CN102408537A

CN102408537A - 一种合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法

Info

Publication number: CN102408537A
Application number: CN 201110277850
Authority: CN
Inventors: 吕建平; 段启勇; 陈尚磊; 张启彦
Original assignee: FUJIAN BAOLITE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD; Hefei University of Technology
Current assignee: FUJIAN BAOLITE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD; Hefei University of Technology
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: CN102408537B

Abstract

本发明公开了一种合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括以下步骤：1）水性丙烯酸酯乳液的制备,2）水性聚氨酯乳液的制备,3）将步骤1）所制得的水性丙烯酸酯乳液与步骤2）所制得的水性聚氨酯乳液物理共混，得到所述合成革用改性水性聚氨酯乳液。本发明的优点是：通过引入天然可再生的多元醇化合物—蓖麻油，可提高水性聚氨酯材料的耐水性，同时也赋予涂层良好的柔韧性、耐寒以及耐曲挠性；同时加入硅烷偶联剂可赋予材料优良的透气性和柔韧性，使水性聚氨酯乳液更好的铺展于基材（特别是非极性基材）表面，提高粘附力，改善防水性；另外，通过热塑性材料—水性丙烯酸酯的改性，可使水性聚氨酯皮革的压花稳定性得到提高。

Description

一种合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及合成革材料技术领域，特别涉及一种合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法。

背景技术

聚氨酯合成革是继聚氯乙烯人造革后最有前途的天然皮革替代品。聚氨酯合成革弥补了聚氯乙烯人造革与基材粘结牢度差，易于剥落，手感僵硬等缺点，具有光泽自然柔和，手感柔软，真皮感强；在力学性能上，具有与基材的粘结性能好，抗磨损，耐挠曲，耐寒等优点。

目前，国内聚氨酯合成革生产过程中，采用的基本上都是溶剂型聚氨酯树脂。此类聚氨酯可以形成致密的薄膜，不含有亲水性基团，虽然防水性能好，但是透气，透湿性能较差。而且此类聚氨酯树脂含有大量的有机溶剂，严重危害人类的健康,也造成了环境的污染。随着环保法规的日益完善以及人们环保意识的增强，发展环境友好的水性聚氨酯来代替溶剂型聚氨酯已成为当前的一种必然趋势。

水性聚氨酯由于合成中使用了聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，使得聚氨酯分子链中引入了大量的亲水性醚键（-C-O-C-）和羧基（-COOH），这些基团能以氢键的形式捕捉水分子 ,通过水蒸气的压差和聚氨酯大分子的热运动 ,实现透水汽、透湿的目的。但正是这些亲水基团的引入，造成了水性聚氨酯耐水性的下降，因此水性聚氨酯的耐水性有待提高。另外，由于水性聚氨酯的高弹性，压花花纹容易恢复消失，所以压花效果欠佳。这些缺点都是限制水性聚氨酯应用于合成革的关键性因素。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防水、透气性优良，压花效果好的合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法。

本发明的技术方案为：一种合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括以下步骤：

1）水性丙烯酸酯乳液的制备：将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、引发剂、去离子水混合搅拌10-15min，其中，阴离子乳化剂1-2份；非离子乳化剂2-3份；引发剂0.5-1.5份；去离子水100份；再加入丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、功能单体快速制乳20-30min；其中，丙烯酸软单体10-15份，丙烯酸硬单体40-60份，功能单体 1-1.5份；然后通入氮气，在氮气保护下，加入还原剂，75-90℃下聚合反应0.5h后，在75℃保温2-3h制得所述水性丙烯酸酯乳液；其中，还原剂0.4-1.5份；

2）水性聚氨酯乳液的制备：先将聚醚多元醇进行真空脱水预处理，再加入二异氰酸酯、聚醚多元醇、蓖麻油、小分子二元醇和小分子三元醇的混合物，其中，聚醚多元醇100份，二异氰酸酯20-60份，蓖麻油6-10份，小分子二元醇1-2份，小分子三元醇0.1-1份，在氮气保护下，75-85℃保温反应2-4小时；再加入亲水扩链剂、助溶剂和催化剂，在70-80℃保温反应2-3小时；然后降温至30-40℃后，加入中和剂成盐，中和反应5-7分钟；室温下加入20-30℃的分散剂，在3000转/分钟的转速下搅拌分散10-20分钟；其中，亲水扩链剂5-10份，催化剂0.01-0.1份，助溶剂10-50份，中和剂3-8份，分散剂200-500份；再加入胺类扩链剂和硅烷偶联剂扩链反应1-2小时后，减压蒸馏脱除溶剂和低沸物，得到所述水性聚氨酯乳液；其中，胺类扩链剂1-4份，硅烷偶联剂1-2.5份；

3）合成革用改性水性聚氨酯乳液的制备：将步骤1）所制得的水性丙烯酸酯乳液与步骤2）所制得的水性聚氨酯乳液物理共混，得到所述合成革用改性水性聚氨酯乳液；

其中，步骤1）和步骤2）中的各组分含量均为重量份数比。

所述步骤1）中，所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种混合物；所述的非离子乳化剂为平平加、烷基酚聚氧乙烯醚的一种或两种混合物；所述的丙烯酸软单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯的一种或两种混合物；所述的丙烯酸硬单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈的一种或两种混合物；所述的功能单体为丙烯酸，双丙酮丙烯酰胺的一种或两种混合物；所述的引发剂为过硫酸钾；所述的还原剂为亚硫酸氢钠。

所述步骤2）中，聚醚多元醇为聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种，数均分子量为1000-4000。

所述步骤2）中，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。

所述步骤2）中，小分子二元醇是新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇和2-乙基-1,3-己二醇中的一种或两种以上的混合物。

所述步骤2）中，小分子三元醇是丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇中的一种或两种以上的混合物。

所述步骤2）中，亲水扩链剂为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸；所述的助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和丁酮的一种或两种以上的混合物；所述的蓖麻油为蓖麻油酸三甘油酯，平均官能度为2.7。

所述步骤2）中，催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述的中和剂是三乙胺、三丙基胺、二甲基乙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺的一种或两种以上的混合物；所述的分散剂是去离子水；所述的胺类扩链剂是乙二胺、水合肼、己二酸二酰肼和二乙烯三胺的一种或两种以上的混合物。

所述步骤2）中，硅烷偶联剂是γ―氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或二种混合物。

本发明的技术方案的优点是：第一，通过引入天然可再生的多元醇化合物—蓖麻油，其组分中较长的非极性脂肪酸链具有良好的疏水作用，可提高水性聚氨酯材料的耐水性，同时也赋予涂层良好的柔韧性、耐寒以及耐曲挠性；第二，硅烷偶联剂是一类小分子有机硅，有机硅链段可赋予材料优良的透气性和柔韧性。同时有机硅具有较低的表面能和良好的疏水性，将其引入水性聚氨酯中，可使水性聚氨酯乳液更好的铺展于基材（特别是非极性基材）表面，提高粘附力，改善防水性。本方案采用在分散后，扩链阶段加入硅烷偶联剂可避免在油相加入时，由于粘度过大而导致分散困难甚至凝胶现象；第三，由于聚氨酯的高回弹性，其压花效果欠佳。聚丙烯酸酯属于热塑性材料，对温度较为敏感，高温下会变软，发生较大形变，温度降低，即可定型，所以用于合成革，可保持压花花纹的稳定性。第四，在水性丙烯酸酯中引入双丙酮丙烯酰胺，在水性聚氨酯中引入己二酸二酰肼，将二种水性材料混合后，通过酮肼交联，使两者通过化学键有机结合在一起，可以达到优势互补的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

本发明一种合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括以下步骤：

1）水性丙烯酸酯乳液的制备：将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、引发剂、去离子水混合搅拌10-15min，其中，阴离子乳化剂1-2份；非离子乳化剂2-3份；引发剂0.5-1.5份；去离子水100份；再加入丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、功能单体快速制乳20-30min；其中，丙烯酸软单体10-15份，丙烯酸硬单体40-60份，功能单体 1-1.5份；然后通入氮气，在氮气保护下，加入还原剂，75-90℃下聚合反应0.5h后，在75℃保温2-3h制得所述水性丙烯酸酯乳液，其中，还原剂0.4-1.5份；

其中，步骤1）和步骤2）中的各组分含量均为重量份数比。

实施例1：

1）水性丙烯酸酯乳液的制备

将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂，引发剂，去离子水混合搅拌10min，再加入丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、功能单体快速制乳20min；然后通入氮气，在氮气保护下，加入还原剂，78℃下聚合反应0.5h后，在75℃保温2h即可制得水性丙烯酸酯乳液。

具体组分及其重量份数如下：

编号	原料名称	重量份数
			1	十二烷基硫酸钠（SDS）	1.8
2	平平加	2.5
			3	过硫酸钾（KPS）	0.6
4	去离子水	100
			5	丙烯酸丁酯（BA）	8
6	丙烯酸乙酯（EA）	4
			7	甲基丙烯酸甲酯（MMA）	50
8	双丙酮丙烯酰胺（DAAM）	1.3
			9	亚硫酸氢钠	0.5

2）水性聚氨酯乳液的制备

先将聚醚多元醇进行真空脱水预处理，然后在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的玻璃烧瓶内，加入聚醚多元醇、二异氰酸酯、聚醚多元醇、蓖麻油、小分子二元醇和小分子三元醇的混合物，在氮气保护下，80℃保温反应3小时；再加入亲水扩链剂、助溶剂和催化剂，在75℃保温反应2.5小时；降温至40℃后，加入中和剂成盐，中和反应6分钟；室温下加入25℃的去离子水，在高速搅拌下分散10分钟；加胺类扩链剂和硅烷偶联剂反应1小时后，减压蒸馏脱除溶剂和低沸物，即可得水性聚氨酯乳液。

具体组分及其重量份数如下：

编号	原料名称	重量份数
			1	聚氧化乙烯二元醇（N220）	100
2	甲苯二异氰酸酯（TDI）	35
			3	蓖麻油（CO）	7.9
4	2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇	1.5
			5	1，2，6-己三醇	0.5
6	二羟甲基丙酸（DMPA）	8.3
			7	丙酮（MEK）	20
8	N，N-二甲基甲酰胺（DMF）	9
			9	二月桂酸二丁基锡（DBTDL）	0.05
10	三乙胺（TEA）	5
			11	三丙基胺	1.2
12	去离子水	358
			13	乙二胺(EDA)	2.8
14	己二酸二酰肼（ADH）	0.65
			15	γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）	0.5
16	γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）	1

3）合成革用改性水性聚氨酯乳液的制备：将步骤1）所制得的水性丙烯酸酯乳液与步骤2）所制得的水性聚氨酯乳液物理共混，搅拌均匀，即可得到所述合成革用改性水性聚氨酯乳液。

实施例2：

1）水性丙烯酸酯乳液的制备

将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂，引发剂，去离子水混合搅拌15min，再加入丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、功能单体快速制乳30min；然后通入氮气，在氮气保护下，加入还原剂，75℃温度下聚合反应0.5h后，在75℃保温3h即可制得水性丙烯酸酯乳液。

具体组分及其重量份数如下：

编号	原料名称	重量份数
			1	十二烷基苯磺酸钠（SDBS）	0.5
2	十二烷基硫酸钠（SDS）	0.5
			3	烷基酚聚氧乙烯醚	2
4	过硫酸钾（KPS）	0.5
			5	去离子水	100
6	丙烯酸丁酯（BA）	6
			7	丙烯酸乙酯（EA）	4
8	甲基丙烯酸甲酯（MMA）	40
			9	丙烯酸（AA）	1.2
10	双丙酮丙烯酰胺（DAAM）	0.3
			11	亚硫酸氢钠	0.4

2）水性聚氨酯乳液的制备

先将聚醚多元醇进行真空脱水预处理，然后在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的玻璃烧瓶内，加入聚醚多元醇、二异氰酸酯、聚醚多元醇、蓖麻油、小分子二元醇和小分子三元醇的混合物，在氮气保护下，85℃保温反应2小时；再加入亲水扩链剂、助溶剂和催化剂，在70℃保温反应3小时；降温至40℃后，加入中和剂成盐，中和反应7分钟；室温下加入30℃的去离子水，在高速搅拌下分散20分钟；加入胺类扩链剂和硅烷偶联剂反应1小时后，减压蒸馏脱除溶剂和低沸物，即可得水性聚氨酯乳液。

具体组分及其重量份数如下：

编号	原料名称	重量份数
			1	聚氧化丙烯二元醇（PPG220）	100
2	异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）	45
			3	二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）	15
4	蓖麻油（CO）	10
			5	2,4-二乙基-1,5-戊二醇	1
6	2-乙基-1,3-己二醇	1
			7	三羟甲基丙烷（TMP）	1
8	二羟甲基丁酸（DMBA）	10
			9	丁酮(MEK)	40
10	N-甲基吡咯烷酮（NMP）	10
			11	二月桂酸二丁基锡（DBTDL）	0.1
12	二甲基乙基胺	6
			13	二乙醇胺	2
14	去离子水	500
			15	水合肼	3.2
16	己二酸二酰肼（ADH）	0.8
			17	γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）	2.5

3）合成革用改性水性聚氨酯乳液的制备

将步骤1）所制得的水性丙烯酸酯乳液与步骤2）所制得的水性聚氨酯乳液物理共混，搅拌均匀，即可得到所述合成革用改性水性聚氨酯乳液。

实施例3

1）水性丙烯酸酯乳液的制备

将阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂，引发剂，去离子水混合搅拌12min，再加入丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、功能单体快速制乳25min；然后通入氮气，在氮气保护下，加入还原剂， 90℃温度下聚合反应0.5h后，在75℃保温2.5h，即可制得水性丙烯酸酯乳液。

具体组分及其重量份数如下：

编号	原料名称	重量份数
			1	十二烷基硫酸钠（SDS）	2
2	烷基酚聚氧乙烯醚	1
			3	平平加	2
4	过硫酸钾（KPS）	1.5
			5	去离子水	100
6	丙烯酸丁酯（BA）	10
			7	丙烯酸乙酯（EA）	5
8	丙烯腈（AN）	50
			9	甲基丙烯酸甲酯（MMA）	10
10	双丙酮丙烯酰胺（DAAM）	1
			11	亚硫酸氢钠	1.5

2）水性聚氨酯乳液的制备

先将聚醚多元醇进行真空脱水预处理，然后在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的玻璃烧瓶内，加入聚醚多元醇、二异氰酸酯、聚醚多元醇、蓖麻油、小分子二元醇和小分子三元醇的混合物，在氮气保护下，75℃保温反应4小时；再加入亲水扩链剂、助溶剂和催化剂，在80℃保温反应2小时；降温至30℃后，加入中和剂成盐，中和反应5分钟；室温下加入20℃的去离子水，在高速搅拌下分散15分钟；加入胺类扩链剂和硅烷偶联剂反应2小时后，减压蒸馏脱除溶剂和低沸物，即可得水性聚氨酯乳液。

具体组分及其重量份数如下：

编号	原料名称	重量份数
			1	聚四氢呋喃醚二元醇（PTMG）	100
2	环己烷二异氰酸酯（CHDI）	15
			3	1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）	5
4	蓖麻油（CO）	6
			5	新戊二醇（NPG）	1
6	丙三醇	0.05
			7	三羟甲基乙烷	0.05
8	二羟甲基丙酸（DMPA）	5
			9	丁酮（MEK）	8
10	N，N-二甲基甲酰胺（DMF）	2
			11	二月桂酸二丁基锡（DBTDL）	0.01
12	三乙醇胺	2
			13	二甲基乙醇胺	1
14	去离子水	200
			15	二乙烯三胺（DETA）	0.8
16	己二酸二酰肼（ADH）	0.2
			17	γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）	1

3）合成革用改性水性聚氨酯乳液的制备

Claims

1.一种合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

其中，步骤1）和步骤2）中的各组分含量均为重量份数比。

2.根据权利要求1所述的合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种混合物；所述的非离子乳化剂为平平加、烷基酚聚氧乙烯醚的一种或两种混合物；所述的丙烯酸软单体为丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯的一种或两种混合物；所述的丙烯酸硬单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈的一种或两种混合物；所述的功能单体为丙烯酸，双丙酮丙烯酰胺的一种或两种混合物；所述的引发剂为过硫酸钾；所述的还原剂为亚硫酸氢钠。

3.根据权利要求1所述的合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，聚醚多元醇为聚氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种，数均分子量为1000-4000。

4.根据权利要求1所述的合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，小分子二元醇是新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇和2-乙基-1,3-己二醇中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，小分子三元醇是丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，亲水扩链剂为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸；所述的助溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和丁酮的一种或两种以上的混合物；所述的蓖麻油为蓖麻油酸三甘油酯，平均官能度为2.7。

8.根据权利要求1所述的合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述的中和剂是三乙胺、三丙基胺、二甲基乙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺的一种或两种以上的混合物；所述的分散剂是去离子水；所述的胺类扩链剂是乙二胺、水合肼、己二酸二酰肼和二乙烯三胺的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的合成革用丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，硅烷偶联剂是γ―氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或二种混合物。