WBM B12以及WBM B11和WBM B13。
表1.14：针孔研究的结果
针孔数量(标准化为200cm2)：
Figure BDA0001666952990000582
Figure BDA0001666952990000591
针孔数量(标准化为200cm2)：
Figure BDA0001666952990000592
结果表明，本发明的体系在针孔稳定性方面具有明显的优势，尤其是在高膜厚范围内。
表1.15：针孔研究的进一步结果
针孔数量(标准化为200cm2)：
Figure BDA0001666952990000593
针孔数量(标准化为200cm2)：
Figure BDA0001666952990000594
Figure BDA0001666952990000601
大多数制备的多层漆体系在所有存在的底色漆膜的低总膜厚范围内显示出良好的耐针孔性。其中使用的各底色漆材料均包含本发明分散体的特别优选的体系即使在非常高的总膜厚下也具有相应的良好耐针孔性。
表1.16：依赖于膜厚的流平的研究结果
Figure BDA0001666952990000602
结果再次强调了其中使用的所有底色漆材料均包含水分散体(wD)的特别优选的体系具有优势。尽管所有本发明的多层漆体系均在较低的膜厚范围内显示出良好的值，然而所述特别优选的体系的优点，特别是在较高膜厚下，在短波(SW)和长波(LW)或图像的清晰度(DOI)方面很明显。
水性底色漆材料WBM A4和水性底色漆材料WBM A5的对比
根据上文所述的“不依赖于膜厚的流平”的方法研究水性底色漆材料WBM A4和WBMA5，在每种情况下与水性底色漆材料WBM B4组合使用。
表1.17：不依赖于膜厚的流平的研究结果
Figure BDA0001666952990000611
结果再次强调了其中使用的至少一种底色漆材料包含水分散体(wD)的本发明体系具有优势。所有本发明的多层漆体系在短波(SW)和长波(LW)以及图像清晰度(DOI)方面都具有明显的优势。
水性底色漆材料WBM B10和水性底色漆材料WBM B11的对比
根据上文所述的“冷凝后的粘合性”、“流挂”和“依赖于膜厚的流平(变体C)”的方法研究水性底色漆材料WBM B10和WBM B11。
表1.18：冷凝储存后的粘合性
Figure BDA0001666952990000612
水性底色漆材料WBM B11在划格法和蒸汽喷射方面与参比例WBM B10相当，但在石击方面显示出优势。
表1.19：流挂行为
Figure BDA0001666952990000613
结果表明，其中使用的底色漆材料包含水分散体(wD)(WBM B11)的本发明体系在流挂行为方面显示出优势。当使用WBM B11时，即使在最大的膜厚下，仍然没有发现明显的流挂倾向。
表1.20：依赖于膜厚的流平的研究结果
Figure BDA0001666952990000621
结果再次强调了其中使用的底色漆材料包含水分散体(wD)的本发明体系具有优势。本发明的多层漆体系在短波(SW)和长波(LW)以及图像清晰度(DOI)方面具有明显的优势。
附图简介
图1：
设置在金属基材(S)上且包含固化的电泳涂层(E.1)以及共同固化的底色漆层(B.2.1)和透明漆层(K)的本发明多层漆体系(M)的示意性结构。
图2：
设置在金属基材(S)上且包含固化的电泳涂层(E.1)，共同固化的两个底色漆层(B.2.2.x)(即第一底色漆层(B.2.2.a)和设置在其上的最上面的底色漆层(B.2.2.z))和透明漆层(K)的本发明多层漆体系(M)的示意性结构。
图3：
设置在金属基材(S)上且包含固化的电泳涂层(E.1)，共同固化的设置在其上的三个底色漆层(B.2.2.x)(即第一底色漆层(B.2.2.a)、底色漆层(B.2.2.b)和最上面的底色漆层(B.2.2.z))和透明漆层(K)的本发明多层漆体系(M)的示意性结构。

Claims (26)

1.一种在金属基材(S)上制备多层漆体系(M)的方法，其包括：
(1)通过将电泳涂料(e.1)电泳施加至基材(S)上且随后固化电泳涂料(e.1)而在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)，
(2)通过(2.1)将一种水性底色漆材料(b.2.1)直接施加至电泳涂层(E.1)上或者(2.2)将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)直接相继地施加至电泳涂层(E.1)上而在固化的电泳涂层(E.1)上直接制备(2.1)一个底色漆层(B.2.1)或(2.2)两个或更多个直接相继的底色漆层(B.2.2.x)，
(3)通过将透明漆材料(k)直接施加至(3.1)底色漆层(B.2.1)上或(3.2)最上面的底色漆层(B.2.2.x)上而直接在(3.1)底色漆层(B.2.1)上或(3.2)最上面的底色漆层(B.2.2.x)上制备透明漆层(K)，
(4)将(4.1)底色漆层(B.2.1)和透明漆层(K)或(4.2)底色漆层(B.2.2.x)和透明漆层(K)共同固化，
其中：
底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种水分散体(wD)，
所述分散体(wD)包含至少一种粒度为100-500nm且通过烯属不饱和单体的三种混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合制备的聚合物，
-混合物(A)包含至少50重量％的在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l的单体，且由混合物(A)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，
-混合物(B)包含至少一种多不饱和单体，且由混合物(B)制备的聚合物具有-35℃至15℃的玻璃化转变温度，和
-由混合物(C)制备的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度，且
i.将混合物(A)聚合，
ii.然后将混合物(B)在i.下制得的聚合物存在下聚合，和
iii.然后将混合物(C)在ii.下制得的聚合物存在下聚合；
其中混合物(A)的分数为0.1-10重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各量之和。
2.如权利要求1所述的方法，其中混合物(B)的分数为60-80重量％，混合物(C)的分数为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各量之和。
3.如权利要求1所述的方法，其中混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并且具有位于乙烯基上的芳族基团或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下，所述基团的脂族结构部分为烷基。
4.如权利要求2所述的方法，其中混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并且具有位于乙烯基上的芳族基团或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下，所述基团的脂族结构部分为烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其中除所述至少一种多烯属不饱和单体之外，混合物(B)还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并且具有位于乙烯基上的芳族基团或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族结构部分为烷基。
6.如权利要求2所述的方法，其中除所述至少一种多烯属不饱和单体之外，混合物(B)还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并且具有位于乙烯基上的芳族基团或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族结构部分为烷基。
7.如权利要求3所述的方法，其中除所述至少一种多烯属不饱和单体之外，混合物(B)还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并且具有位于乙烯基上的芳族基团或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族结构部分为烷基。
8.如权利要求4所述的方法，其中除所述至少一种多烯属不饱和单体之外，混合物(B)还包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基并且具有位于乙烯基上的芳族基团或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下所述基团的脂族结构部分为烷基。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中混合物(B)仅包含二烯属不饱和单体作为多烯属不饱和单体。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中混合物(A)和(B)不包含羟基官能单体且不包含酸官能单体。
11.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中混合物(C)包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。
12.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤i-iii.中计量加入烯属不饱和单体，以使得在整个反应时间内反应溶液中的游离单体分数不超过6.0重量％，基于相应聚合步骤中所用的单体总量。
13.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)进一步包含至少一种选自羟基官能聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和这些聚合物的共聚物的其他聚合物作为基料。
14.如权利要求13所述的方法，其中全部底色漆材料(b.2.2.x)进一步包含至少一种选自羟基官能聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和这些聚合物的共聚物的其他聚合物作为基料。
15.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x))进一步包含三聚氰胺树脂作为交联剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中全部底色漆材料(b.2.2.x)进一步包含三聚氰胺树脂作为交联剂。
17.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种着色和/或效应颜料。
18.如权利要求17所述的方法，其中全部底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种着色和/或效应颜料。
19.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)为单组分涂料组合物。
20.如权利要求19所述的方法，其中全部底色漆材料(b.2.2.x)为单组分涂料组合物。
21.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中共同固化(4)在100-250℃的温度下实施5-60分钟的时间。
22.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)的固含量和水分分数的百分比之和为至少70重量％。
23.如权利要求22所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)的固含量和水分分数的百分比之和为80-90重量％
24.如权利要求22所述的方法，其中所有底色漆材料(b.2.2.x)的固含量和水分分数的百分比之和为至少70重量％。
25.如权利要求22所述的方法，其中所有底色漆材料(b.2.2.x)的固含量和水分分数的百分比之和为80-90重量％。
26.通过如权利要求1-25中任一项所述的方法制备的多层漆体系(M)。
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