CN114058316B - 一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液，通过引入阴离子型亲水单体、非离子型亲水单体和丙烯酸酯单体，在减少添加溶剂的同时，提高乳液的稳定性。本发明在制备过程中分步添加丙烯酸酯类单体，使水性聚氨酯形成丙烯酸酯链段与聚氨酯链段互穿的网络结构，使制备得到的水性聚氨酯分散液在低极性基材上具有极好的润湿性，可用作PVC革、PP、PE、BOPP薄膜等低极性基材表面上的粘合剂。

Description

一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液及其制备方法。
背景技术
随着环保法律法规的加强，溶剂型聚氨酯逐步向水性聚氨酯或无溶剂聚氨酯热熔胶的方向发展。水性聚氨酯作为一种重要的成膜物质而在水性树脂中迅速发展。但是，水性树脂，以水为分散介质，因为水的表面张力高，导致水性树脂在低极性基材表面上润湿性差，易缩孔、并且附着力差。现在常用的方法是通过在水性树脂之中加入流平剂、润湿剂、增稠剂等树脂成膜助剂来解决水性树脂润湿性较差的问题，但是成膜助剂的加入会使乳液在使用过程中易出现分相。
因此，从根本上解决聚氨酯分散液的表面张力大，对低极性表面润湿性差的问题，对水性聚氨酯分散液的发展具有重要意义。
目前，水性聚氨酯的合成方法以丙酮法为主，后期通过减压抽丙酮的方式脱去溶剂。这种方法存在的问题是丙酮回收纯度低、收率低，且因丙酮沸点低、闪点低，对生产过程造成不安全因素；而且，丙酮除不净，将在后期的使用过程中挥发，对施工人员的身体健康造成不利影响。因此，可替代丙酮的绿色溶剂或无溶剂工艺，也是水性聚氨酯领域的开发热点。
无溶剂的水性聚氨酯的研究，有采用磺酸盐类亲水单体，如中国专利CN109608608A公开了以2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐作为亲水基团引入水性聚氨酯体系之中，制备无溶剂水性聚氨酯乳液，但是这样的反应存在粘度过大、不利于其在水中的分散，且氨基活性高，可能导致预聚体出现凝胶的情况。
也有以丙烯酸酯类单体来替代丙酮类溶剂，以减少溶剂的添加的问题。如中国专利CN106893041A公开了“一种无溶剂聚氨酯分散液的制备方法”，以丙烯酸酯类单体为稀释剂解决水性聚氨酯中丙酮残留的问题。同样的，以氨基磺酸盐为亲水扩链剂，会因氨基与异氰酸酯的反应过于剧烈会导致体系凝胶，不利于其在水中的分散。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成，减少了溶剂的添加。但是在低极性基材表面具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液目前还很少有人研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液及其制备方法，不仅解决了传统型水性聚氨酯分散液制备对溶剂的依赖；而且本发明制备得到的分散液具有优异的稳定性、耐水性、耐热性、附着性和良好的柔韧性，尤其是在低极性能基材上具有极好的润湿性，可用作低极性基材表面上的粘合剂，例如PVC革、PP、PE、BOPP薄膜等。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液，其成分按照重量百分比包括：二异氰酸酯：7.8-15％，聚酯多元醇或聚醚多元醇：6-16％，非离子型亲水单体：1-4.1％，阴离子型亲水单体：0.38-1.5％，小分子扩链剂：0.2-1.5％；催化剂：0.01-0.25％，中和剂：0.25-1.5％，丙烯酸酯类单体：7-18.5％，引发剂：0.01-0.2％，余量为去离子水。
优选的，所述非离子型亲水单体为PEG400、PEG600、PEG1000中的一种或多种。
优选的，所述阴离子型亲水单体为羧酸型亲水单体、磺酸型亲水单体中的一种或两种。
优选的，所述羧酸型亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种或多种；所述的磺酸型亲水单体为N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或两种。
优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述乙烯基类单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
本发明中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、HMDI、IPDI中的一种或多种。
本发明中聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇醚二醇、聚乙二醇醚二醇中的一种或多种。
本发明中聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸聚乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种，其分子量为1000～6000。
本发明中小分子扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、三甘醇、一缩二丙二醇、乙基己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
本发明中和剂为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠或氨水，优选三乙胺；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
本发明采用阴离子型亲水单体所形成的亲水链段，使形成的乳胶粒之间有较大的静电斥力，使得所形成的乳胶粒较小。采用非离子型亲水单体，在分子链上形成较厚的水化层，来达到聚合物链在水中的分散，非离子的引入可使制备得到的乳液可以在较宽的PH值条件下使用，非离子型亲水单体可直接参与反应不需要额外添加溶剂，从源头上减少溶剂的添加。
但是，阴离子型亲水单体形成的乳胶粒对PH值和离子非常敏感；非离子型亲水单体形成的乳胶粒粒径大，易沉聚，放置稳定性差，形阴离子型亲水单体和非离子型亲水单体配合使用，成了双电层和水化层的胶束，两者性能互补，制备得到的乳液更加稳定。
在水性聚氨酯的合成过程中，利用丙烯酸酯类单体作为稀释剂替代溶剂使用，并通过控制其添加方式，使自由基聚合形成丙烯酸酯类链段，穿插于聚氨酯链段中。丙烯酸酯链段与聚氨酯链段两者结构存在一定的差异性，二者不完全重合而形成部分的相分离结构。因此，丙烯酸酯链段与氨酯键、酯键、羧基、丙烯酸酯链段等基团等以一定的比例形成对低极性表面具有多个锚固点的疏水结构链段，从而赋予其在低极性基材表面优良的润湿性。
本发明所述具有良好润湿性的无溶剂水性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酯多元醇或聚醚多元醇加入反应器中，在90-120℃下，真空脱水1-3h；
2)向脱水后的聚酯多元醇或聚醚多元醇中加入二异氰酸酯，在75～95℃，反应0.5-3h，得到反应液；
3)将非离子型亲水单体、阴离子型亲水单体、小分子扩链剂、催化剂及丙烯酸酯类单体加入所述反应液中，在75-85℃反应2-6h，得到混合液；丙烯酸酯类单体加入量为丙烯酸酯类单体总量的2-15wt％；
4)将混合液降温至50-75℃，随后向所述混合液中加入丙烯酸酯类单体和引发剂，反应0.5-3h，形成丙烯酸酯聚合物链；丙烯酸酯类单体加入量为丙烯酸酯类单体总量的20-55wt％，引发剂的加入量为引发剂总量的10-20wt％；
5)向丙烯酸酯聚合物链中加入中和剂，反应15-60min，形成丙烯酸改性聚氨酯预聚体树脂；
6)将得到的丙烯酸改性聚氨酯预聚体树脂与水混合后进行高速分散，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯预乳液；
7)将剩余的引发剂与丙烯酸酯类单体滴加到丙烯酸酯改性水性聚氨酯预乳液中，滴加完成之后去除残留单体、消泡，即得到水性聚氨酯分散液；滴加温度70-85℃，滴加时间1-3h。
优选的，步骤6)中，所述与预聚体树脂混合的水中含有阴离子型亲水单体，所述阴离子型亲水单体为磺酸型亲水单体。
优选的，步骤3)中，所述阴离子型亲水单体为羧酸型亲水单体。
在本发明的制备过程中，将丙烯酸酯类单体分三次添加，第一次添加丙烯酸酯类单体的目的是降低反应体系粘度，增加热传递效率；第二次添加丙烯酸酯类单体目的是为了稀释预聚体，并使部分的链段聚合，以使其与聚氨酯链段混合均匀，在乳化的时候形成部分互穿结构；第三次添加丙烯酸酯类单体是与引发剂一起添加，一方面使丙烯酸酯类单体完全反应，避免乳液中存在残留单体对使用人员造成伤害，另一方面为了进一步增加分子量，提高原子的有效利用率。
丙烯酸酯类单体逐步添加于反应体系之中，并以自由基聚合形成丙烯酸酯类链段，然后穿插于聚氨酯链段中，丙烯酸酯链段与聚氨酯链段两者结构存在一定的差异性，二者不完全重合而形成部分的相分离结构。
本发明中将磺酸类亲水单体分散于水中，一边进行乳化，一边进行扩链反应，因大量的水作为分散剂，降低反应物的浓度，可有效的控制反应的平稳进行。
本发明制备的水性聚氨酯分散液同时含有亲水链段和疏水链段，亲水链段是由阴离子型亲水单体、非离子型亲水单体形成分子链，以一定的静电斥力和水化作用形成亲水壳层，其极性较高，因此一般的水性树脂对低极性基材表面上的润湿性差。疏水链段由丙烯酸酯类单体、异氰酸酯单体、小分子扩链剂、多元醇等形成的分子链段形成，疏水链段极性低。但是，一般情况下，所合成的水性聚氨酯分散液，其疏水链段蜷缩在亲水壳层的内部，使得其对低极性基材表面的润湿性较差。
本发明中丙烯酸酯类单体的配比和逐步添加的方式，使得其形成不同分子量结构的丙烯酸酯类链段，并穿插于亲水壳层上。因此，本发明所制备的水性聚氨酯分散液对低极性表面具有良好的润湿性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、通过添加阴离子型亲水单体和非离子型亲水单体，并采用丙烯酸酯类单体作为稀释剂，具有以下优势：
①有效降低了反应体系粘度，使得分散液制备过程易于控制。
②不添加有机溶剂，显著提高了分散液生产的安全性、减少了溶剂对人体的伤害，去除了传统丙酮法制备水性聚氨酯的脱溶剂过程，工艺简单，设备简单，能耗低。
2、分次添加丙烯酸酯类单体，降低反应体系粘度，提升反应过程的稳定；丙烯酸酯类单体聚合形成高分子链段，减少了小分子挥发对人体的伤害，分步添加丙烯酸酯类单体使得丙烯酸酯类聚合物链段与聚氨酯聚合物链形成互穿网络结构，使得聚合物膜兼具有聚氨酯的高弹性、高膜量和丙烯酸酯类聚合物的耐化学性能、耐候性。同时，丙烯酸酯链段与聚氨酯链段形成了一定的相分离结构，制备得到的水性聚氨酯分散液具有优异的耐水性、耐热性。
3.优异的润湿性：本发明制备的水性聚氨酯分散液由亲水链段和疏水链段组成，使得水性聚氨酯分散液不用额外添加流平剂、增稠剂等助剂也能具有更好的润湿性，解决了额外添加助剂造成的乳液体系混合不均匀、分相等问题，极大了提升了水性聚氨酯分散液的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分散液在PE膜上润湿效果照片。
图2为本发明实施例2制备的分散液在PE膜上润湿效果照片。
图3为本发明实施例3制备的分散液在PE膜上润湿效果照片。
图4为本发明实施例4制备的分散液在PE膜上润湿效果照片。
图5为本发明对比例1水样在PE膜上润湿效果照片。
图6为本发明对比例2水性聚氨酯分散体在PE膜上润湿效果照片。
图7为本发明对比例3丙烯酸酯乳液在PE膜上润湿效果照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图1～7，对本发明作进一步说明。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将70gPPG、10gPTMEG加入到四口反应瓶之中，在100℃下真空脱水2h；然后加入45gTDI，控制温度为85℃，反应2h；再加入1，6-己二醇1.5g，PEG400 7.0g，二羟甲基丁酸5.0g，丙烯酸酯类单体(丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯)8g，催化剂0.15g，在80℃下反应4h；反应完全后，加入24g丙烯酸酯类单体，12.5wt％引发剂(偶氮二异丁腈0.1g)，反应30min；再加入三乙胺4.83g，反应15min，反应结束后；加入330mL含0.5gN,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠去离子水，高速乳化。
升温至70℃，一边搅拌反应，一边滴加剩余的引发剂0.7g和丙烯酸酯类单体48g，滴加反应约2h；85℃保温2h；然后进行后处理及降温出料，即可得到水性聚氨酯分散液。
实施例2
将10gPCD、40gPTMEG加入到四口反应瓶之中。在110℃下真空脱水1h；然后加入60gHMDI，控制温度为90℃，反应3h；加入1，4-丁二醇1.0g，PEG1000 9.0g，酒石酸3.0g，丙烯酸酯类单体(丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯)10g，催化剂0.5g，在80℃下反应5h；反应完全后，加入15g丙烯酸酯类单体，20wt％引发剂(过氧化苯甲酰0.08g)，反应30min。再加入三乙醇胺3.08g，反应30min。反应结束后，加入280mL去离子水，高速乳化。
升温至65℃搅拌反应，一边滴加剩余的引发剂0.32g和丙烯酸酯类单体60g，滴加反应2.5h；85℃保温1.5h；然后进行后处理及降温出料，即可得到水性聚氨酯分散液。
实施例3
将1.92kgPCD、5.28kgPTMEG、2.4kgPEG1000，0.19kg一缩二丙二醇加入到预聚反应釜之中。在95℃下真空脱水3h；然后加入11.04kgIPDI，控制温度为90℃，反应2h，加入PEG600 0.576kg，二羟甲基丙酸0.576kg，丙烯酸酯类单体(丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈)2.4kg，催化剂0.154kg，在80℃下反应3.5h；加入4.8kg丙烯酸酯类单体，16wt％引发剂(过硫酸钾0.016kg)，反应45min。加入三乙胺0.58kg，反应20min。反应结束后，加入含有0.154kg2,4-二氨基苯磺酸钠的去离子水总计53.8kg，高速乳化。
升温至80℃，一边搅拌反应，一边滴加剩余的引发剂0.084kg和丙烯酸酯类单体4.8kg，滴加反应约1h；90℃保温1.5h；然后进行后处理及降温出料，即可得到水性聚氨酯分散液。
实施例4
将10g聚己二酸己二醇酯二醇、35gPTMEG、2.0g三甲基戊二醇，加入到四口反应瓶之中。在120℃下真空脱水1h；然后加入64.6g MDI，控制温度为80℃，反应2.5h；加入PEG6008.0g，二羟甲基丁酸7.0g，催化剂0.1g，丙烯酸酯类单体(丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯)5g，在80℃下反应5h；反应完全后，14g加入丙烯酸酯类单体，15wt％引发剂(过硫酸钾0.03g)，反应30min。再加入三乙胺6.3g，反应20min，反应结束后，加入350mL去离子水，高速乳化1h。
升温至85℃，滴加剩余的引发剂0.17g和丙烯酸酯类单体21g，滴加反应约2h；90℃保温1-2h；然后进行后处理及降温出料，即可得到水性聚氨酯分散液。
本发明实施例1～4制备的水性聚氨酯分散液、对比例1水样、对比例2现有采用丙酮做稀释剂的水性聚氨酯分散体、对比例3丙烯酸酯乳液(原料与实施例相同，采用常规步骤制备)，分别在相同条件下测试其固含量、耐溶剂性能、存储稳定性和润湿性，实验结果详见表1。
固含量：按照国标GB/T 2793-1995进行测试。
耐水性测试：按照ASTM D2247-2015进行测试，耐水性分为5个等级，1级最差，5级最好。
稳定性测试方法：采用离心机进行测试，条件选择3500r/min，30min。
润湿性试验：选用PVC、PE薄膜为基材进行实验，润湿性测试不添加流平剂、增稠剂等助剂，仅考察树脂本征的性质。
附着力测试：指将水性树脂涂于到底材上，用胶带粘贴后剥下来，保留的涂层的格数占涂层层格数与被剥离涂层格数之和的百分比。按照GB/T 13217.7–2009测试。
耐热性测试方法：将乳液加入到聚四氟乙烯培养皿上，室温下晾干成膜。将所制得的膜置于玻璃皿中，在180℃下烘30min。如若表面无变化记为1级，表面轻微发粘(不会粘在玻璃皿中)记作2级，表面发粘(并且粘在玻璃皿上)记作3级，表面完全软粘(无法从玻璃皿上取出)记作4级。
由表1可知，实施例1～4所制备的水性聚氨酯分散液具有优异的耐水性、耐高温等性能。由于本树脂不添加溶剂，解决了传统水性聚氨酯合成上对溶剂的依赖，降低了其生产过程中的危险因素。并且经过配方设计，实施例1～4所制备的水性树脂在低极性基材表面，如PVC革、PP、PE、BOPP薄膜上，润湿性优良，解决了一般水性树脂易缩孔的问题，拓展了水性聚氨酯的应用范围。
图1～4为本发明实施例1～4制备的分散液在PE膜上润湿效果照片，图5～7为本发明对比例1～3分别对应的分散液在PE膜上润湿效果照片，由图片可以看出，本发明实施例制备得到的分散液在PE膜上不出现缩孔，润湿性良好，对比例1～3缩孔严重。

Claims (7)

1.一种具有良好润湿性水性聚氨酯分散液的制备方法，其成分按照重量百分比包括：二异氰酸酯：7.8-15％，聚酯多元醇或聚醚多元醇：6-16％，非离子型亲水单体：1-4.1％，阴离子型亲水单体：0.38-1.5%，小分子扩链剂：0.2-1.5%；催化剂：0.01-0.25%，中和剂：0.25-1.5%，丙烯酸酯类单体：7-18.5%，引发剂：0.01-0.2%，余量为去离子水；具体按照以下步骤制备得到：
1）将聚酯多元醇或聚醚多元醇加入反应器中，在90-120℃下，真空脱水1-3h；
2）向脱水后的聚酯多元醇或聚醚多元醇中加入二异氰酸酯，在75~95℃，反应0.5-3h，得到反应液；
3）将非离子型亲水单体、阴离子型亲水单体、小分子扩链剂、催化剂及丙烯酸酯类单体加入所述反应液中，在75-85℃反应2-6h，得到混合液；丙烯酸酯类单体加入量为丙烯酸酯类单体总量的2-15wt%；
4）将混合液降温至50-75℃，随后向所述混合液中加入丙烯酸酯类单体和引发剂，反应0.5-3h，形成丙烯酸酯聚合物链；丙烯酸酯类单体加入量为丙烯酸酯类单体总量的20-55wt%，引发剂的加入量为引发剂总量的10-20wt%；
5）向丙烯酸酯聚合物链中加入中和剂，反应15-60min，形成丙烯酸改性聚氨酯预聚体树脂；
6）将得到的丙烯酸改性聚氨酯预聚体树脂与水混合后进行高速分散，得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯预乳液；
7）将剩余的引发剂与丙烯酸酯类单体滴加到丙烯酸酯改性水性聚氨酯预乳液中，滴加完成之后去除残留单体、消泡，即得到水性聚氨酯分散液；滴加温度70-85℃，滴加时间1-3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型亲水单体为PEG400、PEG600、PEG1000中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型亲水单体为羧酸型亲水单体、磺酸型亲水单体中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸型亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的一种或多种；所述的磺酸型亲水单体为N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯腈、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）中，所述与预聚体树脂混合的水中含有阴离子型亲水单体，所述阴离子型亲水单体为磺酸型亲水单体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述阴离子型亲水单体为羧酸型亲水单体。
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