CN101906194A - 一种水性木器涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性木器涂料及其制备方法，其特征在于，该涂料包含丙烯酸改性水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯具有良好的耐低温、柔韧性和耐磨性能，对环境无污染，但是其耐水性较差，对水性聚氨酯进行复合改性，可使聚氨酯的性能得到提高，而聚丙烯酸酯具有较好的耐水性、耐化学品性和耐候性。因此聚氨酯和聚丙烯酸酯二者有机结合所制得的水性木器涂料，不仅具有PU原有的优越性能，还可以增加涂料耐水性、耐紫外光老化性等。

Description

一种水性木器涂料

技术领域

本发明涉及一种水性木器涂料及其制备方法。

背景技术

木器涂装要求涂料具有良好的耐磨性及耐溶剂型，而聚氨酯树脂具有优异的耐磨性，柔韧性和其它一些机械性能，同时还具有良好的耐化学品腐蚀性，因而广泛用作木器涂料的成膜基料。到目前为止我国木器涂料的年消耗量约为300亿元，涂料品种以聚氨酯为主，然而随着各国环保法规的确立和环保意识的增強，传统的溶剂性聚氨酯体系中挥发性有机化合物(VOC)的排放越来越受到限制。因而发展以水作为介质代替有机溶剂的新型水性聚氨酯体系的木器涂料已成为今后木器涂料的一个重要发展方向。水性木器涂料正以其无毒、难燃、不污染环境、节约有机溶剂及优异的综合性能活跃在材料科学的前沿。本项目的实施考虑到水性聚氨酯的优异物理化学性能，选择以水性聚氨酯作为成膜基料。然而由于水性聚氨酯原料的特殊性，它的制备不能采用一般合成水性乳液的聚合方法，组成水性聚氨酯的主要原料之一—异氰酸酯及其预聚体含有活泼的-NCO基团，它对水有很高的活性，同水反应最终生成脲类化合物及二氧化碳。

R-N＝C＝O+H₂O→RNHCOOH→R-NH₂+CO₂↑

R-NH₂+R-N＝C＝O→RNHCONHR

鉴于-NCO与H₂O的高反应活性，制备水性聚氨酯必须采用特殊的方法，一般先将低聚物多元醇和多异氰酸酯预先反应，制成一定分子量的预聚体或高分子量聚氨酯树脂，之后采用相转移方法将之溶解或乳化在水中。

具有自乳化特性的阴离子聚氨酯分散体由于不含小分子的乳化剂可明显提高聚氨酯分散体的耐水性，它通过分子链上含有羧基阴离子与-NCO封端后，必要时经扩链而形成的亲水性高分子聚合物，工艺过程如下所示。

事实上，在水相中，尽管有研究表明，-OH与-NH₂等基团的活性比H₂O要高很多，但当-NCO与H₂O充分接触后，H₂O与-NCO的反应将不可避免。正因为H₂O的反应，在聚合物分子结构中提高了分子中软、硬段的微相分离程度造成聚氨酯分散体的耐水与耐化学品性的上升。

H₂O与-NCO的反应主要有以下方式：

特别是在酸碱催化体系中，-NCO与H₂O的反应速度加快，

当反应生成取代脲后，可以继续与-NCO发生反应

考虑到-OH与-NCO反应生成氨基甲酸酯后的继续反应性

由于水的存在往往使硬链段的分布过于集中，即异氰酸酯指数增大，但当软硬段的分离程度超过一定范围时，有可能使聚合物的水溶性下降，从水相中析出。本研究从影响乳液稳定性的因素、乳液成膜物性能与结构的相关性等方面考虑，通过温度、预聚时间、分子组成与分子量等的控制，研制成综合性能良好的改性水性聚氨酯分散体，其乳液在木材表面不仅有良好的附着力，光泽、丰满度优异，而且干燥时间短、耐水性优异，其常规指标优于Richhold公司的F97样品。

丙酮法是目前市售水性聚氨酯的最主要合成方法，这主要缘于其制备工艺的稳定性，产品性能可以得到较好的重复。由Dieterich公司首先提出，是由二异氰酸酯和二元醇在丙酮体系中反应。该反应易控制，重复性好，乳液粒径范围大，性能好，是目前水性聚氨酯合成中最为流行的方法之一，在塑料涂料、玻璃涂料等领域应用较多，典型反应过程如下：

该工艺存在一定的缺陷，即需消耗大量的丙酮，工艺过程亦较复杂。利用该方法合成的水性聚氨酯产品既有阳离子型也有阴离子型多元醇有单一的，但多采用复合形的多元醇体系。聚醚型的占绝大多数。熊潜生等利用蓖麻油、聚醚多元醇为原料合成的玻璃纤维浸润剂、反应利用蓖麻油上的双键与不饱和树脂中的烯键反应、弥补了因一系列采用偶联剂处理时造成的玻璃纤维表面分布不均匀而形成的界面缺陷，改善了玻璃纤维的加工性能及提高处理后玻璃纤维填充增强不饱和树脂的各种机械力学性能，降低基材的吸水率。阳离子型的乳液合成，曾俊等人认为，由于分子链上存在离子基团和强极性键库仑力与氢键的共同作用，形成了有序硬段与无序硬段的微离子点阵，乳化时其分子的扩散包括三个阶段：

1.水进入“无序”微离子点阵并使其解离，同时疏水链段聚集增强，粘度增大；

2.水进入“有序”微离子点阵并使其解离，疏水链段聚集继续增大，粘度进一步增加；

3.乳化完成时，“有序”微离子点阵完全解离，亲水基团分布在疏水链段聚集面形成的胶粒表面，促进乳液稳定。

乳化时，加水时间影响乳液的稳定性，延长加水后的搅拌时间有利于亲水基团在水分子的作用下向胶粒表面迁移。

预聚体合成法在近年来研究得比较多，它是先制备带亲水基团并含-NCO端基的预聚物，利用氨基扩链。此工艺条件简单，无需大量的有机溶剂，可制取含支链的水性聚氨酯乳液，适合于工业化生产。为了提高分散体的性能，可以加入特定交联剂。这种方法一般局限于低活性的脂肪族异氰酸酯制得的预聚体，产品质量不如丙酮法。典型反应过程如下：

熔融分散法用氨或脲与离子体封端的异氰酸酯预聚体反应生成脲基或端缩二脲聚氨酯预聚体。在一定外加剪切力的作用下，将该预聚体分散于水中，然后加入醛基衍生物，在一定条件下进行反应，生成大分子的聚氨酯水乳液。

此外，还有酮亚胺/酮联氮法、封端-NCO合成法、强制乳化法等。但强制乳化法由于制备的乳液性能不太好，现在已很少使用，而酮亚胺/酮联氮法、-NCO封端法等方法一般用于合成热交联固化体系的聚氨酯。

丙烯酸改性水性聚氨酯兼有丙烯酸的耐候性与聚氨酯的耐磨性、机械性能，提高乳液的固体含量和涂膜性能，并降低加工能耗，是目前研究的重点领域之一。在叔丁基过氧化氢四乙烯五胺氧化还原体系为引发剂时，通过原位聚合在聚氨酯链结构中引入苯乙烯，可提高聚 合物成膜后的耐水性。徐强等在利用丙烯酸酯对聚氨酯改性时对比了水和乙二胺(EDA)分别作为扩链剂时的聚和物结构与性能的关系。结果表明，乙二胺扩链体系中PMMA与聚酯软段以及扩链剂与异氰酸根生成的硬段相互之间既是独立的多相结构又具有一定程度的相容性。水作为扩链剂时只存在一个较宽的二级转变区，各相之间有较大程度的混合。乙二胺与水各自扩链时脲键的密度不同，造成乙二胺扩链所形成的丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物在耐溶剂性、耐水性、抗拉强度等方面均优于水扩链剂。作者还研究了羧基含量、聚氨酯脲(PUU)/聚丙烯酸(PA)、制备工艺等对丙烯酸—聚氨酯分散体粒子尺寸与形态的影响。结果发现：当PUU/PA＝4∶1时，聚氨酯脲完全包覆在聚丙烯酸的外面；而PUU/PA＝1时，聚氨酯脲并不能完全包覆聚丙烯酸，乳液粒子形态由此变得不规整，造成PUU与PA的分子链间相互缠结，粒子尺寸变大。由于聚合物中的羧基以化学键的方式连接在PUU的大分子链上，分子液中的乳胶粒的生成类似于悬浮聚合物中粒子的形成。

在丙烯酸改性水性聚氨酯中，引发剂不同生成的聚合物乳液的形态与性能均有改变，对于K₂S₂O₈作引发剂的体系，粒子形态较规整，成球形，为典型的核壳结构，聚氨酯在粒子表面起稳定作用形成壳层，丙烯酸单体形成核层。而偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合时，聚合过程中粒子发生反转，水性聚氨酯不能很好的均匀覆盖在胶粒表面，形成的乳液不稳定。从结构形态上观察，PU/PA的核壳聚合能够促进水性聚氨酯分子链与聚丙烯酸酯分子链之间的微相分离状态。而PU/PA的比例对乳液的状态及性能影响也十分明显，在PU/PA共聚乳液中，随PA用量增加，乳液成膜后其剥离强度呈先下降后增大的趋势，而残余单体、乳液粘度随PA的增大而下降。具有互穿网络结构的聚氨酯—丙烯酸酯乳液，其成膜物的耐水耐玷污性能优越。

ICI公司美国分公司开发出一种Neopec XR-9030水性聚氨酯—丙烯酸酯共聚物分散体涂料，用于木器及塑料的涂装。以XR-9030为基料配制的涂料具有很好的光泽、耐磨性和耐玷污性，并对木器和塑料有很好的附着力。Air Products and chemical公司商品牌号“Flethane 630”也是一种聚氨酯—丙烯酸酯接枝共聚物分散体涂料，已应用在木器涂装上。

发明内容

水性聚氨酯具有良好的耐低温、柔韧性和耐磨性能，且使用方便，对环境无污染，但是其耐水性较差。对水性聚氨酯进行复合改性，可使聚氨酯的性能得到提高。聚丙烯酸酯具有较好的耐水性、耐化学品性和耐候性。因此聚氨酯和聚丙烯酸酯二者有机结合所制得的产品，不仅具有PU原有的优越性能，还可以增加涂料耐水性、耐紫外光老化性等。

本发明的目的就是提供一种丙烯酸改性的水性聚氨酯涂料，其技术方案在于：

一种水性木器涂料，包含：丙烯酸改性水性聚氨酯分散体100份，颜料15～30份，溶剂7～10份，消泡剂0.1～0.2份，其特征在于，涂料中还包含耐磨微粉蜡3～4份。

一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，其制备工艺包括：

a、聚氨酯分散体的制备

将聚醚和异氰酸酯共100份、溶解于NMP中的DMPA 3～6份、HEMA 2～4份投入带搅拌器、导气管与温度计的四口烧瓶，滴加二月桂酸二丁基锡2～3滴，启动搅拌，通氮气升温到70-95℃并保温2-4小时，降温加三乙胺中和，搅拌一段时间后加水分散形成PU分散体；

b、丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的合成

将上述聚氨酯分散体、丙烯酸酯(MMA)60～80份以及0.5～3份的有机硅单体投入四口烧瓶，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，然后分批加入引发剂，制备丙烯酸改性的聚氨酯分散体。

其中控制聚醚和异氰酸酯NCO指数Ri为1.5～4.5，优选为1.5～3.0。

进一步，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸铵。

附图的简要说明

图1为不同Ri值时预聚体成膜后的表面形态的SEM扫描图片；

图2为Ri＝2.68时的红外光谱图；

图3为R＝2.59样品SEM照片；

图4为R＝4.02样品SEM照片。

具体实施方式

主要原料

二羟甲基丙酸(DMPA)     99.5％    山东东营赛美克化工有限公司

TDI                    工业级    日本三井株式会社

N-甲基吡咯烷酮(NMP)    净水级    进口

聚醚N-330              工业级    南京金陵化工

甲基丙烯酸甲酯(MMA)    工业级    北京东方化工

甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)    工业级    上海珊瑚化工

偶氮二异丁腈(AIBN)        工业级    武进焦溪陈巷化工厂

活性有机硅                试剂级    进口

三乙胺(TEA)               化学纯    上海试剂一厂

二乙醇胺                  化学纯    上海试剂三厂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)  工业级    进口HǖLs Co

OK-412                    消光粉    Degussa Co

MW-1135                             台湾德谦公司

铁红                      工业级    国产

磷酸锌                    工业级    国产

三聚磷酸铝(Ⅱ型)          工业级    国产

滑石粉    1250目          工业级    国产

轻钙      325目           工业级    国产

聚氨酯分散体的制备

将聚醚N350和TDI(两组分共计100克，控制Ri 1.5～4.5)、DMPA 3～6克、HEMA2～4克、NMP150mL投入带搅拌器、导气管与温度计的四口烧瓶，滴加DBTDL(二月桂酸二丁基锡)2～3滴，启动搅拌，通氮气升温到70-95℃并保温2-4小时，降温加三乙胺0.85mL中和，搅拌一段时间后加水分散形成PU分散体。

①异氰酸酯指数Ri的影响

i).控制固含量S为30％，DMPA含量为4％，T：75℃，t为3小时

Ri值对预聚体成膜后的结构影响较大，图1为不同Ri值时的SEM

Ri＝2.68扫描图片显示预聚体的结晶度较高，软硬段微相分离较大，结果造成储存稳定性反而下降。图2是Ri＝2.68时的红外光谱图，聚合物的亲水性主要因为分子中含有亲水性的-N-H缔合键与醚键，在1713.9cm^-1处的吸收峰是氨基甲酸酯键，峰的吸收强度较弱，氨基甲酸酯的含量较低。

ii).控制固含量S为30％，DMPA含量为6％，T为75℃，t为3小时

随着DMPA含量由4％增加到6％，成膜物的表面形态结构亦发生变化，图3是R＝2.59时的SEM照片，随着DMPA含量的增加，膜表面的结晶度下降。图4进一步说明了DMPA对结晶性的影响，R＝4.02时，图片放大4000倍仍然观测不到结晶现象。

②羧基含量的影响

控制固含量S为30％，Ri为2.68，T为75℃，t为3小时

事实上，DMPA的含量增加虽然能提高乳液的储存稳定性，但对制成品的耐水性影响很大。随着DMPA含量的上升，成膜物耐水性下降。

③温度的影响

控制DMPA含量为6％，固含量为30％，t为3小时，Ri为2.0

④反应时间的影响

控制DMPA含量为6％，固含量为30％，Ri为2.0，T为85℃

结论：聚氨酯预分散体的稳定化所具备的技术条件

Ri：1.5-3.0    DMPA：4-6％

T：85℃        t：3h        S：30％

丙烯酸改性聚氨酯的工艺条件确定：

聚氨酯预聚体的稳定性是丙烯酸酯改性的基础，通过聚氨酯链节上的亲水基团完成丙烯酸酯接枝后的乳化，这样利用在整个分子链上含有一定数量的亲水基团的自乳化，避免外加小分子的乳化剂，从而极大地提高改性后树脂成膜物的耐水性。丙烯酸酯的改型，一般情况 下，现有的工业化设备及条件比较适合以下两种方法：

1.在聚氨酯预聚体合成过程中，利用丙烯酸酯作为溶剂，加水乳化后，补充引发剂完成聚合反应。该工艺过程简单，但乳化效果的好坏将影响丙烯酸酯改性后分散体的稳定性。合成工艺的重复性差。

2.利用带不饱和键的含羟基的活性单体对含-NCO低聚物进行封端。再加入丙烯酸酯、引发剂、水进行乳化，升温聚合。该工艺的重复性较好，但丙烯酸酯的反应率手工艺条件的影响较大。工艺条件需考虑要考虑很细，特别是水性体系中的影响因素相对比较复杂。

考虑到工艺条件及工业化过程中的工程化问题，现有的反应装置，其乳化能力不强，按方法1操作乳化难以控制，因此本发明采用方法2的工艺路线。

由于丙烯酸酯参与反应，所选择丙烯酸酯在水中的溶解度很小，所以用于丙烯酸接枝的聚氨酯预聚体中，相应的亲水基团的含量适当提高，DMPA-6％；而异氰酸酯指数过大，则丙烯酸含量增大，导致共聚后乳液的稳定性差，反之异氰酸酯指数过小，共聚时易产生胶状。通过优化选择Ri为1.8

将上述聚氨酯分散体、丙烯酸酯(MMA)60～80克、去离子水以及0.5～3克的有机硅单体投入四口烧瓶，分批加入引发剂，制备丙烯酸改性的聚氨酯分散体。

i)羟基丙烯酸酯对聚氨酯预聚体封端时的工艺条件对丙烯酸酯共聚乳液稳定性的影响

ii)-COOH基团的中和度对共聚物稳定性及聚合物成膜后耐水性的影响

iii)乳液共聚时，引发剂的不同对聚合物耐水性的影响

iv)调整引发剂用量及加入方式对乳液共聚时单体转化率的影响

引发剂为偶氮二异丁腈；表中工艺条件为：初始共聚合温度70℃；2小时后升温至85℃，补引发剂，保温2小时；继续升温之93℃，补引发剂，恒温1小时。表中引发剂的数据为三 个不同聚合温度时的加量。引发剂量的数据为相对于含不饱和键的丙烯酸单体质量的百分数。产物乳液的理论固体份：30％

v)乳液聚合时工艺条件对乳液成膜后性能的影响(中和度：85％)

vi)丙烯酸改性水性聚氨酯乳化聚合技术路线与工艺参数

封端：85℃恒温2h

中和度：85％

最终乳液固体份：30±1％

四、丙烯酸改性水性聚氨酯分散体主要技术指标

五、水性木器涂料配方的确定

本项目涉及的配方包括高光、哑光两个体系，考虑到涂料的耐磨性，在配方体系中选择耐磨微粉蜡等助剂。稀释时使用去离子水作为稀释剂，具体配方及性能如下：

原料                         高光(WPU-100)      哑光(WPU-120)

丙烯酸改性PU水分散体(30％)   100                100

Byk-022                      0.15               0.15

AQUAWAX 114                  -                  3.16

附着力，级                   2                  2

硬度                         0.50               0.45

光泽，60°                   88                 30

耐磨性，750r/500g            36                 1.7

耐水性，d                    15。

Claims (5)

1.一种丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，其制备工艺包括：

a、聚氨酯分散体的制备

将聚醚和异氰酸酯共100份、溶解于NMP中的DMPA 3～6份、HEMA 2～4份投入带搅拌器、导气管与温度计的四口烧瓶，滴加二月桂酸二丁基锡2～3滴，启动搅拌，通氮气升温到70-95℃并保温2-4小时，降温加三乙胺中和，搅拌一段时间后加水分散形成PU分散体；

b、丙烯酸改性水性聚氨酯分散体的合成

将上述聚氨酯分散体、丙烯酸酯(MMA)60～80份以及0.5～3份的有机硅单体投入四口烧瓶，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，然后分批加入引发剂，制备丙烯酸改性的聚氨酯分散体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中控制聚醚和异氰酸酯NCO指数Ri为1.5～4.5。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中控制聚醚和异氰酸酯NCO指数Ri为1.5～3.0。

4.根据权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，其中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸铵。

5.一种水性木器涂料，包含：权利要求1-4所述的丙烯酸改性水性聚氨酯分散体100份，颜料15～30份，溶剂7～10份，消泡剂0.1～0.2份，其特征在于，涂料中还包含耐磨微粉蜡3～4份。

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