CN109476816B - 水性底色漆和使用底色漆制备多层涂漆体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性底色漆材料，其包含：至少一种水性聚氨酯‑聚脲分散体(PD)，其包含该分散体中所含的平均尺寸为40‑2000nm且凝胶率为至少50％的聚氨酯‑聚脲颗粒，和至少一种水性分散体(wD)，其包含通过烯属不饱和单体的三种不同的混合物(A)、(B)和(C)相继自由基乳液聚合制备的聚合物。本发明还涉及使用所述底色漆材料制备的多层涂漆体系。

Description

水性底色漆和使用底色漆制备多层涂漆体系

本发明涉及一种水性底色漆材料。本发明还涉及一种制备多层涂漆体系的方法，其包括使用至少一种该水性底色漆材料制备至少一个底色漆膜。本发明进一步涉及通过本发明的方法制备的多层涂漆体系。

现有技术

金属基材或塑料基材上的多层涂漆体系(实例为汽车工业领域中的多层涂漆体系)是已知的。从概念上讲，从金属基材开始，金属基材上的这种多层涂漆体系通常包含单独固化的电泳涂膜、直接施加至电泳涂膜上并且单独固化的膜(通常称为二道底漆膜)、至少一个包含颜色颜料和/或效应颜料并且通常称为底色漆膜的膜，和清漆膜。底色漆膜和清漆膜通常共同固化。

在与安装在车辆中或车辆上的部件的领域相关的塑料基材上，通常同样存在施加相应的底色漆膜和清漆膜的情况。在一些情况下，在施加底色漆材料之前施加某些二道底漆或粘合底漆。

特别是就金属基材而言，有一些方法试图省略将直接施加至固化的电泳涂膜上的涂料组合物(即，在上述标准方法中称为二道底漆的涂料组合物)固化的单独步骤，同时任选地降低由该涂料组合物制备的涂膜的膜厚。在本领域中，这种因此不单独固化的涂膜通常称为底色漆膜(并且不再是二道底漆膜)，或者为了将其与施加在其上的第二底色漆膜区分开来，将其称为第一底色漆膜。在一些情况下，甚至试图完全省略该涂膜(在这种情况下，此时直接在电泳膜上制备仅一个所谓的底色漆膜，在省略单独的固化步骤下，在其上施加清漆材料；换言之，最终同样省略了单独的固化步骤)。因此，代替单独的固化步骤和额外的最终固化步骤，意欲在将所有涂膜施加至电泳涂膜上之后仅具有一个最终固化步骤。

从环境和经济角度来看，避免直接施加至电泳涂膜上的涂料组合物的单独固化步骤是非常有利的。原因在于，这节约了能量，并且当然使得整个生产操作以显著更低的严格程度进行。

就塑料方法而言，已知类似的方法，其中当然不制备电泳涂膜。因此，将由第一底色漆材料、第二底色漆材料和清漆材料组成的用于共同固化的体系例如直接施加至塑料基材(其可进行表面活化预处理)上，或者施加至首先施加在基材上的二道底漆膜或粘合底漆膜上。

同样已知的是用于重新建立多层涂漆体系的修补方法。此时，这些为如下方法：其中制备如上所述制备但具有某些缺陷的多层涂漆体系。该修补方法例如通过局部修复(点修复)缺陷，或者通过完全重新涂覆带有缺陷的初始涂饰(双重涂饰)来进行。在这种情况下，通常在局部砂磨缺陷之后，施加如上所述的由二道底漆、底色漆和清漆组成或者由第一底色漆、第二底色漆、清漆组成的体系。也可施加仅一种底色漆和施加在其上的清漆，然后共同固化。然后，在此处的实践中，将具有缺陷(初始涂饰)的多层涂漆体系用作基材。

尽管现有的多层涂漆体系的技术性能通常已足以满足汽车制造商的规格，然而仍需要对其进行改进。就最后描述的制备多层涂漆体系的方法而言，尤其如此，其中正如所指出的那样，省略了单独的固化步骤。然而，即使对于上文稍早就制备多层涂漆体系所述的标准方法，仍可在这方面进行优化。

一个特别的挑战是提供多层涂漆体系，使用该体系首先获得了非常好的光学性能(例如，避免爆孔痕迹或针孔)，而且其次获得了最佳的机械抗性，尤其是最佳的粘合性。主要挑战是在修补领域中获得良好的粘合性。

技术问题

因此，本发明所要解决的问题是提供一种允许消除上述缺点的多层涂漆体系和/或用于制备该多层涂漆体系的涂料组合物。因此，目的是可提供除优异的美学性能之外，还具有非常好的粘合性的多层涂漆体系(初始涂饰)和修补漆多层涂漆体系。

技术方案

已发现所述问题通过一种水性底色漆材料解决，其包含：

至少一种水性聚氨酯-聚脲分散体(PD)，其具有存在于分散体中的平均粒度为40-2000nm且凝胶率为至少50％的聚氨酯-聚脲颗粒，其中聚氨酯-聚脲颗粒在每种情况下以反应后的形式包含：

(Z.1.1)至少一种含有异氰酸酯基且含有阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物，和

(Z.1.2)至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺，

以及

至少一种水性分散体(wD)，其包含粒度为100-500nm并且通过烯属不饱和单体的三种不同的混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合制备的聚合物，

其中：

由混合物(A)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，

由混合物(B)制备的聚合物具有-35℃至15℃的玻璃化转变温度，和

由混合物(C)制备的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度。

上述水性底色漆材料在下文中也称为本发明的底色漆材料，因此是本发明的主题。本发明底色漆材料的优选实施方案由下文描述以及从属权利要求知悉。

本发明的另一主题为一种制备多层涂漆体系的方法，其中使用至少一种本发明的水性底色漆材料制备至少一个底色漆膜。此外，本发明涉及一种通过本发明方法制备的多层涂漆体系。

通过使用本发明的底色漆材料，获得了多层涂漆体系，其具有出色的性能，尤其是优异的美学性能，此外还具有非常好的粘合性。通过使用所述底色漆材料，也可以以特别高的品质修补带有缺陷的多层涂漆体系。在该修补领域(就粘合性和机械抗性而言，这是一个特殊挑战)中也实现了优异的性能谱。

发明详述

本发明的水性底色漆包含至少一种，优选正好一种特定的水性聚氨酯-聚脲分散体(PD)，这是一种分散体，其中存在的聚合物颗粒是聚氨酯-聚脲基的。该聚合物原则上可通过常规的聚加成反应制备，例如多异氰酸酯与多元醇以及多胺的聚加成反应。然而，就本发明的分散体(PD)或其所含的聚合物颗粒而言，必须满足下文所列的特定条件。

存在于水性聚氨酯-聚脲分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒具有至少50％的凝胶率(对于测量方法，参见实施例部分)。此外，存在于分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒具有40-2000纳米(nm)的平均粒度(对于测量方法，参见实施例部分)。

因此，本发明所用的分散体(PD)为微凝胶分散体。这是因为，如上文已述的那样，微凝胶分散体包含聚合物分散体，其中聚合物首先以相当小的颗粒或微粒形式存在，其次聚合物颗粒至少部分地在分子内交联。后者意味着存在于颗粒内的聚合物结构等同于具有三维网络结构的典型宏观网络。然而，从宏观上来看，这种微凝胶分散体仍然是聚合物颗粒在分散介质(例如水)中的分散体。尽管颗粒也可部分地显示出彼此的交联桥(考虑到制备方法本身，这几乎不能排除)，然而该体系无论如何都是具有存在于其中且具有可测量的平均粒度的离散颗粒的分散体。

鉴于微凝胶是介于支化和宏观交联体系之间的结构，并且因此兼具大分子特性和可溶于合适有机溶剂中的网络结构以及不溶性宏观网络，交联聚合物的含量可例如仅在分离出固体聚合物后，在移除水和任何有机溶剂后，且随后进行萃取而测定。此处，利用的特性是初始可溶于合适有机溶剂中的微凝胶颗粒在分离后保持其内部网络结构，并且在固体材料中表现得像宏观网络。交联可通过可实验获得的凝胶率验证。凝胶部分最终是分散体的聚合物含量，其作为分离的固体不能在溶剂中进行分子分散溶解。在这种情况下，必须得出结论，在分离聚合物固体的过程中，随后的交联反应进一步提高了凝胶率。该不溶物比例又对应于以分子内交联颗粒和/或颗粒级分的形式存在于分散体中的聚合物含量。

在本发明的上下文中，已发现，只有具有粒度处于本发明必需范围内的聚合物颗粒的微凝胶分散体才具有所有所需的性能。此时，重要的尤其是非常低的粒度与然而显著的交联率或凝胶率的组合。只有以此方式才能实现获得的性能，尤其是多层涂漆体系的良好光学和机械性能的组合。

存在于水性聚氨酯-聚脲分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒优选具有至少60％，更优选至少70％，尤其优选至少80％的凝胶率。因此，凝胶率可至多为100％或约100％，例如99％或98％。因此，在这种情况下，全部—或几乎全部—聚氨酯-聚脲聚合物呈交联颗粒的形式。

存在于分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒优选具有40-1500nm，更优选100-1000nm，进一步优选110-500nm，另外优选120-300nm的平均粒度。尤其优选的范围为130-250nm。

获得的聚氨酯-聚脲分散体(PD)是水性的。在本文中，术语“水性”是技术人员所已知的。其基本上是指一种体系，该体系的分散介质并非仅仅或主要包含有机溶剂(也称为溶解剂)，而是相反地包含显著含量的水作为其分散介质。

使用有机溶剂的最高量和/或使用水的量定义的水性特性的优选实施方案随后将在下文针对不同的组分和体系(例如分散体(PD)、分散体(wD)或底色漆材料)描述。存在于分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒在每种情况下以反应形式包含(Z.1.1)至少一种含有异氰酸酯基并且含有阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物，以及(Z.1.2)至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。

当在本发明的上下文中指出聚合物，例如分散体(PD)的聚氨酯-聚脲颗粒包含呈反应形式的特定组分时，这意味着这些特定组分用作制备所述聚合物的起始化合物。取决于起始化合物的性质，得到目标聚合物的特定反应根据不同的机理进行。显然，此时在聚氨酯-聚脲颗粒或聚氨酯-聚脲聚合物的制备中，组分(Z.1.1)和(Z.1.2)通过(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2)的氨基的反应而彼此反应，从而形成脲键。然后，聚合物当然包含呈脲基形式(即呈其相应的反应形式)的先前存在的氨基和异氰酸酯基。然而，聚合物最终包含两种组分(Z.1.1)和(Z.1.2)，因为除了反应的异氰酸酯基和氨基之外，组分保持不变。因此，为了易于理解，称呼所述聚合物包含在每种情况下呈反应形式的组分。因此，措辞“聚合物包含呈反应形式的组分(X)”的含义可等同于措辞“在聚合物的制备中，使用组分(X)”的含义。

聚氨酯-聚脲颗粒优选由两种组分(Z.1.1)和(Z.1.2)组成—即，其由这两种组分制备。

水性分散体(PD)可例如通过特定的三步法获得。作为该方法描述的一部分，还描述了组分(Z.1.1)和(Z.1.2)的优选实施方案。

在该方法的第一步(I)中，制备特定的组合物(Z)。

组合物(Z)包含至少一种，优选正好一种含有异氰酸酯基的特定中间体(Z.1)，其具有封闭的伯氨基。

中间体(Z.1)的制备包括至少一种含有异氰酸酯基且含有阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物(Z.1.1)与至少一种衍生自多胺(Z.1.2)且含有至少两个封闭的伯氨基和至少一个游离的仲氨基的多胺(Z.1.2a)的反应。

含有异氰酸酯基且含有阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯聚合物原则上是已知的。在本发明的上下文中，为了更容易理解，将组分(Z.1.1)称为预聚物。这是因为其是被称为前体的聚合物，其用作制备另一种组分，即中间体(Z.1)的起始组分。

为了制备含有异氰酸酯基且含有阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物(Z.1.1)，可使用本领域技术人员已知的脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族、脂族-芳族和/或脂环族-芳族多异氰酸酯。优选使用二异氰酸酯。例如可提及以下二异氰酸酯：1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,4-或1,5-亚萘基二异氰酸酯，二异氰酸酯基二苯基醚，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯，1-甲基三亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚环戊基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚环己基二异氰酸酯，1,2-亚环己基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，四甲基己烷二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，1-异氰酸酯基甲基-5-异氰酸酯基-1,3,3-三甲基环己烷，2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，例如间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，或这些多异氰酸酯的混合物。当然，还可使用所述二异氰酸酯的不同二聚体和三聚体，例如脲二酮和异氰脲酸酯。优选使用脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，和/或间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)。当异氰酸酯基与脂族基团连接，换言之，在异氰酸酯基的α-位上没有芳族碳时，异氰酸酯被称为脂族的。

为了制备预聚物(Z.1.1)，通常使多异氰酸酯与多元醇，更特别地二元醇反应，从而形成氨基甲酸酯。

合适的多元醇的实例为饱和或烯属不饱和的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。作为多元醇，特别使用聚酯多元醇，尤其是数均分子量为400-5000g/mol的聚酯多元醇(对于测量方法，参见实施例部分)。这种聚酯多元醇，优选聚酯二醇可以以已知的方式通过相应的多元羧酸，优选二元羧酸和/或其酸酐与相应的多元醇，优选二元醇的酯化反应来制备。当然，也可任选额外将一元羧酸和/或一元醇成比例地用于该制备程序。聚酯二醇优选为饱和的，更特别为饱和的和线性的。

用于制备该聚酯多元醇，优选聚酯二醇的合适芳族多元羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，其中间苯二甲酸是有利的，因此优选使用。合适的脂族多元羧酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸和十二烷二甲酸，或六氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸和四氢邻苯二甲酸。作为二羧酸，同样可使用二聚体脂肪酸或二聚脂肪酸，正如已知的那样，其是通过不饱和脂肪酸的二聚制备的混合物，并且可例如以商品名Radiacid(获自Oleon)或Pripol(获自Croda)获得。在本发明的上下文中，优选使用这些种类的二聚体脂肪酸来制备聚酯二醇。因此，优选用于制备预聚物(Z.1.1)的多元醇是使用二聚体脂肪酸制备的聚酯二醇。尤其优选的是其制备中的至少50重量％，优选55-75重量％的二羧酸为二聚体脂肪酸的那些聚酯二醇。

用于制备聚酯多元醇，优选聚酯二醇的相应多元醇的实例为乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1.2-、1,3-、1,4-或1,5-戊二醇，1,2-、1,3-、1,4-、1,5-或1,6-己二醇，羟基新戊酸新戊酯，新戊二醇，二甘醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇和三甲基戊二醇。因此，优选使用二元醇。该多元醇或二元醇当然也可直接用于制备预聚物(Z.1.1)，换言之，直接与多异氰酸酯反应。

此外，为了制备预聚物(Z.1.1)，还可使用多胺如二胺和/或氨基醇。二胺的实例包括肼，烷基或环烷基二胺如丙二胺和1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，氨基醇的实例包括乙醇胺或二乙醇胺。

预聚物(Z.1.1)包含阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团(即，可通过使用已知的中和剂转化成阴离子基团的基团，所述中和剂稍后在下文中也称为例如碱)。如本领域技术人员所知晓的那样，这些例如为羧酸、磺酸和/或膦酸基团，尤其优选为羧酸基团(可通过中和剂转化成阴离子基团的官能团)，以及衍生自上述官能团的阴离子基团，例如特别是羧酸根、磺酸根和/或膦酸根，优选羧酸根。正如所已知的那样，引入该类基团的效果是提高水分散性。取决于所选的条件，一定比例或几乎所有的所述基团可以以一种形式(例如羧酸)或另一种形式(羧酸根)存在。特定的影响因素例如为使用上述中和剂，其稍后将在下文更详细地描述。如果将预聚物(Z.1.1)与该中和剂混合，则此时取决于中和剂的量，相应量的羧酸基团将转化成羧酸根。然而，不论所述基团以何种形式存在，就本发明而言，通常选择统一的命名以帮助理解。例如，当对聚合物如预聚物(Z.1.1)指定特定的酸值时，或者当将该聚合物称为羧基官能的时，该短语不仅涵盖羧酸基团，而且还涵盖羧酸根。如果要在这方面进行任何区分，则例如使用中和度来实现。

为了引入所述基团，可在预聚物(Z.1.1)的制备期间使用起始化合物，所述起始化合物除用于产生氨基甲酸酯键的反应中的基团(优选羟基)之外，进一步含有上述基团，例如羧酸基团。以此方式将所述基团引入预聚物中。

设想用于引入优选的羧酸基团的相应化合物是—只要它们含有羧基—聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。然而，优选使用无论如何具有低分子量且具有至少一个羧酸基团和至少一个对异氰酸酯基呈反应性的官能团，优选羟基的化合物。就本发明而言，措辞“低分子量化合物”意指与较高分子量的化合物，更特别地聚合物相反，所述化合物为可具有离散分子量的化合物，如同优选的单体化合物那样。因此，低分子量化合物此时特别地不为聚合物，因为后者总是构成分子的混合物并且必须使用平均分子量来描述。术语“低分子量化合物”优选意指所述化合物的分子量小于300g/mol。优选100-200g/mol的范围。

在该意义上优选的化合物例如为含有两个羟基的一元羧酸，例如二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸。非常特别地为α,α-二羟甲基链烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸，尤其为2,2-二羟甲基丙酸。

因此，预聚物(Z.1.1)优选为羧基官能的。基于固含量，其具有优选为10-35mgKOH/g，更特别为15-23mg KOH/g的酸值(对于测量方法，参见实施例部分)。

预聚物的数均分子量可在宽范围内变化，例如为2000-20 000g/mol，优选为3500-6000g/mol(对于测量方法，参见实施例部分)。

预聚物(Z.1.1)含有异氰酸酯基。基于固含量，其优选具有0.5-6.0重量％，优选1.0-5.0重量％，尤其优选1.5-4.0重量％的异氰酸酯含量(对于测量方法，参见实施例部分)。

由于预聚物(Z.1.1)含有异氰酸酯基，因此预聚物的羟值通常显然非常低。基于固含量，预聚物的羟值优选小于15mg KOH/g，更特别地小于10mgKOH/g，进一步优选小于5mgKOH/g(对于测量方法，参见实施例部分)。

预聚物(Z.1.1)可通过已知和已用的本体或溶液方法制备，尤其优选通过起始化合物在有机溶剂(例如，优选为甲基乙基酮)中在例如60-120℃的温度下进行的反应制备，并且任选使用通常用于制备聚氨酯的催化剂。该催化剂是本领域技术人员所已知的；实例为月桂酸二丁基锡。此处的程序当然是选择起始组分的比例，以使得产物—即预聚物(Z.1.1)—含有异氰酸酯基。同样显而易见的是，应对溶剂加以选择，以使得其不与起始化合物的官能团发生任何不希望的反应，换言之，对这些基团是惰性的，以使得其不会妨碍这些官能团的反应。所述制备优选已在稍后如下文所述的有机溶剂(Z.2)中进行，因为在任何情况下都要求在该方法的步骤(I)中制备的组合物(Z)中存在该溶剂。

正如上文已述的那样，存在于预聚物(Z.1.1)中并且可转化成阴离子基团的基团也可成比例地存在以作为相应的阴离子基团(例如作为使用中和剂的结果)。以此方式，可调节预聚物(Z.1.1)的水分散性，因此也可调节中间体(Z.1)的水分散性。

所设想的中和剂特别包括已知的碱性中和剂，例如碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，例如LiOH、NaOH、KOH或Ca(OH)₂。同样适于中和并且在本发明的上下文中优选使用的是含有氮的有机碱，例如胺，例如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺，及其混合物。

用中和剂，更特别是用含有氮的有机碱中和预聚物(Z.1.1)可在预聚物制备之后在有机相中进行，换言之在具有有机溶剂的溶液中进行，更特别地在具有下文所述的溶剂(Z.2)的溶液中进行。中和剂当然也可早在实际聚合开始期间或之前加入，在这种情况下，例如然后将含有羧酸基团的起始化合物中和。

如果需要对可转化成阴离子基团的基团进行中和，更特别地对羧酸基团进行中和，则中和剂可例如以使得所述基团的35-65％比例被中和(中和度)的量加入。优选的范围为40-60％(对于计算方法，参见实施例部分)。

正如所述的那样，优选在预聚物(Z.1.1)制备之后且在其用于制备中间体(Z.1)之前，将预聚物(Z.1.1)中和。

本文所述的中间体(Z.1)的制备包括使所述预聚物(Z.1.1)与至少一种，优选正好一种衍生自多胺(Z.1.2)的多胺(Z.1.2a)反应。

多胺(Z.1.2a)含有两个封闭的伯氨基和一个或两个游离的仲氨基。

正如所已知的那样，封闭的氨基为其中固有地存在于游离氨基中的氮上的氢基团通过与封闭剂的可逆反应而被代替的那些。由于封闭，氨基不能像游离氨基那样通过缩合或加成反应而反应，因此就此而言是非反应性的，并且因此不同于游离氨基。显然，仅通过再次移除可逆加合的封闭剂，由此恢复游离氨基，就允许氨基进行常规反应。因此，该原理类似于掩蔽或封闭的异氰酸酯的原理，这同样是聚合物化学领域中所已知的。

多胺(Z.1.2a)的伯氨基可用常规的封闭剂封闭，例如用酮和/或醛封闭。然后，该封闭在释放出水下产生酮亚胺和/或醛亚胺，其不再含有任何氮-氢键，由此防止氨基与其他官能团如异氰酸酯基的任何典型的缩合或加成反应。

制备这种封闭的伯胺(例如酮亚胺)的反应条件是已知的。因此，该封闭例如可通过向伯胺与过量酮的混合物供热来实现，所述酮同时起胺溶剂的作用。优选在反应期间移除产生的反应水，以防止可逆封闭的可能的逆反应(解封闭)。

封闭的伯氨基的解封闭反应条件本身也是已知的。因此，例如将封闭的胺简单地转移至水相中就足以使平衡偏移回解封闭的一侧(这是由于此时由水施加的浓度压力所导致的)，由此产生游离的伯氨基以及游离的酮，同时消耗水。

按照上文所述，在本发明的上下文中，在封闭氨基和游离氨基之间进行了明确区分。然而，在氨基被描述为既非封闭的也非游离的情况下，指代的是游离氨基。

用于封闭多胺(Z.1.2a)的伯氨基的优选封闭剂为酮。在酮中，特别优选的是构成稍后将在下文描述的有机溶剂(Z.2)的那些。原因是这些溶剂(Z.2)在任何情况下都必须存在于在该方法的步骤(I)中制备的组合物(Z)中。上文已经指出，用酮封闭的该伯胺的制备在酮过量的情况下获得了特别好的效果。因此，通过使用酮(Z.2)进行封闭，可采用用于封闭胺的相应优选制备程序，而不需要昂贵且不便地移除可能不希望的封闭剂。相反，封闭胺的溶液可直接用于制备中间体(Z.1)。优选的封闭剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮或环己酮；特别优选的(Z.2)酮为甲基乙基酮和甲基异丁基酮。

此外，用酮和/或醛，尤其是酮进行的优选封闭以及伴随的酮亚胺和/或醛亚胺的制备具有选择性封闭伯氨基的优点。显然，存在的仲氨基不会被封闭，因此保持游离状态。因此，可通过所述的优选封闭反应由含有游离仲氨基和伯氨基的相应多胺(Z.1.2)以毫无问题的方式制备除两个封闭的伯氨基之外，还含有一个或两个游离仲氨基的多胺(Z.1.2a)。

多胺(Z.1.2a)可通过封闭含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺(Z.1.2)的伯氨基来制备。最终合适的是具有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的所有常规脂族、芳族或芳脂族(混合脂族-芳族)多胺(Z.1.2)。这意味着除所述的氨基之外，可存在固有的任意脂族、芳族或芳脂族基团。可能的实例包括作为仲氨基上的端基排列的一价基团，或排列在两个氨基之间的二价基团。

如果有机基团不是芳族的，则在本发明的上下文中将其视为是脂族的。例如，除所述氨基之外存在的基团可为脂族烃基，这些为仅由碳和氢组成并且不是芳族的基团。这些脂族烃基可为直链、支化或环状的，并且可为饱和的或不饱和的。当然，这些基团也可含有环状和直链或支化组分。另一种可能性是脂族基团包括杂原子，尤其是以桥接基团的形式，例如醚、酯、酰胺和/或氨基甲酸酯基团。可能的芳族基团同样是已知的，不需要进一步阐述。

多胺(Z.1.2a)优选具有两个封闭的伯氨基和一个或两个游离的仲氨基，并且优选仅具有封闭的伯氨基以作为伯氨基，且仅具有游离的仲氨基以作为仲氨基。

总之，多胺(Z.1.2a)优选具有三个或四个氨基，其中这些基团选自封闭的伯氨基和游离的仲氨基。

尤其优选的多胺(Z.1.2a)为由两个封闭的伯氨基、一个或两个游离的仲氨基以及脂族饱和烃基组成的那些。

类似的优选实施方案对多胺(Z.1.2)成立，其此时含有游离的伯氨基而非封闭的伯氨基。

还可由其通过封闭伯氨基来制备多胺(Z.1.2a)的优选多胺(Z.1.2)的实例为二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、二亚丙基三胺、以及N1-(2-(4-(2-氨基乙基)哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺(一个仲氨基，两个用于封闭的伯氨基)和三亚乙基四胺，以及N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(两个仲氨基，两个用于封闭的伯氨基)。

本领域技术人员清楚，至少出于与纯工业合成有关的原因，在伯氨基的封闭中不总是能存在理论上理想化的定量转化。例如，如果特定量的多胺被封闭，则在封闭方法中被封闭的伯氨基的比例可例如为95mol％或更高(可通过IR光谱法确定；参见实施例部分)。例如，当呈未封闭状态的多胺具有两个游离的伯氨基时，并且当一定量的该胺的伯氨基然后被封闭时，如果所用量中存在的伯氨基的超过95mol％比例被封闭，则在本发明的上下文中称该胺具有两个封闭的伯氨基。这一方面是由于如下事实所致：正如已述的那样，从工业合成的角度来看，并非总是能实现定量转化。另一方面，超过95mol％的伯氨基被封闭的这一事实意味着用于封闭的胺总量的主要部分实际上仅含有封闭的伯氨基，尤其是正好两个封闭的伯氨基。

中间体(Z.1)的制备包括使预聚物(Z.1.1)与多胺(Z.1.2)通过(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2)的游离仲氨基的加成反应而反应。然后，本身是已知的该反应导致多胺(Z.1.2a)在形成脲键下连接至预聚物(Z.1.1)上，最终形成中间体(Z.1)。显然，因此在制备中间体(Z.1)时，优选不使用任何具有游离或封闭仲氨基或游离或封闭伯氨基的其他胺。

中间体(Z.1)可通过已知和已用的本体或溶液技术制备，尤其优选通过(Z.1.1)与(Z.1.2a)在有机溶剂中反应制备。显然，溶剂应以使得它们不与起始化合物的官能团发生任何不希望的反应，并且因此对这些基团的行为是惰性的或基本上惰性的方式选择。作为制备中的溶剂，即使是在该步骤中，也优选至少成比例地使用稍后将在下文描述的有机溶剂(Z.2)，尤其是甲基乙基酮，因为该溶剂在任何情况下都必须存在于在该方法的步骤(I)中制备的组合物(Z)中。此处，优选将预聚物(Z.1.1)于溶剂(Z.2)中的溶液与多胺(Z.1.2a)于溶剂(Z.2)中的溶液混合，并且可实施所述反应。

当然，如此制备的中间体(Z.1)可在制备期间或之后使用上文已述的中和剂以同样在上文对预聚物(Z.1.1)所述的方式中和。然而，优选预聚物(Z.1.1)在其用于制备中间体(Z.1)之前就已经以上述方式中和，从而使得在(Z.1)的制备期间或之后进行的中和不再重要。因此，在该情况下，预聚物的中和度(Z.1.1)可等于中间体的中和度(Z.1)。因此，当在该方法中根本不进一步添加中和剂时，本发明的最终制备的分散体(PD)中存在的聚合物的中和度也可等于预聚物(Z.1.1)的中和度。

中间体(Z.1)具有封闭的伯氨基。显然，这可通过在预聚物(Z.1.1)与多胺(Z.1.2a)的反应中使游离的仲氨基反应来实现，但封闭的伯氨基不反应。实际上，如上文已述的那样，封闭的效果是不能发生与其他官能团如异氰酸酯基的典型缩合反应或加成反应。这当然意味着应对反应条件加以选择，以使得封闭的氨基也保持被封闭，从而提供中间体(Z.1)。本领域技术人员知晓如何设定该条件，所述条件例如通过在有机溶剂中反应(这在任何情况下都是优选的)实现。

中间体(Z.1)含有异氰酸酯基。因此，在(Z.1.1)和(Z.1.2a)的反应中，当然必须对这些组分的比例加以选择，以使得产物—即中间体(Z.1)—含有异氰酸酯基。

如上所述，由于在(Z.1.1)与(Z.1.2a)的反应中，游离的仲氨基与异氰酸酯基反应，但伯氨基由于封闭而不反应，因此首先应清楚的是，在该反应中，(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2a)的游离仲氨基的摩尔比必须大于1。该特征隐含地存在，然而由本发明必要特征(即中间体(Z.1)含有异氰酸酯基)清楚且直接地导出。

然而，优选在反应期间存在过量的异氰酸酯基(如下文所定义)。在该优选实施方案中，异氰酸酯基、游离仲氨基和封闭伯氨基的摩尔量(n)满足以下条件：[n((Z.1.1)的异氰酸酯基)-n((Z.1.2a)的游离仲氨基)]/n((Z.1.2a)的封闭伯氨基)＝1.2/1-4/1，优选为1.5/1-3/1，非常优选为1.8/1-2.2/1，甚至更优选为2/1。

在这些优选实施方案中，由(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2a)的游离仲氨基的反应形成的中间体(Z.1)相对于封闭的伯氨基具有的过量异氰酸酯基。该过量最终通过将(Z.1.1)的异氰酸酯基与(Z.1.2a)的游离仲氨基和封闭伯氨基的总量的摩尔比选择得足够大，以使得即使在(Z.1)制备且异氰酸酯基由于与游离的仲氨基反应而相应地消耗之后，仍存在相应过量的异氰酸酯基来实现。

例如，当多胺(Z.1.2a)具有一个游离的仲氨基和两个封闭的伯氨基时，在非常特别优选的实施方案中，将(Z.1.1)的异氰酸酯基与多胺(Z.1.2a)之间的摩尔比设定为5/1。然后，在与游离仲氨基的反应中消耗一个异氰酸酯基意味着对上述条件实现了4/2(或2/1)。

中间体(Z.1)的比例为15-65重量％，优选为25-60重量％，更优选为30-55重量％，尤其优选为35-52.5重量％，并且在一个非常特别的实施方案中为40-50重量％，在每种情况下基于组合物(Z)的总量。

中间体(Z.1)比例的测定可如下进行：确定除中间体(Z.1)之外仅包含有机溶剂的混合物的固含量(对于测定固体(也称为固含量)的测量方法，参见实施例部分)。此时，固含量对应于中间体的量(Z.1)。因此，考虑到混合物的固含量，可确定或指定组合物(Z)中的中间体(Z.1)比例。鉴于中间体(Z.1)在任何情况下优选在有机溶剂中制备，并且因此在制备后，在任何情况下存在于除中间体之外仅包含有机溶剂的混合物中，这是首选技术。

组合物(Z)进一步包含至少一种特定的有机溶剂(Z.2)。

溶剂(Z.2)在20℃的温度下在水中具有不大于38重量％的溶解度(对于测量方法，参见实施例部分)。在20℃的温度下在水中的溶解度优选小于30重量％。优选的范围为1-30重量％。

因此，溶剂(Z.2)在水中具有相当适中的溶解度，特别是不与水完全混溶或者在水中不具有无限的溶解度。当溶剂可以以任意比例与水混合而不发生分离(换言之，形成两相)时，溶剂与水完全混溶。

溶剂(Z.2)的实例为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、二乙基醚、二丁基醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸异丙烯酯、环己酮，或这些溶剂的混合物。优选甲基乙基酮，其在20℃下在水中的溶解度为24重量％。

因此，溶剂(Z.2)不为诸如丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二噁烷、N-甲酰吗啉、二甲基甲酰胺或二甲亚砜的溶剂。

选择在水中仅具有有限溶解度的特定溶剂(Z.2)的特殊效果是当在该方法的步骤(II)中将组合物(Z)分散在水相中时，不能直接形成均匀溶液。据设想，存在的分散体反而使得作为步骤(II)的一部分发生的交联反应(游离伯氨基和异氰酸酯基反应形成脲键的加成反应)可在有限体积内发生，从而最终允许形成如上所定义的微粒。

除了具有所述的水溶解度之外，优选的溶剂(Z.2)具有不高于120℃，更优选不高于90℃的沸点(在大气压下，换言之，1.013巴)。就所述方法的步骤(III)(所述步骤稍后将在下文描述，换言之，至少部分地从所述方法的步骤(II)中制备的分散体中移除所述至少一种有机溶剂(Z.2))而言，这具有优势。原因显然是，当使用在该上下文中优选的溶剂(Z.2)时，这些溶剂可例如通过蒸馏移除，而不同时移除在该方法的步骤(II)中引入的大量水。因此，例如不需要费力地重新添加水以保持分散体(PD)的水性特性。

所述至少一种有机溶剂(Z.2)的比例为35-85重量％，优选为40-75重量％，更优选为45-70重量％，尤其优选为47.5-65重量％，在一个非常特别的实施方案中为50-60重量％，在每种情况下基于组合物(Z)的总量。

在本发明的上下文中，已发现通过上文对组合物(Z)中的中间体(Z.1)所述的比例的特定组合，以及通过选择特定溶剂(Z.2)，可在下文所述步骤(II)和(III)之后提供聚氨酯-聚脲分散体，所述分散体包含具有所需粒度的聚氨酯-聚脲颗粒，其进一步具有所需的凝胶率。

所述组分(Z.1)和(Z.2)优选总共占组合物(Z)的至少90重量％。优选地，所述两种组分占组合物(Z)的至少95重量％，更特别地至少97.5重量％。非常特别优选地，组合物(Z)由这两种组分组成。在该上下文中，应指出的是，在使用如上所述的中和剂的情况下，当计算中间体(Z.1)的量时，这些中和剂归为中间体。原因在于，在这种情况下，中间体(Z.1)无论如何都因为使用中和剂而具有阴离子基团。因此，在形成这些阴离子基团之后存在的阳离子同样归为中间体。

当除组分(Z.1)和(Z.2)之外，组合物(Z)包含其他组分时，这些其他组分优选仅为有机溶剂。因此，组合物(Z)的固含量优选对应于组合物(Z)中的中间体(Z.1)的比例。因此，组合物(Z)优选具有15-65重量％，优选25-60重量％，更优选30-55重量％，尤其优选35-52.5重量％，在一个特别优选的实施方案为40-50重量％的固含量。

因此，特别优选的组合物(Z)总共含有至少90重量％的组分(Z.1)和(Z.2)，并且除中间体(Z.1)之外仅包含有机溶剂。

组合物(Z)的优点是其可在不使用对生态不友好且对健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的情况下制备。因此，组合物(Z)优选包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。组合物(Z)优选完全不含这些有机溶剂。

在本文所述方法的第二步(II)中，将组合物(Z)分散在水相中。

因此，已知并且根据上文已述的内容，在步骤(II)中，发生中间体(Z.1)的封闭伯氨基的解封闭。实际上，由于将封闭的胺转移至水相中，可逆连接的封闭剂在消耗水的同时被释放，并且形成游离的伯氨基。

因此，同样清楚的是，所得的游离伯氨基然后通过加成反应与同样存在于中间体(Z.1)或由中间体(Z.1)形成的解封闭中间体中的异氰酸酯基反应，从而形成脲键。

还已知的是，转移至水相中的意味着原则上中间体(Z.1)或由中间体(Z.1)形成的解封闭中间体中的异氰酸酯基可在消去二氧化碳下与水反应，从而形成游离的伯氨基，所述伯氨基然后又可与仍存在的异氰酸酯基反应。

当然，上文所述的反应和转化是彼此平行地进行的。最终，由于例如分子间和分子内的反应或交联，形成包含聚氨酯-聚脲颗粒的分散体，所述聚氨酯-聚脲颗粒具有所定义的平均粒度并且具有所定义的交联度或凝胶率。

在本文所述的方法的步骤(II)中，将组合物(Z)分散在水中，其中中间体(Z.1)的封闭伯氨基发生解封闭，且所得游离伯氨基与中间体(Z.1)的异氰酸酯基以及与由中间体(Z.1)形成的解封闭中间体的异氰酸酯通过加成反应而发生反应。

本发明方法的步骤(II)(换言之，在水相中的分散)可以以任何所需的方式进行。这意味着最终唯一重要的是将组合物(Z)与水或水相混合。优选地，在制备后，可将组合物(Z)在例如室温(换言之，20-25℃)下，或者在相对于室温为升高的温度(例如30-60℃)下搅入水中，从而制备分散体。已经引入的水例如具有室温。分散可在纯水(去离子水)中进行，这意味着水相仅由水组成(这是优选的)。当然，除水之外，水相还可成比例地包含典型的助剂，例如典型的乳化剂和保护性胶体。合适的乳化剂和保护性胶体的汇编例如参见HoubenWeyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第XIV/1卷，MakromolekulareStoffe[大分子化合物]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961，第411页及随后各页。

有利的是，在该方法的步骤(II)(换言之，将组合物(Z)分散在水相中)中，对有机溶剂与水的重量比加以选择，以使得所得分散体的水与有机溶剂的重量比大于1，优选为1.05-2/1，尤其优选为1.1-1.5/1。

在本文所述方法的步骤(III)中，至少部分地从步骤(II)中获得的分散体中移除所述至少一种有机溶剂(Z.2)。当然，该方法的步骤(III)也可能需要移除其他溶剂，例如可能存在于组合物(Z)中的其他溶剂。

所述至少一种有机溶剂(Z.2)和任何其他有机溶剂的移除可以以任何已知的方式完成，例如通过在相对于室温稍微升高的温度，例如30-60℃下真空蒸馏。

所得聚氨酯-聚脲分散体(PD)是水性的(关于“水性”的基本定义，参见上文的稍早部分)。

本发明的分散体(PD)的一个特别的优点是其可仅用非常小比例的有机溶剂配制，却仍能实现本发明开头所述的优点。本发明的分散体(PD)优选包含小于7.5重量％，尤其优选小于5重量％，非常优选小于2.5重量％的有机溶剂(对于测量方法，参见实施例部分)。

分散体(PD)中聚氨酯-聚脲聚合物含量优选为25-55重量％，优选为30-50重量％，更优选为35-45重量％，在每种情况下基于分散体的总量(如上文对中间体(Z.1)所述的经由固含量的测定方法测定)。

分散体(PD)中的水含量优选为45-75重量％，优选为50-70重量％，更优选为55-65重量％，在每种情况下基于分散体的总量。

优选本发明的分散体(PD)以至少90重量％，优选至少92.5重量％，非常优选至少95重量％，甚至更优选至少97.5重量％的程度包含聚氨酯-聚脲颗粒和水(相关值通过将颗粒量(即，经由固含量测定的聚合物量)和水量相加得到)。已发现，尽管其他组分(例如，特别是有机溶剂)具有该低比例，然而本发明的分散体在任何情况下都非常稳定，更特别地是储存稳定的。以此方式，将两个重要的优势组合起来了。首先，提供可用于水性底色漆材料的分散体，在其中它们导致开头以及下文实施例所述的性能优点。然而，其次，为制备水性底色漆材料提供了相当的配制自由度。这意味着可在底色漆材料中使用额外比例的有机溶剂，这是必要的，例如以便提供不同组分的合适配制剂。然而同时，底底色漆材料的基础水性特性不会受到损害。相反：底色漆材料仍可用较低比例的有机溶剂配制，因此具有特别好的环境性能。

甚至更优选地，除聚合物之外，分散体仅包含水和例如呈在该方法的步骤(III)中未完全移除的残留级分形式的任何有机溶剂。因此，分散体(PD)的固含量优选为25-55％，优选为30-50％，更优选为35-45％，仍更优选与该分散体中的聚合物含量一致。

分散体(PD)的优点是其可在不使用对生态不友好且对健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的情况下制备。因此，分散体(PD)优选包含小于7.5重量％，优选小于5重量％，更优选小于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。分散体(PD)优选完全不含这些有机溶剂。

基于固含量，存在于分散体中的聚氨酯-聚脲聚合物的酸值优选为10-35mg KOH/g，更特别为15-23mg KOH/g(对于测量方法，参见实施例部分)。

存在于分散体中的聚氨酯-聚脲聚合物优选几乎不具有任何羟基或者不具有羟基。基于固含量，所述聚合物的OH值优选小于15mg KOH/g，更特别地小于10mg KOH/g，仍更优选小于5mg KOH/g(对于测量方法，参见实施例部分)。

所述一种或多种分散体(PD)的含量优选为1.0-60重量％，更优选为2.5-50重量％，非常优选为5-40重量％，基于本发明水性底色漆材料的总重量。

源自分散体(PD)的聚合物的含量优选为0.4-24.0重量％，更优选为1.0-20.0重量％，非常优选为2.0-16.0重量％，基于本发明水性底色漆材料的总重量。

测定或描述源自本发明的用于底色漆材料中的分散体(PD)的聚合物的含量可通过测定用于底色漆材料中的分散体(PD)的固含量(也称为非挥发分或固体分)来进行。这同样适用于例如分散体(wD)中的其他组分的含量。

本发明的底色漆材料包含至少一种，优选正好一种包含特定聚合物的特定水性分散体(wD)。

所述聚合物的制备包括使烯属不饱和单体的三种不同混合物(A)、(B)和(C)相继自由基乳液聚合。因此，所述方法为多步自由基乳液聚合，其中i.首先使混合物(A)聚合，然后ii.使混合物(B)在i.下制备的聚合物存在下聚合，以及额外地，iii.使混合物(C)在ii.下制备的聚合物存在下聚合。因此，所有三种单体混合物均通过在每种情况下单独实施的自由基乳液聚合(即，步骤，或聚合步骤)而聚合，其中这些步骤相继进行。就时间而言，所述步骤可彼此直接相继地进行。同样可能的是，在一个步骤结束后，将相应反应溶液储存一定时间和/或转移至不同的反应容器中，然后才进行下一步骤。除单体混合物(A)、(B)和(C)的聚合之外，所述特定多步聚合物的制备优选不包括其他聚合步骤。

自由基乳液聚合的概念是本领域技术人员所熟知的，并且此外将在下文再次以更高的准确度阐述。

在这种聚合反应中，使烯属不饱和单体在水性介质中使用至少一种水溶性引发剂并且在至少一种乳化剂存在下聚合。

相应的水溶性引发剂同样是已知的。所述至少一种水溶性引发剂优选选自过氧二硫酸钾、钠或铵，过氧化氢，氢过氧化叔丁基，2,2'-偶氮双(2-酰胺基异丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)以及上述引发剂的混合物，例如过氧化氢和过硫酸钠。同样，所述优选组的成员是本身已知的氧化还原引发剂体系。

氧化还原引发剂体系特别意指与至少一种氧化还原共引发剂组合的包含至少一种含过氧基团的化合物的那些引发剂，所述共引发剂的实例为还原性硫化合物，例如金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐，羟甲基亚磺酸钠二水合物和/或硫脲。因此，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵的亚硫酸氢盐的组合，实例为过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧基团的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优选为50:1-0.05:1。

与引发剂组合地，可额外使用过渡金属催化剂，例如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬的盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)、氯化锰(II)。基于聚合中使用的烯属不饱和单体的总质量，这些过渡金属盐通常以0.1-1000ppm的量使用。因此，可使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30重量％的过氧化氢和0.1-500ppm的莫尔盐，在这种情况下，所述含量范围在每种情况下基于相应聚合步骤中使用的单体的总重量。

引发剂优选以0.05-20重量％，优选0.05-10重量％，更优选0.1-5重量％的量使用，基于相应聚合步骤中使用的单体的总重量。

乳液聚合在包含水作为连续介质并且包含至少一种呈胶束形式的乳化剂的反应介质中进行。聚合通过水溶性引发剂在水中分解而引发。增长中的聚合物链进入乳化剂胶束中，然后在胶束中进一步聚合。因此，除单体、所述至少一种水溶性引发剂和所述至少一种乳化剂之外，反应混合物主要由水组成。所述组分(即单体、水溶性引发剂、乳化剂和水)优选占反应混合物的至少95重量％。反应混合物优选由这些组分组成。

因此，显然可在每个单独的聚合步骤中添加至少一种乳化剂。然而，同样可能的是仅在一个(第一个)或两个聚合步骤(第一步骤和另一步骤)中添加至少一种乳化剂。在这种情况下，对乳化剂的量加以选择，以使得即使对于不单独添加的步骤，也存在足量的乳化剂。

乳化剂原则上也是已知的。可使用非离子或离子乳化剂，包括两性离子乳化剂，以及任选地，前述乳化剂的混合物。

优选的乳化剂为任选乙氧基化和/或丙氧基化的具有10-40个碳原子的链烷醇。其可具有不同的乙氧基化度和/或丙氧基化度(例如，用5-50个分子单元组成的聚(氧)亚乙基和/或聚(氧)亚丙基链改性的加合物)。还可使用所述产物的硫酸化、磺化或磷酸化衍生物。该衍生物通常以中和形式使用。

特别优选的乳化剂合适地为中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基氧化物二磺酸酯，其可例如以EF800由Cytec商购获得。

乳液聚合有用地在0-160℃，优选15-95℃，更优选60-95℃的温度下进行。

此处，优选在不存在氧气的情况下操作，并且优选在惰性气氛下操作。聚合通常在大气压下进行，然而也可施加更低的压力或更高的压力。特别地，如果使用的聚合温度高于水、所用的单体和/或有机溶剂在大气压下的沸点，则通常选择更高的压力。

制备所述特定聚合物的各聚合步骤可例如以所谓的“饥饿进料”聚合的方式进行。

本发明意义上的饥饿进料聚合为乳液聚合，其中反应溶液(也称为反应混合物)中的游离烯属不饱和单体的量在整个反应时间内最小化。这意味着烯属不饱和单体的计量加入使得在整个反应时间内反应溶液中的游离单体含量不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％，在每种情况下基于相应聚合步骤中使用的单体总量。在这些结构中进一步优选的是，烯属不饱和单体的浓度范围为0.01-6.0重量％，优选为0.02-5.0重量％，更优选为0.03-4.0重量％，更特别为0.05-3.5重量％。例如，在反应期间可检测到的最高重量分数可为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，而此时检测到的所有其他值均低于此处所述的值。相应聚合步骤中使用的单体总量(也称为总重量)显然对应于单体混合物(A)的总量(对于步骤i.)，单体混合物(B)的总量(对于步骤ii.)，单体混合物(C)的总量(对于步骤iii.)。

此处，反应溶液中单体的浓度可通过例如气相色谱法测定。在这种情况下，在取样后，立即用液氮冷却反应溶液样品，并加入作为抑制剂的4-甲氧基苯酚。在下一步骤中，将样品溶解在四氢呋喃中，然后加入正戊烷以沉淀取样时形成的聚合物。然后，通过气相色谱分析液相(上清液)，其中使用用于测定单体的极性柱和非极性柱以及火焰离子化检测器。气相色谱测定的典型参数如下：含5％苯基-、1％乙烯基-甲基聚硅氧烷相的25m二氧化硅毛细管柱，或含50％苯基-、50％甲基-聚硅氧烷相的30m二氧化硅毛细管柱，载气为氢气，分流进样器150℃，烘箱温度50-180℃，火焰离子化检测器，检测器温度275℃，内标丙烯酸异丁酯。就本发明而言，单体浓度优选通过气相色谱法，更特别地根据上述参数测定。

游离单体的含量可以以各种方式控制。

保持低游离单体含量的一种可能性是选择非常低的烯属不饱和单体混合物计量加入实际反应溶液中的速率，在其中单体与引发剂接触。如果计量速率如此之低，以至于当它们处于反应溶液中时所有单体几乎能够立即反应，则可确保游离单体含量最小化。

除了计量添加速率之外，重要的是在反应溶液中总是存在足够的自由基以允许每种添加的单体极快地反应。以此方式，保证了聚合物的进一步链增长并且保持低的游离单体含量。

为此，优选对反应条件加以选择，以使得甚至在开始计量添加烯属不饱和单体之前就开始引发剂进料。该计量添加优选提前至少5分钟开始，更优选提前至少10分钟。优选在开始计量添加烯属不饱和单体之前，添加至少10重量％的引发剂，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％的引发剂，在每种情况下基于引发剂的总量。

优选选择允许引发剂恒定分解的温度。

对反应溶液中存在足够的自由基而言，引发剂的量同样是一个重要的因素。应对引发剂的量加以选择，以使得在任何给定时间都存在足够的可用自由基，从而允许添加的单体反应。如果增加引发剂的量，则也可同时反应更大量的单体。

决定反应速率的另一个因素为单体的反应性。

因此，游离单体含量的控制可取决于引发剂的量、引发剂添加速率、单体添加速率和单体选择的相互作用。不仅计量添加的减慢，而且初始量的增加，以及引发剂添加的过早开始，都是出于保持游离单体的浓度低于上述极限的目的。

在反应期间的任何时间点，游离单体的浓度都可通过如上所述的气相色谱法测定。

如果该分析发现游离单体的浓度接近饥饿进料聚合的极限值(例如由于小含量的高反应性烯属不饱和单体)，则可使用上述参数来控制反应。在这种情况下，例如可降低单体的计量添加速率，或者可增加引发剂的量。

就本发明而言，优选聚合步骤ii.和iii.在饥饿进料条件下进行。这具有以下优点：在这两个聚合步骤中新颗粒核的形成被有效地最小化。相反，在步骤i.之后存在的颗粒(因此在下文中也称为种子)可在步骤ii.中通过单体混合物B的聚合(因此在下文中也称为核)而进一步生长。同样，在步骤ii.之后存在的颗粒(在下文中也称为包含种子和核的聚合物)在步骤iii.中通过单体混合物C的聚合(因此在下文中也称为壳)进一步生长，最终得到包含含有种子、核和壳的颗粒的聚合物。

混合物(A)、(B)和(C)为烯属不饱和单体的混合物。合适的烯属不饱和单体可为单或多烯属不饱和的。

下文首先描述的是原则上可使用并且适用于所有混合物(A)、(B)和(C)的单体，以及任选优选的单体。然后描述各混合物的具体优选实施方案。

合适的单烯属不饱和单体的实例尤其包括基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体、含有烯丙基的单烯属不饱和单体，和含有乙烯基的其他单烯属不饱和单体，例如乙烯基芳族单体。就本发明而言，术语“(甲基)丙烯酸-”或“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。无论如何优选(但不一定是排他性的)的是基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体。

基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体可例如为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。

优选具有非烯属不饱和基团R的(甲基)丙烯酸的酯：

基团R可为饱和脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的。就本发明而言，脂族基团为所有非芳族的有机基团。优选基团R是脂族的。

饱和脂族基团可为纯烃基，或者其可包含来自桥接基团的杂原子(例如来自醚基或酯基的氧)和/或可被含杂原子的官能团(例如醇基)取代。因此，就本发明而言，在含杂原子的桥接基团和含杂原子的官能团(即，含杂原子的末端官能团)之间进行了明确的区分。

无论如何优选(但不一定是排他性地)的是，使用其中饱和脂族基团R为纯烃基(烷基)的单体，换言之，不含有任何来自桥接基团的杂原子(例如来自醚基的氧)的单体，并且也不被官能团(例如醇基)取代的那些。

如果R为烷基，则其可例如为直链、支化或环状烷基。该烷基当然也可具有直链和环状或支化和环状结构组分。烷基优选具有1-20个，更优选1-10个碳原子。

特别优选的具有烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯，以及(甲基)丙烯酸环己酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。

其他合适的基团R的实例为饱和脂族基团，其包含含杂原子的官能团(例如醇基或磷酸酯基)。

合适的具有被一个或多个羟基取代的饱和脂族基团的(甲基)丙烯酸单不饱和酯为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，非常特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。

合适的具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯例如为聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，例如由Rhodia商购获得的Sipomer PAM 200。

可能的含有乙烯基的其他单烯属不饱和单体为与上述基于丙烯酸酯的单体不同并且在乙烯基上具有非烯属不饱和基团R'的单体。

基团R'可为饱和的脂族、芳族或混合饱和脂族-芳族的，优选芳族和混合饱和脂族-芳族基团，其中脂族组分为烷基。

特别优选的含有乙烯基的其他单烯属不饱和单体特别为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其为苯乙烯。

含有乙烯基的单不饱和单体也是可能的，其中基团R'具有以下结构：

其中作为烷基的基团R1和R2总共含有7个碳原子。这种单体可由Momentive以名称Veo Va 10商购获得。

原则上合适的其他单体为烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉以及其他不饱和α,β-羧酸。

合适的多烯属不饱和单体的实例包括具有烯属不饱和基团R”的(甲基)丙烯酸酯。基团R”可例如为烯丙基或(甲基)丙烯酰基。

优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。

此外，优选的多烯属不饱和化合物包括具有多于两个OH基的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸二烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。

还可能的是单或多元醇的烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚。

当使用时(这是优选的)，优选的多烯属不饱和单体为己二醇二丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烯丙酯。

就各聚合步骤中使用的单体混合物(A)、(B)和(C)而言，必须遵循下文列出的特定条件。

首先应指出的是，混合物(A)、(B)和(C)无论如何是彼此不同的。因此，它们各自包含不同的单体和/或不同比例的至少一种所定义的单体。

混合物(A)优选但并非必须包含至少50重量％，更优选至少55重量％的在25℃下水溶解度小于0.5g/l的烯属不饱和单体。一种该优选单体为苯乙烯。

单体在水中的溶解度可通过与水相上方的气体空间建立平衡来测定(类似于参考文献X.-S.Chai，Q.X.Hou，F.J.Schork，Journal of Applied Polymer Science，第99卷，1296-1301(2006))。

为此，在20ml气体空间样品管中加入限定体积的水，优选2ml，加入相应单体的物料，其大小使得该物料无论如何都不能完全溶解在所选体积的水中。此外，添加乳化剂(10ppm，基于样品混合物的总质量)。为了获得平衡浓度，连续摇动混合物。用惰性气体置换上清气相，因此再次建立平衡。在取出的气相中，测量待检测物质的含量(优选通过气相色谱法)。水中的平衡浓度可通过绘制气相中的单体含量来确定。一旦从混合物中移除过量的单体含量，曲线的斜率就从几乎恒定的值(S1)变为显著的负斜率(S2)。此时，平衡浓度在具有斜率S1的直线与具有斜率S2的直线的交点处达到。所述测定在25℃下进行。

单体混合物(A)优选不含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(A)不含酸官能单体。

非常优选地，单体混合物(A)完全不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着杂原子(如果存在的话)仅以桥接基团的形式存在。例如，在上文所述的基于(甲基)丙烯酸酯并且具有烷基作为基团R的单烯属不饱和单体中，就存在这种情况。

单体混合物(A)优选仅包含单烯属不饱和单体。

在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(A)包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯和至少一种含乙烯基的单烯属不饱和单体，其中基团排列在乙烯基上，所述基团为芳族的或者为混合饱和脂族-芳族的，在这种情况下，基团的脂族部分为烷基。

对混合物(A)中存在的单体加以选择，以使得由其制备的聚合物具有10-65℃，优选30-50℃的玻璃化转变温度。

就本发明而言，玻璃化转变温度Tg基于DIN 51005“Thermal Analysis(TA)–terms”和DIN 53765“Thermal Analysis–Dynamic Scanning Calorimetry(DSC)”通过实验测定。这包括将15mg样品称量至样品舟中并将其引入DSC仪器中。在冷却至起始温度后，以50ml/分钟的惰性气体吹扫(N₂)以10K/分钟的加热速率进行第一轮和第二轮测量，其中在测量轮次之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期的玻璃化转变温度低约50℃至比该玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。根据DIN 53765，第8.1节，就本发明而言的玻璃化转变温度是第二轮测量中的温度，在该温度下达到比热容变化的一半(0.5Δcp)。该温度由DSC图(热流对温度的图)确定。其是在玻璃化转变前后的外推基线之间的中线与测量图的交点处的温度。

当在本发明的上下文中提及官方标准而没有指明任何官方有效期时，则当然是指在申请日有效的标准版本，或者如果在该时间点没有有效的版本，则是指最近的有效版本。

对测量中的预期玻璃化转变温度的有用估计而言，可使用已知的Fox方程。由于Fox方程代表了基于均聚物的玻璃化转变温度及其重量份而没有引入分子量的良好近似，因此其可用作合成领域的普通技术人员的指导，从而允许通过一些目标导向的实验来设定所需的玻璃化转变温度。

在步骤i.中通过单体混合物(A)的乳液聚合制备的聚合物也称为种子。

种子优选具有20-125nm的粒度(对于测量方法，参见实施例部分)。

混合物(B)优选包含至少一种多烯属不饱和单体，更优选至少一种二烯属不饱和单体。一种该优选单体为己二醇二丙烯酸酯。

单体混合物(B)优选不含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(B)不含酸官能单体。

非常优选地，单体混合物(B)根本不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着杂原子(如果存在的话)仅以桥接基团的形式存在。例如，在上文所述的基于(甲基)丙烯酸酯并且具有烷基作为基团R的单烯属不饱和单体中，就存在这种情况。

在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(B)以及所述至少一种多烯属不饱和单体无论如何都包括下列其他单体。首先为至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯，其次为至少一种含有乙烯基且具有位于乙烯基上的基团的单烯属不饱和单体，所述基团为芳族基团或者为混合饱和脂族-芳族基团，在这种情况下，基团的脂族部分为烷基。

多不饱和单体的含量优选为0.05-3mol％，基于单体混合物(B)中的单体总摩尔量。

对存在于混合物(B)中的单体加以选择，以使得由其制备的聚合物具有-35℃至15℃，优选-25℃至+7℃的玻璃化转变温度。

在步骤ii.中在种子存在下通过单体混合物(B)的乳液聚合制备的聚合物也称为核。然后，在步骤ii.之后，结果是包含种子和核的聚合物。

在步骤ii.之后获得的聚合物优选具有80-280nm，优选120-250nm的粒度。

对混合物(C)中存在的单体加以选择，以使得由其制备的聚合物具有-50℃至15℃，优选-20℃至+12℃的玻璃化转变温度。

优选对该混合物(C)的烯属不饱和单体加以选择，以使得所得的包含种子、核和壳的聚合物具有10-25的酸值。

因此，混合物(C)优选包含至少一种α,β-不饱和羧酸，尤其优选(甲基)丙烯酸。

进一步优选对混合物(C)的烯属不饱和单体加以选择，以使得所得的包含种子、核和壳的聚合物具有0-30，优选10-25的OH值。

与分散体(wD)有关的所有上述酸值和OH值都是基于所用的全部单体混合物计算的值。

在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α,β-不饱和羧酸和至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。

在一个尤其优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯，和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。

在本发明的上下文中，当提及烷基而没有进一步具体指明时，总是意指这是不含官能团和杂原子的纯烷基。

在步骤iii.中在种子和核的存在下通过单体混合物(C)的乳液聚合制备的聚合物也称为壳。然后，在步骤iii.之后，结果是包含种子、核和壳的聚合物。

在制备后，聚合物具有100-500nm，优选125-400nm，非常优选130-300nm的粒度。

单体混合物的含量优选如下彼此协调。混合物(A)的含量为0.1-10重量％，混合物(B)的含量为60-80重量％，混合物(C)的含量为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的单独量的总和。

水性分散体(wD)优选具有5.0-9.0，更优选7.0-8.5，非常优选7.5-8.5的pH。在其自身的制备期间，可通过使用例如下文进一步描述的碱来保持pH恒定，或者可在聚合物制备之后特意设定pH。

在尤其优选的实施方案中，存在如下情况：水性分散体(wD)具有5.0-9.0的pH，并且其中存在的所述至少一种聚合物具有100-500nm的粒度。甚至更优选的范围组合如下：pH为7.0-8.5，粒度为125-400nm；更优选pH为7.5-8.5，粒度为130-300nm。

所述步骤i.至iii.优选在不添加已知用于设定pH的酸或碱的情况下进行。如果在聚合物的制备中，此时使用例如羧基官能的单体(就步骤iii.而言，这是优选的)，则在步骤iii.结束后，分散体的pH可小于7。因此，需要添加碱来将pH调节至更高的值，例如处于优选范围内的值。

由上文可知，优选地，在步骤iii.之后相应地调节或必须调节pH，特别是通过加入碱，例如有机含氮碱，例如胺，例如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺，以及通过加入碳酸氢钠或硼酸盐，以及上述物质的混合物。然而，这并不排除在乳液聚合之前、期间或之后或者在各乳液聚合之间调节pH的可能性。由于单体的选择，同样可能根本不需要将pH调节至所需值。

此处，pH的测量优选使用具有组合的pH电极(例如，Mettler-Toledo

Routine)的pH计(例如，Mettler-Toledo S20SevenEasy pH计)进行。

分散体(wD)的固含量优选为15-40％，更优选为20-30％。

分散体(wD)是水性的(参见上文的基本定义)。对于水性分散体(wD)，优选的情况是其包含55-75重量％，尤其优选60-70重量％比例的水，在每种情况下基于分散体的总重量。

进一步优选的是，分散体(wD)的固含量和分散体(wD)中的水含量的百分比总和为至少80重量％，优选至少90重量％。又优选为80-99重量％，尤其是90-97.5重量％的范围。在该数字中，通常仅具有单位“％”的固含量以“重量％”报告。由于固含量最终也为重量百分比数字，因此这种表示形式是合理的。例如，当分散体具有25％的固含量和70重量％的水含量时，上文所定义的固含量和水含量的百分比总和因此为95重量％。

因此，分散体基本上由水和所述特定聚合物组成，并且造成环境负担的组分，例如特别是有机溶剂，仅以较小的比例存在或者根本不存在。

所述一种或多种分散体(wD)的含量优选为1.0-60重量％，更优选为2.5-50重量％，非常优选为5-40重量％，基于本发明水性底色漆材料的总重量。

源自分散体(wD)的聚合物的含量优选为0.3-17.0重量％，更优选为0.7-14.0重量％，非常优选为1.4-11.0重量％，基于本发明水性底色漆材料的总重量。

就本发明而言，对用于底色漆材料中的组分—例如分散体(PD)、分散体(wD)或三聚氰胺树脂的组分—而言，必须遵循的原则如下(此处针对分散体(wD)描述)：在以特定比例范围包含优选分散体(wD)的底色漆材料的可能的具体描述的情况下，适用以下内容。未落入优选组范围内的分散体(wD)当然仍可存在于底色漆材料中。在这种情况下，该特定的比例范围仅适用于分散体(wD)的优选组。然而，优选的是，由优选组的分散体和不是优选组的一部分的分散体组成的分散体(wD)的总比例同样受到该特定比例范围的限制。

因此，在限制为2.5-50重量％的比例范围且限制为分散体(wD)的优选组的情况下，该比例范围首先显然仅适用于分散体(wD)的优选组。然而，在这种情况下，优选的是，同样所有初始包含的分散体中存在的总共2.5-50重量％由优选组的分散体和不构成优选组的一部分的分散体组成。因此，如果使用35重量％的优选组的分散体(wD)，则可使用不超过15重量％的非优选组的分散体。

本发明的底色漆材料优选包含至少一种颜料。此处提及的是赋予颜色和/或光学效应的常规颜料。

该颜色颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如

-Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页中。术语“着色颜料”和“颜色颜料”是可互换的，正如术语“光学效应颜料”和“效应颜料”一样。

优选的效应颜料例如为片状金属效应颜料，例如层状铝颜料、金色铜粉、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料；珠光颜料，例如珠光粉、碱式碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料；和/或其他效应颜料，例如层状石墨、层状氧化铁、由PVD膜和/或液晶聚合物颜料组成的多层效应颜料。特别优选的是片状金属效应颜料，更特别是层状铝颜料。

典型的颜色颜料尤其包括无机着色颜料，如白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、氧化铬水合绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。

颜料的比例优选为1.0-40.0重量％，优选为2.0-35.0重量％，更优选为5.0-30.0重量％，在每种情况下基于水性底色漆材料的总重量。

水性底色漆材料优选进一步包含至少一种作为基料的聚合物，其不同于分散体(wD)和(PD)中存在的聚合物，更特别为至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物或共聚物的聚合物，更特别为聚酯和/或聚氨酯-聚丙烯酸酯。优选的聚酯描述于例如DE4009858A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行，或WO2014/033135A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。优选的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸酯化的聚氨酯)及其制备描述于例如WO91/15528A1第3页第21行至第20页第33行和DE4437535A1第2页第27行至第6页第22行中。作为基料的所述聚合物优选是羟基官能的，尤其优选具有15-200mgKOH/g，更优选20-150mg KOH/g的OH值。底色漆材料更优选包含至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物，仍更优选至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物以及至少一种羟基官能的聚酯。

作为基料的其他聚合物的比例可在宽范围内变化，优选为1.0-25.0重量％，更优选为3.0-20.0重量％，非常优选为5.0-15.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。

本发明的底色漆材料可进一步包含至少一种本身已知的典型交联剂。如果其包含交联剂，则所述试剂优选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，特别优选的是三聚氰胺树脂。

如果底色漆材料的确包含交联剂，则这些交联剂，更特别地氨基塑料树脂和/或封闭的多异氰酸酯，非常优选地氨基塑料树脂，以及在这些中优选的三聚氰胺树脂的比例优选为0.5-20.0重量％，更优选为1.0-15.0重量％，非常优选为1.5-10.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。

底色漆材料可进一步包含至少一种增稠剂。合适的增稠剂为选自页硅酸盐的无机增稠剂，例如硅酸锂铝镁。同样，底色漆材料可包含至少一种有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂。此处，可例如使用常规的有机缔合增稠剂，例如已知的缔合聚氨酯增稠剂。正如所已知的那样，缔合增稠剂被称为水溶性聚合物，其在链端或侧链中具有强疏水基团，和/或其亲水链在其内部含有疏水嵌段或浓度。因此，这些聚合物具有表面活性剂特性并且能够在水相中形成胶束。与表面活性剂类似，亲水区域保留在水相中，而疏水区域进入聚合物分散体颗粒中、吸附在其他固体颗粒如颜料和/或填料的表面上，和/或在水相中形成胶束。最终实现增稠效果，而不会增加沉降行为。

所述增稠剂可商购获得。增稠剂的比例优选为0.1-5.0重量％，更优选为0.2-3.0重量％，非常优选为0.3-2.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。

此外，底色漆材料可进一步包含至少一种其他助剂。该助剂的实例为可无残留或基本上无残留地热分解的盐，作为基料的可物理、热和/或光化辐射固化并且不同于已作为基料描述的聚合物的聚合物，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，可分子分散地溶解的染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，阻聚剂，自由基聚合引发剂，粘合增进剂，流动调节剂，成膜助剂，流挂调节剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。该类助剂以常规和已知量使用。

底色漆材料的固含量可根据手头情况的要求变化。固含量主要由施加，更特别是喷涂所需的粘度决定。一个特别的优点是，在较高固含量下，本发明所用的底色漆材料仍然能够具有允许适当施加的粘度。

底色漆材料的固含量优选为至少16.5％，更优选为至少18.0％，甚至更优选为至少20.0％。

在所述条件下，换言之，在所述的固含量下，优选的底色漆材料具有在23℃下在1000 1/s剪切载荷下为40-150mPa·s，更特别为70-120mPa·s的粘度(关于测量方法的进一步细节，参见实施例部分)。就本发明而言，在所述剪切载荷下处于该范围内的粘度称为喷涂粘度(工作粘度)。正如所已知的那样，涂料以喷涂粘度施加，这意味着在此时存在的条件下(高剪切载荷)，它们具有特别是不太高的粘度，从而允许有效地施加。这意味着喷涂粘度的设定是重要的，以使得漆完全可通过喷涂方法施加，并确保能够在待涂覆的基材上形成完整、均匀的涂膜。

本发明所用的底色漆材料是水性的(关于“水性”的基础定义，参见上文)。

底色漆材料中的水含量优选为35-70重量％，更优选为45-65重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。

甚至更优选地，底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水含量的百分比总和为至少70重量％，优选至少75重量％。在这些数字中，优选75-95重量％，特别是80-90重量％的范围。

特别地，这意味着优选的底色漆材料仅以低比例包含原则上对环境构成负担的组分，例如有机溶剂，特别是与底色漆材料的固含量有关的那些。底色漆材料的挥发性有机分(以重量％计)与底色漆材料的固含量(类似于上文的表示形式，此处以重量％计)之比优选为0.05-0.7，更优选为0.15-0.6。在本发明的上下文中，挥发性有机分被视为底色漆材料的一部分，其既不被视为水含量的一部分，也不被视为固含量的一部分。

底色漆材料的另一优点是其可在不使用对生态不友好且对健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的情况下制备。因此，底色漆材料优选包含小于10重量％，更优选小于5重量％，仍更优选小于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。底色漆材料优选完全不含这些有机溶剂。

在每种情况下基于本发明水性底色漆材料的总重量，所述一种或多种分散体(PD)的含量与所述至少一种分散体(wD)的含量之比可根据各情况的要求改变，并且可在宽范围内变化。因此，这同样适用于源自分散体(PD)和(wD)的聚合物含量之间的比值(在每种情况下通过固含量测定)。

底色漆材料可使用常规和已知用于制备底色漆材料的混合组件和混合技术来制备。

本发明进一步提供了一种制备多层涂漆体系的方法，其包括使用至少一种本发明的水性底色漆材料制备至少一个底色漆膜。

上文关于本发明底色漆材料的所有陈述也适用于本发明的方法。对于所有优选的、更优选的和非常优选的特征尤其如此。特别优选地，底色漆材料包含颜料，并且因此着色。

因此，本发明提供了一种方法，其中：

(1)将水性底色漆材料施加至基材上，

(2)由步骤(1)中施加的涂料形成聚合物膜，

(3)将清漆材料施加至所得的底色漆膜上，然后

(4)将底色漆膜与清漆膜一起固化，

其中步骤(1)中使用的水性底色漆材料为本发明的底色漆材料。

所述方法优选用于制备多层颜色涂漆体系、效应涂漆体系，以及颜色和效应涂漆体系。

通常将本发明所用的水性底色漆材料施加至已用二道底漆或头二道混合底漆预处理的金属或塑料基材上。任选地，也可直接将所述底色漆材料施加至塑料基材上。

当涂覆金属基材时，优选在施加二道底漆或头二道混合底漆之前，额外用电泳涂料体系涂覆金属基材。

当涂覆塑料基材时，优选在施加二道底漆或头二道混合底漆之前，额外实施表面活化预处理。最常用于该预处理的方法是火焰、等离子体处理、电晕放电。优选使用火焰。

本发明水性底色漆材料在金属基材上的施加可以以汽车工业中常用的膜厚进行，例如5-100微米，优选5-60微米。这通过使用喷涂方法实现，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，单独或与热喷涂如热空气喷涂相结合。

在施加水性底色漆材料后，可通过已知的方法将其干燥。例如，可将优选的(单组分)底色漆材料在室温下闪蒸1-60分钟，随后干燥，优选在30-90℃的任选稍微升高的温度下干燥。在本发明的上下文中，闪蒸和干燥可为有机溶剂和/或水的蒸发，其结果漆变得更干燥，但尚未固化或尚未形成完全交联的涂膜。

然后，通过同样常规的方法施加市售清漆材料，其中膜厚再次处于常规范围内，例如为5-100微米。双组分清漆材料是优选的。

在施加清漆材料后，可将其在室温下闪蒸例如1-60分钟，并且任选干燥。然后，将清漆与施加的底色漆一起固化。此时，例如发生交联反应，从而在基材上制得本发明的多层颜色和/或效应涂漆体系。固化优选在60-200℃的温度下以热方式进行。

在本发明的上下文中报告的所有膜厚均应理解为干膜厚。因此，在每种情况下，膜厚为固化涂层的膜厚。然后，当报告涂料以特定膜厚施加时，这意味着涂料以使得在固化后获得所述膜厚的方式施加。

塑料基材以基本上与金属基材相同的方式涂覆。然而，此时固化通常在30-90℃的低得多的温度下进行，以免引起基材损坏和/或变形。

因此，通过本发明的方法，可涂覆金属和非金属基材，尤其是塑料基材，优选汽车车身或其零件。

在本发明方法的一个特定实施方案中，如开头已述的那样，实施的固化步骤比标准程序少一个。特别地，这意味着在基材上构建用于共同固化的包含一个或至少两个底色漆膜(换言之，无论如何，第一底色漆和第二底色漆)以及清漆的涂层体系，然后共同固化。该体系中所用的至少一种底色漆为本发明的底色漆材料。因此，在包含至少两个底色漆膜的体系中，第一底色漆或第二底色漆可为本发明的底色漆材料。就本发明而言，同样可能并且优选的是，两种底色漆均为本发明的底色漆材料。

此处描述的体系例如在任选已经历表面活化预处理的塑料基材上构建，或者在提供有固化电泳涂层体系的金属基材上构建。

在这种情况下，特别优选的是，在提供有固化的电泳涂膜的金属基材上进行构建。因此，在该实施方案中，关键的是将施加至固化的电泳涂层体系上的所有涂料组合物共同固化。尽管当然可实施单独的闪蒸和/或中间干燥，然而所述膜均不单独转化为固化状态。

就本发明而言，固化和固化状态应由本领域技术人员根据其一般解释理解。因此，涂膜的固化意味着将该膜转化为即用状态，换言之，转化为其中具有所述涂膜的基材可被运输、储存和投入其预期应用的状态。因此，特别地，固化的涂膜不再柔软或发粘，而是被调节成固体涂膜，该涂膜即使在进一步暴露于稍后将在下文描述的固化条件下，其性能如硬度或基材粘合性也不再经历任何实质性的变化。

本发明还提供了一种修补多层涂漆体系，尤其是通过上述方法制备的那些的方法。

因此，该方法为一种修补多层涂漆体系的方法，其中在基材上制备一个或者相继的至少两个底色漆膜，然后制备清漆膜，所用的基材为具有缺陷的多层涂漆体系，并且将修补方法期间施加的所有涂料组合物共同固化。此时，所用的至少一种底色漆材料为本发明的底色漆材料。

正如所已知的那样，通常且因此也可能的是，作为修补方法的一部分，事先对缺陷进行砂磨。还通常且可能的是，所述修补方法仅用于局部修复缺陷(点修复)或者用于完全修补带有缺陷的多层涂漆体系(双重涂饰)。

使用本发明的底色漆材料导致了除具有优异的美学性能之外，还具有非常好的粘合性的多层涂漆体系。对于初始涂饰领域和修补也是如此。

实施例

方法描述

1.固含量(固体，非挥发分)

非挥发分根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。这包括将1g样品称量至事先干燥的铝盘中，将其在干燥烘箱中在125℃下干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后重新称重。相对于所用样品总量的残留物对应于非挥发分。如果需要的话，可任选地根据DIN 53219(日期：2009年8月)测定非挥发分的体积。

2.膜厚

膜厚根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A，使用获自ElektroPhysik的

3100-4100仪器测定。

3.储存稳定性的测定

为了测定涂料组合物的储存稳定性，使用符合DIN 53019-1(日期：2008年9月)并根据DIN 53019-2(日期：2001年2月)校准的旋转粘度计在受控温度条件下(23.0℃±0.2℃)下，在40℃下储存2周前后对它们进行研究。首先将样品在1000s^-1的剪切速率(加载阶段)下剪切5分钟，然后在1s^-1的剪切速率下剪切8分钟(卸载阶段)。

由测量数据确定加载阶段的平均粘度水平(高剪切粘度)和卸载阶段8分钟后的水平(低剪切粘度)，并且将储存前后的值通过计算各自的百分比变化而进行比较。至多15％的变化量被视为是可接受的。

4.爆孔和流挂发生的评估

为了确定爆孔和流挂倾向，根据DIN EN ISO 28199-1(日期：2010年1月)和DIN ENISO 28199-3(日期：2010年1月)，根据以下一般方案制备多层涂漆体系：

类似于DIN EN ISO 28199-1，第8.2节(版本A)制备尺寸为57cm×20cm的涂覆有固化阴极电泳涂料(CEC)(获自BASF Coatings GmbH的

800)的穿孔钢板(根据DIN EN ISO 28199-1，第8.1节，版本A)。随后，根据DIN EN ISO 28199-1，第8.3节，以单道施加的方式以其中目标膜厚(干燥材料的膜厚)为0-40μm的楔形形式静电施加水性底色漆材料。在18-23℃下的10分钟闪蒸时间(流挂测试)或者无事先闪蒸时间(爆孔测试)之后，将所得底色漆膜在强制通风烘箱中在80℃下中间干燥5分钟。在流挂测试的情况下，将所述板以竖直位置闪蒸并中间干燥。

根据DIN EN ISO 28199-3，第5节测定爆孔极限，即发生爆孔时的底色漆膜厚。

根据DIN EN ISO 28199-3，第4节测定流挂倾向。除了流挂从穿孔底部边缘起超过10mm长度时的膜厚之外，还测定超过该厚度即可在穿孔处视觉观察到初始流挂倾向时的膜厚。

5.水基底色漆材料楔形结构的涂覆

为了评估作为膜厚函数的针孔发生率以及流平，根据以下一般方案制备楔形多层涂漆体系：

变型A：呈楔形的第一水基底色漆材料，呈恒定涂层的第二水基底色漆材料

在尺寸为30×50cm的涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的

800)的钢板的一个纵向边缘处提供两个胶条(Tesaband胶带，19mm)，以允许测定涂覆后的膜厚差。

以目标膜厚(干燥材料的膜厚)为0-30μm的楔形形式静电施加第一水基底色漆材料。在室温下闪蒸3分钟后，移除两个胶条中的一个，然后以单道施加的方式同样静电施加第二水基底色漆材料。目标膜厚(干燥材料的膜厚)为13-16μm。在室温下进一步闪蒸4分钟后，将体系在强制通风烘箱中在60℃下中间干燥10分钟。

在移除第二胶条后，通过重力进料喷枪将市售双组分清漆材料(获自BASFCoatings GmbH的

)以40-45μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)手动施加至中间干燥的体系上。将得到的清漆膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；随后，在强制通风烘箱中在140℃下再固化20分钟。

变型B：呈恒定涂层的第一水基底色漆材料，呈楔形的第二水基底色漆材料

在尺寸为30×50cm的涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的

800)的钢板的一个纵向边缘处提供两个胶条(Tesaband胶带，19mm)，以允许测定涂覆后的膜厚差。

以18-22μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)静电施加第一水基底色漆材料。在室温下闪蒸3分钟后，移除两个胶条中的一个，然后以单道施加的方式以楔形形式同样静电施加第二水基底色漆材料。目标膜厚(干燥材料的膜厚)为0-30μm。在室温下进一步闪蒸4分钟后，将体系在强制通风烘箱中在60℃下中间干燥10分钟。

在移除第二胶条后，通过重力进料喷枪将市售双组分清漆材料(获自BASFCoatings GmbH的

)以40-45μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)手动施加至中间干燥的体系上。将得到的清漆膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；随后，在强制通风烘箱中在140℃下再固化20分钟。

变型C：呈楔形形式的一种水性底漆材料

在尺寸为30×50cm的涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的

800)的钢板的一个纵向边缘处提供两个胶条(Tesaband胶带，19mm)，以允许测定涂覆后的膜厚差。

以目标膜厚(干燥材料的膜厚)为0-30μm的楔形形式静电施加水基底色漆材料。在室温下闪蒸4分钟后，将体系在强制通风烘箱中在80℃下中间干燥10分钟。

在移除胶条后，通过重力进料喷枪将市售双组分清漆材料(获自BASFCoatingsGmbH的

)以40-45μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)手动施加至中间干燥的水基底色漆膜上。将得到的清漆膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；随后，在强制通风烘箱中在140℃下再固化20分钟。

6.针孔发生率的评估

为了评估针孔发生率，根据水基底色漆楔形体系的涂覆方法(分别为变型A和B)制备多层涂漆体系，然后根据以下一般方案视觉评价：

检查由第一和第二水基底色漆材料组成的整个水基底色漆材料体系的干膜厚，并且对于底色漆膜厚楔，在钢板上标记0-20μm区域和从20μm至楔形末端的区域。

在水基底色漆楔的所述两个独立区域中视觉评估针孔。计算每个区域的针孔数量。将所有结果标准化成200cm2的面积。此外，任选地记录不再出现针孔的水基底色漆材料楔的干膜厚。

7.冷凝后粘合性的评估

为了评估耐冷凝性，根据DIN EN ISO 6270-2：2005-09，将所研究的样品在CH测试条件下在调节室中储存10天的时间。然后，在从调节室中取出后1小时和24小时视觉评估各金属板的起泡以及粘合性。

如下通过两个值的组合评估起泡的发生率：

-起泡的数量通过1-5的定量数字来评估，其中m1表示少数起泡，m5表示非常多的起泡。

-起泡的尺寸再次通过1-5的尺寸数字评估，g1表示非常小的起泡，g5表示非常大的起泡。

因此，名称m0g0意指在储存时在冷凝后的无起泡涂层，并且在起泡方面表示好的结果。

根据DIN EN ISO 20567-1，方法B研究冷凝暴露后的石击粘合性。所得损伤图案同样根据DIN EN ISO 20567-1评估。

此外，根据DIN 55662，方法B进行蒸汽喷射测试。用Sikkens划针(参见DIN EN ISO17872附录A)产生划痕(斜十字)。根据DIN 55662对蒸汽喷射测试结果进行评估，特别是确定以毫米计的最大剥离宽度。

此外，根据DIN 55662，方法B(根据DIN EN ISO 17872附录A使用Sikkens划针产生斜十字)的蒸汽喷射测试是在事先经历DIN EN ISO 20567-1，方法B的石击测试的基材上进行的。对于损伤模式的视觉评估，使用以下标度：

KW0＝样品无变化，

KW1＝存在的损伤被稍微洗脱，

KW2＝涂膜中存在的损伤被明显可见地洗脱，

KW3＝喷射区域中的涂膜完全剥离，

KW4＝喷射区域之外的涂膜完全剥离，

KW5＝向下深至基材的整个涂膜剥离。

8.异氰酸酯含量

异氰酸酯含量(下文也称为NCO含量)通过向样品于丙酮/N-乙基吡咯烷酮(1:1体积％)中的均匀溶液中添加过量的2％N,N-二丁胺于二甲苯中的溶液，并通过基于DIN ENISO 3251、DIN EN ISO 11909和DIN EN ISO 14896的方法用0.1N盐酸电位返滴定过量胺而测定。由溶液中的聚合物(固体)含量，可基于固含量计算聚合物的NCO含量。

9.羟值

羟值在基于R.-P.Krüger，R.Gnauck和R.Algeier，Plaste und Kautschuk，20，274(1982)的方法中，在室温下在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下在四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中使用乙酸酐测定；将乙酰化后剩余的过量乙酸酐充分水解，并用氢氧化钾乙醇溶液电位返滴定乙酸。在所有情况下，60分钟的乙酰化时间足以保证完全反应。

10.酸值

酸值使用基于DIN EN ISO 2114的方法使用氢氧化钾乙醇溶液在四氢呋喃(THF)/水(9体积份THF和1体积份蒸馏水)的均匀溶液中测定。

11.胺当量质量

使用胺当量质量(溶液)来测定溶液的胺含量，并且如下确定。将分析的样品在室温下溶于冰醋酸中，并在结晶紫存在下用处于冰醋酸中的0.1N高氯酸滴定。样品的初始质量和高氯酸的消耗得到胺当量质量(溶液)，即中和1摩尔氯酸所需的碱性胺溶液的质量。

12.伯氨基的掩蔽度

伯氨基的掩蔽度借助使用Nexus FT-IR光谱仪(获自Nicolet)和IR电池(d＝25mm，KBr窗口)的IR光谱仪在3310cm^-1的最大吸收处基于所用胺的浓度系列测定，其中标准化至25℃下1166cm^-1(内标)处的最大吸收。

13.溶剂含量

混合物(例如水性分散体)中的有机溶剂的量通过气相色谱法测定(Agilent7890A，具有聚乙二醇相的50m二氧化硅毛细管柱，或具有聚二甲基硅氧烷相的50m二氧化硅毛细管柱，载气为氦气，分流进样器250℃，烘箱温度40-220℃，火焰离子化检测器，检测器温度275℃，内标正丙基乙二醇)。

14.数均分子量

除非另有规定，否则数均摩尔质量(Mn)根据E.

G.Müller，K.-F.，Arndt，“Leitfaden der Polymercharakterisierung”，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页，1982使用蒸气压渗透压计10.00(获自Knauer)在处于甲苯中的浓度系列上在50℃下在用二苯甲酮作为校准物质下测定，其中二苯甲酮用于测定所用仪器的实验校准常数。

15.分散体(PD)中颗粒的平均尺寸

就本发明而言，存在于本发明所用的分散体(PD)中的聚氨酯-聚脲颗粒的平均粒度(体积平均值)是通过光子相关光谱法(PCS)在基于DIN ISO 13321的方法中测定的。

专门用于测量的是Malvern Nano S90(获自Malvern Instruments)，温度为25±1℃。该仪器覆盖的尺寸范围为3-3000nm，装备有4mW He-Ne激光，波长为633nm。将分散体(PD)用作为分散介质的不含颗粒的去离子水稀释至一定程度，以便随后在具有适当散射强度的1ml聚苯乙烯池中测量它们。评估借助Zetasizer评估软件，版本7.11(获自MalvernInstruments)使用数字相关器进行。测量5次，并且在第二新制备的样品上重复测量。5次测量的标准偏偏差≤4％。5次单独测量的体积平均值(V均值)的算术平均值的最大偏差为±15％。报告的平均粒度(体积平均值)是各制剂的平均粒度(体积平均值)的算术平均值。使用具有50-3000nm的认证粒度的聚苯乙烯标样进行研究。

显然，此处所述的测量和评估方法同样用于测定存在于水性分散体(wD)中的聚合物的粒度。

16.凝胶率

就本发明而言，凝胶率通过重量分析确定。此处，首先通过冷冻干燥分离样品，更特别地水性分散体(PD)(初始质量1.0g)中存在的聚合物。在测定凝固温度(温度高于该温度时，当温度进一步降低时，样品的电阻不再发生任何变化)后，完全冷冻的样品经历主要干燥，这通常在5-0.05毫巴的干燥真空的压力范围内在比凝固温度低10℃的干燥温度下进行。通过将加热的放置表面的温度逐渐提高至25℃，聚合物被快速冷冻干燥，并且在通常12小时的干燥时间后，分离的聚合物的量(固体分，通过冷冻干燥测定)是恒定的，即使在长时间的冷冻干燥后，也不经历任何进一步的变化。在最大降低的环境压力(通常为0.05-0.03毫巴)下在30℃的放置表面温度下干燥后得到聚合物的最佳干燥。

随后将分离的聚合物在强制通风烘箱中在130℃下烧结1分钟，然后在25℃下用过量的四氢呋喃(四氢呋喃与固体分之比＝300:1)萃取24小时。然后，在合适的玻璃料上分离出分离的聚合物的不溶级分(凝胶率)，在强制通风烘箱中在50℃下干燥4小时，然后再次称重。

进一步确保在130℃的烧结温度下烧结时间在1-20分钟之间变化，发现微凝胶颗粒的凝胶率与烧结时间无关。因此，这排除了凝胶率在分离聚合物固体之后在交联反应中的任何进一步增加。

以此方式根据本发明测定的凝胶率也称为凝胶率(冷冻干燥)，并且还可以以重量％报告。显然，原因在于，这是聚合物颗粒的基于重量的含量，其如开头就分散体(PD)所述那样已经历了交联，因此可作为凝胶分离。

平行地，通过在130℃下将聚合物样品与水性分散体(初始质量1.0g)分离60分钟(固含量)而以重量分析的方式测定凝胶率，下文也称为凝胶率(130℃)。事先按照与上文所述类似的方法测定聚合物的质量，将聚合物在25℃下过量萃取至四氢呋喃中24小时，分离不溶级分(凝胶率)，干燥并重新称重。

17.水溶解度

如下在20℃下测定有机溶剂在水中的溶解度。将所述有机溶剂和水在合适的玻璃容器中组合并混合，随后将混合物平衡。此处，对水和溶剂的量加以选择，以使得平衡产生两个独立的相。在平衡后，使用注射器从水相(即，含有的水比有机溶剂多的相)中取样，用四氢呋喃将该样品稀释1/10，通过气相色谱法(条件见第8节，溶剂含量)测定溶剂的含量。

如果不依赖于水和溶剂的量，不形成两相，则溶剂可以以任意重量比与水混溶。因此，该无限水溶性溶剂(例如丙酮)在任何情况下都不是溶剂(Z.2)。

制备水性分散体(wD)和(PD)

分散体(wD)

下文所述的制备方案参见表A。

单体混合物(A)，步骤i.

将80重量％的表A条目1和2引入具有回流冷凝器的钢制反应器(5L体积)中并加热至80℃。将表A中“初始装料”下列出的组分的剩余部分在单独的容器中预混合。将该混合物和与其分开的引发剂溶液(表A，条目5和6)经20分钟同时滴加至反应器中，基于步骤i.中所用单体的总量，反应溶液中的单体含量在整个反应时间内不超过6.0重量％。随后搅拌30分钟。

单体混合物(B)，步骤ii.

将表A中“单体1”下所示的组分在单独的容器中预混合。将该混合物经2小时滴加至反应器中，基于步骤ii.中所用单体的总量，反应溶液中的单体含量在整个反应时间内不超过6.0重量％。随后搅拌1小时。

单体混合物(C)，步骤iii.

将表A中“单体2”下所示的组分在单独的容器中预混合。将该混合物经1小时滴加至反应器中，基于步骤iii.中所用单体的总量，反应溶液中的单体含量在整个反应时间内不超过6.0重量％。随后搅拌2小时。

然后，将反应混合物冷却至60℃，并将中和混合物(表A，条目20、21和22)在单独的容器中预混合。将中和混合物经40分钟滴加至反应器中，在此期间将反应溶液的pH调节至7.5-8.5的值。随后，将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃并过滤。

表A：水性分散体(wD)

		BM2*	BM3*	BM4	BM5	BM6	BM7
									初始装料
1	去离子水	41.81	41.81	41.81	41.81	41.81	41.81
								2	EF 800	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18
3	苯乙烯	0.68	0.93	0.93	0.93	0.23	0.23
								4	丙烯酸正丁酯	0.48	0.23	0.23	0.23	0.93	0.93
	引发剂溶液
								5	去离子水	0.53	0.53	0.53	0.53	0.53	0.53
6	APS	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
									单体1
7	去离子水	12.78	12.78	12.78	12.78	12.78	12.78
								8	EF 800	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
9	APS	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
								10	苯乙烯	5.61	5.61	12.41	12.41	12.41	12.41
11	丙烯酸正丁酯	13.6	13.6	6.8	6.8	6.8	6.8
								12	1,6-HDDA	0.34	0.34	0.34	0.34	0.34	0.34
	单体2
								13	去离子水	5.73	5.73	5.73	5.73	5.73	5.73
14	EF 800	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
								15	APS	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
16	甲基丙烯酸	0.71	0.71	0.71	0.71	0.71	0.71
								17	2-HEA	0.95	0.95	0.95	0.95	0.95	0.95
18	丙烯酸正丁酯	3.74	1.87	3.74	1.87	3.74	1.87
								19	MMA	0.58	2.45	0.58	2.45	0.58	2.45
	中和
								20	去离子水	6.48	6.48	6.48	6.48	6.48	6.48
21	丁基乙二醇	4.76	4.76	4.76	4.76	4.76	4.76
								22	DMEA	0.76	0.76	0.76	0.76	0.76	0.76

*可根据本发明使用。

测定固含量以监测反应。结果报告在表B中：

表B：水性分散体的固含量

	BM2*	BM3*	BM4	BM5	BM6	BM7
							固含量[％]	25.5	25.5	25.5	26	27.4	26.1

*可根据本发明使用。

在各步骤之后且在最终中和之后，测定粒度。结果复制在表C中。

表C：粒度，纳米

		BM2*	BM3*	BM4	BM5	BM6	BM7
								i	在“初始装料”之后	90	70	70	70	120	120
ii	在“单体1”之后	150	160	160	180	150	160
								iii	在“单体2”之后	190	230	230	250	220	200
iiii	在中和之后	240	290	275	300	250	245

*可根据本发明使用。

将所示单体混合物(A)、(B)和(C)(对应于“初始进料”、“单体1”和“单体2”)各自聚合，然后测定所得聚合物的相应玻璃化转变温度。此外，在中和后测定整个聚合物的玻璃化转变温度。

结果报告在表D中。

表D：玻璃化转变温度，℃

		BM2*	BM3*	BM4	BM5	BM6	BM7
								i	“初始装料”	30	50	48	50	-9	-9
ii	“单体1”	-11	-12	45	45	47	48
								iii	“单体2”	4	6	4	4	5	4
	整个聚合物	-9	-7	46	47	45	46

*可根据本发明使用。

分散体(PD)

如下制备分散体(PD1)。

a)制备部分中和的预聚物溶液

在氮气下，使用装备有搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和电加热的反应容器将559.7重量份线性聚酯多元醇和27.2重量份二羟甲基丙酸(获自GEO SpecialtyChemicals)溶解在344.5重量份甲基乙基酮中。线性聚酯二醇事先由二聚脂肪酸(

1012，获自Croda)、间苯二甲酸(获自BPChemicals)和己烷-1,6-二醇(获自BASF SE)制备(原料的重量比：二聚脂肪酸:间苯二甲酸:己烷-1,6-二醇＝54.00:30.02:15.98)，并且具有73mg KOH/g固体分的羟值、3.5mg KOH/g固体分的酸值、1379g/mol的计算数均摩尔质量，和1350g/mol的通过蒸气压渗透压测定法测得的数均摩尔质量。

将得到的溶液在30℃下依次与213.2重量份的异氰酸酯含量为32.0重量％的二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(

W，获自Bayer MaterialScience)和3.8重量份的二月桂酸二丁基锡(获自Merck)混合。然后在搅拌下加热至80℃。在该温度下继续搅拌，直至溶液的异氰酸酯含量恒定为1.49重量％。然后，将626.2重量份甲基乙基酮加入到预聚物中，并将反应混合物冷却至40℃。当达到40℃时，经2分钟滴加11.8重量份三乙胺(获自BASFSE)，并将该批料再搅拌5分钟。

b)预聚物与二亚乙基三胺二酮亚胺的反应

随后，将30.2重量份的71.9重量％二亚乙基三胺二酮亚胺于甲基异丁基酮中的稀释液(预聚物异氰酸酯基与二亚乙基三胺二酮亚胺(具有一个仲氨基)之比：5:1mol/mol，对应于2个NCO基团/每个封闭的伯氨基)混合1分钟，在此期间，在加入预聚物溶液后，反应温度在短时间内升高1℃。二亚乙基三胺二酮亚胺在甲基异丁基酮中的稀释液事先通过在110-140℃下共沸移除在二亚乙基三胺(获自BASF SE)与甲基异丁基酮在甲基异丁基酮中反应期间的反应水而制备。通过用甲基异丁基酮稀释，将溶液调节至124.0g/eq的胺当量质量。利用3310cm^-1处的残余吸收的IR光谱发现伯氨基的封闭率为98.5％。

发现含异氰酸酯基的聚合物溶液的固含量为45.3％。

c)分散和真空蒸馏

在40℃下搅拌30分钟后，将反应器内容物经7分钟分散至1206重量份去离子水(23℃)中。在45℃下在减压下，从所得分散体中蒸出甲基乙基酮，并使用去离子水来补偿溶剂和水的任何损失，从而得到40重量％的固含量。

结果是白色、稳定、高固体、低粘度的具有交联颗粒的分散体，其即使在3个月后也根本不显示出沉淀。

得到的微凝胶分散体(PD1)具有以下特征：

制备水性底色漆材料

就下文表中所示的配制剂成分及其量而言，应考虑以下因素。当提及市售产品或其他地方描述的制备方案时，与对所述成分所选的主要名称无关地，都正好指代该市售产品或正好指代用该引用的方案制备的产品。

因此，当配制剂成分具有主要名称“三聚氰胺-甲醛树脂”时并且当对该成分指出为市售产品时，三聚氰胺-甲醛树脂正好以该市售产品的形式使用。因此，如果要得出与(三聚氰胺-甲醛树脂的)活性物质的量有关的结论，则必须考虑市售产品中存在的任何其他成分，例如溶剂。

因此，如果对配制剂成分提及制备方案，并且如果该制备导致例如具有确定固含量的聚合物分散体，则正好使用该分散体。最重要的因素不是所选择的主要名称是术语“聚合物分散体”，还是仅仅为活性物质，例如“聚合物”、“聚酯”或“聚氨酯改性的聚丙烯酸酯”。如果要得出与(聚合物的)活性物质的量有关的结论，则必须考虑这一点。

表中所示的所有比例均为重量份。

颜料糊：

制备白色糊P1

由50重量份钛金红石2310、6重量份按照DE4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、24.7重量份按照专利申请EP0228003B2第8页第6-18行制备的基料分散体、10.5重量份去离子水，4重量份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇(52％，于BG中，获自BASE SE)、4.1重量份丁二醇、0.4重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液和0.3重量份Acrysol RM-8(获自The Dow Chemical Company)制备白色糊。

制备黑色糊P2

由57重量份按照WO92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的

1400炭黑)、5重量份按照DE4009858A1第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、6.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份市售聚醚(

P900，获自BASF SE)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备黑色糊。

制备滑石糊P3

由49.7重量份按照WO91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的水性基料分散体、28.9重量份硬脂酸盐(获自Mondo Minerals BV的Microtalc IT extra)、0.4重量份Agitan 282(获自Münzing Chemie GmbH)、1.45重量份

-184(获自BYK-ChemieGmbH)、3.1重量份市售聚醚(

P900，获自BASF SE)和16.45重量份去离子水制备滑石糊。

制备硫酸钡糊P4

由39重量份按照EP0228003B2第8页第6-18行制备的聚氨酯分散体、54重量份硫酸钡(获自Sachtleben Chemie GmbH的Blanc fixe micro)、3.7重量份丁基乙二醇、0.3重量份Agitan 282(获自Münzing Chemie GmbH)和3重量份去离子水制备硫酸钡糊。

制备铝颜料浆S1

通过使用搅拌元件混合50重量份丁基乙二醇以及35重量份市售效应颜料AluStapa IL Hydrolan 2192No.5和15重量份市售效应颜料Alu Stapa IL Hydrolan2197No.5(各自由Altana-Eckart获得)来获得铝颜料浆。

制备本发明的底色漆WBM Gray A1和WBM GreyA2

将表1.1中列出的组分以所述顺序在搅拌下组合，从而形成水性混合物。然后，将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s^-1剪切载荷下为90±10mPa·s的喷涂粘度，使用旋转粘度计(获自Anton Paar的Rheolab QC仪器，其具有C-LTD80/QC加热系统)在23℃下测定。

表1.1：

制备对比底色漆WBM Gray A3和WBM Gray A4

将表1.2中列出的组分以所述顺序在搅拌下组合，从而形成水性混合物。然后，将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s^-1剪切载荷下为90±10mPa·s的喷涂粘度，使用旋转粘度计(获自Anton Paar的Rheolab QC仪器，其具有C-LTD80/QC加热系统)在23℃下测定。

表1.2：

制备本发明的底色漆WBM Silver B1和WBM Silver B2

将表1.3中列出的组分以所述顺序在搅拌下组合，从而形成水性混合物。然后，将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s^-1剪切载荷下为90±10mPa·s的喷涂粘度，使用旋转粘度计(获自Anton Paar的Rheolab QC仪器，其具有C-LTD80/QC加热系统)在23℃下测定。

表1.3：

制备对比底色漆WBM Silver B3和WBM Silver B4的制备

将表1.4中列出的组分以所述顺序在搅拌下组合，从而形成水性混合物。然后，将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s^-1剪切载荷下为90±10mPa·s的喷涂粘度，使用旋转粘度计(获自Anton Paar的Rheolab QC仪器，其具有C-LTD80/QC加热系统)在23℃下测定。

表1.4：

制备本发明的底色漆WBM Black B5至WBM Black B8

将表1.5中列出的组分以所述顺序在搅拌下组合，从而形成水性混合物。然后，将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s^-1剪切载荷下为90±10mPa·s的喷涂粘度，使用旋转粘度计(获自Anton Paar的Rheolab QC仪器，其具有C-LTD80/QC加热系统)在23℃下测定。

表1.5：

制备本发明的底色漆WBM Black B9和WBM Black B10

将表1.6中列出的组分以所述顺序在搅拌下组合，从而形成水性混合物。然后，将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s^-1剪切载荷下为90±10mPa·s的喷涂粘度，使用旋转粘度计(获自Anton Paar的Rheolab QC仪器，其具有C-LTD80/QC加热系统)在23℃下测定。

表1.6：

本发明的底色漆各自包含两种分散体(PD)和(wD)的组合(其中示出了两种组分的不同重量比)，而对比底色漆仅包含所述两种分散体中的一种。

底色漆和使用底色漆制备的多层涂漆体系的性能研究

存储稳定性，流挂，爆孔：

使用上述方法研究所有底色漆材料A1-A4和B1-B10的储存稳定性及其流挂和爆孔行为。证明所有材料都是储存稳定的，没有底色漆表现出爆孔或流挂。

针孔：

根据上述方法(变型A、B和C)制备下列楔形多涂层体系，然后研究(x＝制备的体系，-＝不存在的体系)：

总的来说，发现所有底色漆都使得多层涂漆体系具有出色的光学和美学性能。

粘合性：

A)按照以下一般方案以此方式模拟修补体系：

类似于DIN EN ISO 28199-1，第8.2节(版本A)制备尺寸为57cm×20cm的涂覆有固化阴极电泳涂料(CEC)(获自BASF Coatings GmbH的

800)的穿孔钢板(根据DIN EN ISO 28199-1，第8.1节，版本A)。随后，根据DIN EN ISO 28199-1，第8.3节，以单道施加的方式以20μm的目标膜厚静电施加水性底色漆材料WBM Gray A1至WBM Gray A4。在室温下3分钟的闪蒸时间之后，静电施加第二水性底色漆材料(WBM Silver 1至WBM Silver4)(目标膜厚15μm)。在室温下4分钟的进一步闪蒸时间之后，将体系在强制通风烘箱中在60℃下中间干燥5分钟。随后，使用重力进料喷枪将市售双组分清漆(获自BASF CoatingsGmbH的

)以40-45μm的目标膜厚手动施加至中间干燥的体系上。将得到的清漆膜在室温下闪蒸10分钟，然后在强制通风烘箱中在140℃下再固化20分钟。

在另一步骤中，重复上述施加，以模拟修补体系，就粘合性而言，这实际上是特别关键的。因此，再次制备相同的体系，然而在这种情况下，显然不将第一底色漆材料施加至固化的阴极电泳膜上，而是施加至事先制备的多层涂漆体系(或固化的清漆膜)上。因此，此处将初始的多层涂漆体系用作体系的基材。

相对于上述程序的唯一区别之处在于最终固化步骤的温度。上述固化在140℃下进行，而修补程序涉及两组不同的条件，一次为所谓的欠烘烤条件(125℃，而非140℃)，一次为所谓的过烘烤条件(155℃，而非140℃)。

在所有情况下，冷凝暴露留下了无起泡体系(m0g0)。进一步的结果见下表。

结果表明，使用本发明的底色漆，获得了出色的粘合性，而且比对比体系更好。

B)按照以下一般方案以此方式模拟修补漆体系：

类似于DIN EN ISO 28199-1，第8.2节(版本A)制备尺寸为57cm×20cm的涂覆有固化阴极电泳涂料(CEC)(获自BASF Coatings GmbH的

800)的穿孔钢板(根据DIN EN ISO 28199-1，第8.1节，版本A)。随后，根据DIN EN ISO 28199-1，第8.3节，以单道施加的方式以15μm的目标膜厚静电施加水性底色漆材料WBM Black B5至WBM BlackB10。在室温下4分钟的闪蒸时间之后，将体系在强制通风烘箱中在60℃下中间干燥5分钟。随后，使用重力进料喷枪将市售双组分清漆(获自BASF Coatings GmbH的

)以40-45μm的目标膜厚手动施加至中间干燥的体系上。将得到的清漆膜在室温下闪蒸10分钟，然后在强制通风烘箱中在140℃下再固化20分钟。

类似于A)中描述的程序，在另一步骤中，重复上述施加以模拟修补体系。同样，与上述程序的唯一区别之处在于最终固化步骤的温度。

在所有情况下，冷凝暴露留下无起泡体系(m0g0)。进一步的结果见下表。

结果再次表明，使用本发明的底色漆，获得了出色的粘合性，此外，其比对比体系更好。

总之，结果表明，只有本发明的底色漆材料才适于提供兼具优异的光学和美学性能以及出色的粘合性的多层涂漆体系和修补体系。

Claims (25)

1.一种水性底色漆材料，其包含：

至少一种水性聚氨酯-聚脲分散体(PD)，其具有存在于分散体中的平均粒度为40-2000nm且凝胶率为至少50％的聚氨酯-聚脲颗粒，其中聚氨酯-聚脲颗粒在每种情况下以反应后的形式包含：

(Z.1.1)至少一种含有异氰酸酯基且含有阴离子基团和/或可转化成阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物，和

(Z.1.2)至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺，以及

至少一种水性分散体(wD)，其包含粒度为100-500nm并且通过烯属不饱和单体的三种不同的混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合制备的聚合物，

其中：

由混合物(A)制备的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，由混合物(B)制备的聚合物具有-35℃至15℃的玻璃化转变温度，和

由混合物(C)制备的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度。

2.如权利要求1所述的水性底色漆材料，其中单体混合物(A)包含至少50重量％的在25℃下在水中溶解度小于0.5g/l的单体，单体混合物(B)包含至少一种多不饱和单体。

3.如权利要求1所述的水性底色漆材料，其中单体混合物(A)的含量为0.1-10重量％，单体混合物(B)的含量为60-80重量％，单体混合物(C)的含量为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各量的总和。

4.如权利要求2所述的水性底色漆材料，其中单体混合物(A)的含量为0.1-10重量％，单体混合物(B)的含量为60-80重量％，单体混合物(C)的含量为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各量的总和。

5.如权利要求1-4中任一项所述的水性底色漆材料，其中存在于单体混合物(B)中的多烯属不饱和单体仅为二烯属不饱和单体。

6.如权利要求1-4中任一项所述的水性底色漆材料，其中单体混合物(A)和(B)不含羟基官能单体且不含酸官能单体。

7.如权利要求5所述的水性底色漆材料，其中单体混合物(A)和(B)不含羟基官能单体且不含酸官能单体。

8.如权利要求1-4中任一项所述的水性底色漆材料，其中多胺(Z.1.2)由一个或两个仲氨基、两个伯氨基以及脂族饱和烃基组成。

9.如权利要求7所述的水性底色漆材料，其中多胺(Z.1.2)由一个或两个仲氨基、两个伯氨基以及脂族饱和烃基组成。

10.如权利要求1-4中任一项所述的水性底色漆材料，其中预聚物(Z.1.1)包含至少一种使用二醇和二羧酸制备的聚酯二醇，其中在这些聚酯二醇的制备中，至少50重量％的所用二羧酸为二聚体脂肪酸。

11.如权利要求9所述的水性底色漆材料，其中预聚物(Z.1.1)包含至少一种使用二醇和二羧酸制备的聚酯二醇，其中在这些聚酯二醇的制备中，至少50重量％的所用二羧酸为二聚体脂肪酸。

12.如权利要求10所述的水性底色漆材料，其中预聚物(Z.1.1)包含至少一种使用二醇和二羧酸制备的聚酯二醇，其中在这些聚酯二醇的制备中，55-75重量％的所用二羧酸为二聚体脂肪酸。

13.如权利要求11所述的水性底色漆材料，其中预聚物(Z.1.1)包含至少一种使用二醇和二羧酸制备的聚酯二醇，其中在这些聚酯二醇的制备中，55-75重量％的所用二羧酸为二聚体脂肪酸。

14.如权利要求1-4中任一项所述的水性底色漆材料，其中存在于分散体中的聚氨酯-聚脲颗粒的平均粒度为110-500nm，凝胶率为至少80％。

15.如权利要求13所述的水性底色漆材料，其中存在于分散体中的聚氨酯-聚脲颗粒的平均粒度为110-500nm，凝胶率为至少80％。

16.如权利要求1-4中任一项所述的水性底色漆材料，其中预聚物(Z.1.1)含有羧酸基团。

17.如权利要求15所述的水性底色漆材料，其中预聚物(Z.1.1)含有羧酸基团。

18.如权利要求1-4中任一项所述的水性底色漆材料，其进一步包含至少一种不同于分散体(wD)和(PD)中存在的聚合物的羟基官能聚合物，以及三聚氰胺树脂。

19.如权利要求17所述的水性底色漆材料，其进一步包含至少一种不同于分散体(wD)和(PD)中存在的聚合物的羟基官能聚合物，以及三聚氰胺树脂。

20.一种制备多层涂漆体系的方法，包括：

(1)通过将一种水性底色漆材料施加至基材上或者将两种或更多种水性底色漆直接相继地施加基材上而在基材上制备一个底色漆膜或者在基材上制备两个或更多个直接相继的底色漆膜，

(2)在所述一个底色漆膜上或者在最上面的底色漆膜上制备清漆膜，

(3)共同固化所述一个底色漆膜和清漆膜，或者所述两个或更多个底色漆膜和清漆膜，

其中步骤(1)中的所述一种底色漆材料，或步骤(1)中所用的所述两种或更多种底色漆材料中的至少一种为如权利要求1-19中任一项所述的底色漆材料。

21.如权利要求20所述的方法，其中将涂覆有固化电泳涂料体系的金属基材用作基材，并且将施加在其上的所有膜共同固化。

22.一种多层涂漆体系，其可如权利要求20或21所述制备。

23.一种如权利要求22所述的多层涂漆体系的修补方法，所述多层涂漆体系具有缺陷，所述修补方法包括实施如权利要求20所述的方法，并且使用具有缺陷的所述多层涂漆体系作为步骤(1)中的基材。

24.如权利要求23所述的修补方法，其中将在所述方法中施加的所有膜共同固化。

25.一种修补体系，其可通过如权利要求23或24所述的方法制备。