CN101759841B - 核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法 - Google Patents
核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法，涉及一种应用于纺织品涂层剂产品的生产方法和工艺，在产品制备过程中组合原位乳液聚合和辐射聚合的优点，解决了现有产品中含有的乳化剂和有机助溶剂污染环境，产品耐水性较差，聚合反应速度难以控制和产品的批次间稳定性差等问题。产品具有很好的耐水、抗热、耐化学品和耐磨损能力，成本低，可用于织物印染粘合助剂，具有无乳化剂和可挥发性有机溶剂排放，符合环保要求的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于纺织品涂层剂产品的生产方法和工艺，具体的说是核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法。
背景技术
据国家发改委统计，2007年，我国的纤维加工总量已接近3500万吨，以目前我国印染涂层剂与纤维消耗比3％测算，仅2007年一年，印染涂层剂的产值即能达到20-30亿元人民币。随着纺织业的发展、技术进步及新产品的推出，必然带动印染涂层剂的进一步发展。
传统印染涂层剂以溶剂型为主，含有大量甲苯、DMF等有机芳香类溶剂，有机溶剂的引入污染环境，造成资源浪费，危害人体健康。随着环保的要求越来越严格，涂层剂水性化成为必然趋势。当前用于纺织织物涂层整理的水性涂层剂主要有水性聚丙烯酸酯类和水性聚氨酯类。
水性聚丙烯酸酯类涂层助剂价格低，成膜性和耐水解性良好。在聚合配方中调节丙烯酸酯软单体和硬单体配比，可制得不同软、硬度的产品。主链碳-碳键的键能高，侧链烃基又起到良好的屏蔽作用，因此其涂层膜的光、热稳定性良好。但聚丙烯酸酯类涂层剂固化温度高，易沾污，耐磨性、耐溶剂和干洗、韧性和延伸性均较差，且耐低温性能欠佳，遇冷易变脆，手感柔软的品种易发生粘搭现象。上述缺点限制了聚丙烯酸酯类涂层剂在多种产品中的应用。
而水性聚氨酯类涂层剂由于具有特殊的氨酯结构，粘结性、润湿性、柔韧性、耐磨性、耐低温性等性能均优于聚丙烯酸酯类涂层剂，且亲水聚氨酯涂层含有大量亲水性分子梯级通道，水蒸气通过“吸附—扩散—解吸”的方式进行传递，使得亲水聚氨酯涂层在赋予织物防水、防风、防污的同时，还具有一定的透湿性，然而与聚丙烯酸酯类涂层产品相比，聚氨酯涂层剂的高成本、低耐水性和耐候性，限制其只适用于高档纺织品和环境改变不大的特殊场合。
因此近年来，世界各国不遗余力地改进和开发新型印染涂层剂及其配套新助剂，聚合合成工艺向多元共聚方向发展，一般常用不同种类的多元单体进行共聚，以提高其性能。互穿聚合物网络(IPN)技术是20世纪80年代发展并迅速推广应用的一种新型聚合物物理共混改性技术，它将两种或两种以上聚合物网络互相贯穿、缠结而形成具有某些特殊性能的聚合物共混，从而满足人们对材料性能多样化的需求。由于其独特的制备方法和网络互穿结构，导致特殊的强迫互溶作用，能使两种或两只以上性能相差很大的聚合物形成稳定的聚合共混物，从而实现组分之间性能或功能互补。但由于IPN是不同聚合物分子链之间物理缠结、互穿，并不能充分发挥各组分的优点。
核壳技术是在IPN的基础上进行化学接枝改性的新技术，其以一种或几种聚合物作为种子，进行接枝共聚，在聚合物核壳之间或者壳体之间引入化学键，在分子水平上的强迫互容和协同，使相组织微细化，更好的改善原来两种不相容的聚合物之间的相容性，充分发挥不同组分的性能或功能。从而使获得的材料的抗张强度、模量、耐久性及稳定性得到进一步提高。
中国专利200710147402.4中提出的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法利用IPN技术合成了网络互穿乳液，虽然得到了性能较高的产品，但由于聚氨酯与聚丙烯酸酯之间没有化学键，稳定性不好，各组分功能的发挥受到限制。中国专利200410041599.X中提出了聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合方法，中国专利200610096300.X中提出了一种氟硅改性和壳结构聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，利用核壳结构使得各组分之间在分子水平上的强迫互容和协同，使相组织微细化，更好的改善原来不相容的聚合物之间的相容性，充分发挥不同组分的性能或功能。但上述专利均采用常规化学合成方法，产品生产工艺反应速度难控制、对温度的依赖性大。中国专利申请号200810019023.1提出的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的辐射聚合方法虽然同时结合了聚氨酯和水性聚氨酯的性能优势，采用辐射常温聚合，反应过程易操控，但在制备过程中仍需引入丙酮和约占丙烯酸酯单体量3％的乳化剂平平加0，丙酮的加入不符合环保要求，平平加0作为不参与反应的无机乳化剂，最终残存于乳液中，影响乳液的耐水等性能。本发明在充分利用辐射聚合优势的同时，以反应丙烯酸酯类单体为溶剂，以水性聚氨酯种子乳液作为大分子乳化剂，综合原位乳液聚合和辐射聚合的优点，旨在提供一种聚合反应速度易控制、反应可常温进行、耗能少、零VOC和零乳化剂含量、高性能、生产过程无“三废”、使用过程无危害的核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种提供一种核壳结构的，不含有机助溶剂和外加乳化剂，符合环保要求，反应速度易于控制、对温度依赖小、反应可常温进行、产品质量高且成本低的核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法，其特征在于：具体操作步骤如下：
a).取多种原料制备端乙烯基聚氨酯预聚物，以丙烯酸酯单体代替有机溶剂降粘，加入中和剂三乙胺，去离子水，制备含部分端乙烯基聚氨酯乳液I，其壳层为含有羧基或磺酸基离子亲水基团的聚氨酯分子链，核为强憎水性的丙烯酸酯单体；
b).部分端乙烯基聚氨酯乳液I，在搅拌下，进行钴60-γ辐射聚合，制备出核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液II，固含量为30-50％，丙烯酸酯占乳液总固量的30-70％。
所述制备端乙烯基聚氨酯乳液I步骤所用原料质量份数为：聚合物多元醇或二元醇100份；多异氰酸酯35-65份；催化剂0.1-0.2份；亲水单体6-9份；扩链剂3-6份；功能单体3-6份；中和剂4.5-6.75份；溶剂用丙烯酸酯单体125-240份；水390-970份；
制备过程：将聚合物多元醇预先真空脱水处理，加入异氰酸酯，氮气保护、温度65-85℃条件下，保温反应2-3.5h；加入亲水单体、扩链剂、功能单体65-75℃条件下保温反应2-3h；降温至40℃加丙烯酸酯单体降粘，加中和剂中和反应2-5min，在高速搅拌下加水分散成乳液，得到端乙烯基聚氨酯乳液I；
所述制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液将上述端乙烯基聚氨酯乳液I在搅拌下通N210-30min，驱除阻聚氧气，进行钴60-γ辐射聚合，辐射剂量2-6万KGy，辐照时间60-90min，制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
本发明的显著优点包括：
1.本发明在操作过程a)中引入羟基乙烯基单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β羟乙酯、甲基丙烯酸-β羟丙酯等。这一步的优点是在聚氨酯与丙烯酸酯之间引入化学键并形成核壳结构，使得核壳之间在分子水平上的强迫互容和协同，充分发挥不同组分的性能或功能。
2.本发明在操作过程a)中以丙烯酸酯单体为溶剂，不需要丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，零VOC含量。
3.本发明在操作过程a)中引入多官能度交联剂，如三羟甲基丙烷，丙三醇等，使得壳层的聚氨酯形成带离子的网状分子结构，起到比常规乳化剂更好地稳定乳液体系的作用。
4.本发明在操作过程b)中以辐射聚合代替常规加热引发聚合，节省能源，反应速度易于控制、对温度依赖小、反应可常温进行，且低温聚合可获得高分量和均一粒径的乳液。
5.采用本发明方法制备的核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液用于织物涂饰手感柔软，耐水性好，不发粘，耐沾污，符合环保要求。其耐摩擦牢度干磨能达到3-4级，湿磨能达到3级。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例所用主要原料如下：
聚醚多元醇化合物即聚氧化丙烯二元醇，聚氧化乙烯二元醇，聚四氢呋喃醚类二元醇，工业品，江苏钟山石化厂生产；聚酯多元醇化合物选用己二酸二乙二醇聚酯多元醇，聚碳酸酯二元醇，工业品，辽宁聚酯材料有限公司生产；
异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，工业品，德国拜耳公司生产；
二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，瑞典Perstorp生产；
扩链剂：乙二醇(EG)，1，4-丁二醇(BDO)，新戊二醇(NPG)，化学纯，北京益利精细化学品公司生产；三羟甲基丙烷(TMP)，丙三醇，工业品，德国BASF公司生产；
催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，
中和成盐剂三乙胺(TEA)，化学纯，北京益利精细化学品公司生产；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸，甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)，甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，均为工业品，北京东方化工生产；
钴源(Co60γ辐射源)，约2-60万居里，合肥聚合辐化技术有限公司。
实施例1：
核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯原位辐射聚合具体方法如下：
| 编号 | 原料名称 | 重量份数 |
| 1 | 聚氧化丙烯二元醇(PPG) | 100 |
| 2 | 甲苯二异氰酸酯(TDI) | 42.8 |
| 3 | 二羟甲基丙酸(DMPA) | 8.37 |
| 4 | 乙二醇(EG) | 2.89 |
| 5 | 三羟甲基丙烷(TMP) | 1.54 |
| 6 | 甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA) | 5 |
| 7 | 二月桂酸二丁基锡(DBTDL) | 0.15 |
| 8 | 三乙胺(TEA) | 6.27 |
| 9 | 混合丙烯酸酯单体 | 230 |
| 10 | 水 | 590 |
1)端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的制备
在不锈钢反应釜中投入PPG(分子量2000)，在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入TDI，85℃保温反应3h；降温至75℃，加入亲水单体DMPA、扩链剂EG和TMP、功能丙烯酸酯单体HPMA、催化剂DBTDL，保温反应3h。降温至40℃加入混合丙烯酸酯单体，加入中和剂TEA，搅拌5min，在高速搅拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。
所用混合丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸等的混合物。
2)制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
将上述水分散液通氮15-30min，驱除阻聚氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2-6万居里，辐射时间60-90min，制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例2：
| 编号 | 原料名称 | 重量份数 |
| 1 | 聚氧化乙烯二元醇 | 100 |
| 2 | 1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI) | 38.5 |
| 3 | 二羟甲基丙酸(DMPA) | 7.5 |
| 4 | 1，4-丁二醇(BDO) | 4.14 |
| 5 | 三羟甲基丙烷(TMP) | 1.04 |
| 6 | 甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA) | 4 |
| 7 | 二月桂酸二丁基锡(DBTDL) | 0.13 |
| 8 | 三乙胺(TEA) | 5.62 |
| 9 | 混合丙烯酸酯单体 | 145 |
| 10 | 水 | 450 |
1)端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的制备
在不锈钢反应釜中投入聚氧化乙烯二元醇(分子量2000)，在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入HDI，85℃保温反应3h；降温至75℃，加入亲水单体DMPA、扩链剂BDO和TMP、功能丙烯酸酯单体HEMA、催化剂DBTDL，保温反应3h。降温至40℃加入混合丙烯酸酯单体，加入中和剂TEA，搅拌5min，在高速搅拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。
所用混合丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸等的混合物。
2)制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
将上述水分散液搅拌下通氮15-30min，驱除阻聚氧气，升钴源辐射引发，辐射剂量2-6万居里，辐射时间60-90min，制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例3：
| 编号 | 原料名称 | 重量份数 |
| 1 | 聚四氢呋喃醚类二元醇(PTMG) | 100 |
| 2 | 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) | 61.5 |
| 3 | 二羟甲基丙酸(DMPA) | 8.5 |
| 4 | 新戊二醇(NPG) | 4.8 |
| 5 | 丙三醇(GE) | 0.54 |
| 6 | 丙烯酸羟乙酯(HEA) | 3.5 |
| 7 | 二月桂酸二丁基锡(DBTDL) | 0.15 |
| 8 | 三乙胺(TEA) | 6.37 |
| 9 | 混合丙烯酸酯单体 | 113 |
| 10 | 水 | 440 |
1)端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的制备
在不锈钢反应釜中投入PTMG(分子量2000)，在100℃真空脱水2h；降温至80℃加入MDI，85℃保温反应3h；降温至75℃，加入亲水单体DMPA、扩链剂NPG和GE、功能丙烯酸酯单体HEA、催化剂DBTDL，保温反应3h。降温至40℃加入混合丙烯酸酯单体，加入中和剂TEA，搅拌5min，在高速搅拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。
所用混合丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸等的混合物。
2)制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
将上述水分散液搅拌下通氮15-30min，驱除阻聚氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2-6万居里，辐射时间60-90min，制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例4：
| 编号 | 原料名称 | 重量份数 |
| 1 | 聚己二酸二乙二醇聚酯 | 100 |
| 2 | 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) | 54.6 |
| 3 | 二羟甲基丙酸(DMPA) | 6 |
| 4 | 新戊二醇(NPG) | 4.8 |
| 5 | 丙三醇(GE) | 0.64 |
| 6 | 丙烯酸羟丙酯(HPA) | 3.8 |
| 7 | 二月桂酸二丁基锡(DBTDL) | 0.15 |
| 8 | 三乙胺(TEA) | 4.5 |
| 9 | 混合丙烯酸酯单体 | 67 |
| 10 | 水 | 290 |
1)端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液的制备
在不锈钢反应釜中投入聚己二酸二乙二醇聚酯(分子量2020)，在85℃真空脱水2h；降温至80℃加入IPDI，80℃保温反应3h；降温至75℃，加入亲水单体DMPA、扩链剂NPG和GE、功能丙烯酸酯单体HPA、催化剂DBTDL，保温反应3h。降温至40℃加入混合丙烯酸酯单体，加入中和剂TEA，搅拌5min，在高速搅拌下加水分散成乳液，即得到端乙烯基聚氨酯/丙烯酸酯水分散液。
所用混合丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯晴(AN)，丙烯酸等的混合物。
2)制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液
将上述水分散液搅拌下通氮15-30min，驱除阻聚氧，升钴源辐射引发，辐射剂量2-6万居里，辐射时间60-90min，制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法，其特征在于：
a).取多种原料制备端乙烯基聚氨酯预聚物，所述原料及原料质量份数为：聚合物多元醇或二元醇100份；异氰酸酯35-65份；催化剂0.1-0.2份；亲水单体6-9份；扩链剂3-6份；功能单体3-6份；中和剂4.5-6.75份；溶剂用丙烯酸酯单体125-240份；水390-970份；将聚合物多元醇预先真空脱水处理，加入异氰酸酯，氮气保护、温度65-85℃条件下，保温反应2-3.5h；加入亲水单体、扩链剂、功能单体65-75℃条件下保温反应2-3h；降温至40℃加丙烯酸酯单体降粘，加中和剂中和反应2-5min，在高速搅拌下加水分散成乳液，得到端乙烯基聚氨酯乳液，其壳层为含有羧基或磺酸基离子亲水基团的聚氨酯分子链，核为强憎水性的丙烯酸酯单体；
b).将上述端乙烯基聚氨酯乳液在搅拌下通N210-30min，驱除阻聚氧气，进行钴60-γ辐射聚合，辐射剂量2-6万居里，辐照时间60-90min，制备核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，固含量为30-50％，丙烯酸酯占乳液总固量的30-70％。
2.根据权利要求1所述核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法，其特征在于：所述聚合物多元醇为聚氧化丙烯二元醇，聚氧化乙烯二元醇或聚四氢呋喃醚类多元醇或己二酸己二醇聚酯多元醇或聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇或苯酐聚酯多元醇，数均分子量为400-8000。
3.根据权利要求1所述核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯或异弗尔酮二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法，其特征在于：所述催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类。
5.根据权利要求1所述的核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法，其特征在于：所述亲水单体为含有COO-、SO3-、NR4-或-(CH2CH2O)-的一种或两种以上的羟烷基化合物混合所组成的族群。
6.根据权利要求1所述的核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法，其特征在于：所述扩链剂为二甘醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，丙三醇，丙二醇，甘油，季戊四醇中的一种或几种；所述功能单体为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺或甲基乙醇胺或甲基二乙醇胺或甲基二乙基胺。
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| CN1737248A (zh) * | 2005-07-13 | 2006-02-22 | 安徽大学 | 水系聚氨酯－含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法 |
| CN101230120A (zh) * | 2008-01-10 | 2008-07-30 | 安徽大学 | 水性聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液的辐射聚合方法 |
| CN101328248A (zh) * | 2008-07-29 | 2008-12-24 | 温州国仕邦高分子材料有限公司 | 一种皮革用聚氨酯-丙烯酸酯乳液的无溶剂制备方法 |
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2010
- 2010-01-08 CN CN201010046515.7A patent/CN101759841B/zh active Active
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