CN115304736A - 具有水解稳定性的聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有水解稳定性的聚氨酯弹性体及其制备方法；本发明通过己二酸和2‑乙基‑1，3‑己二醇反应生产聚酯二元醇，通过加入2，2‑二羟甲基丙酸和蓖麻油两种交联剂，制备了一种具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。2‑乙基‑1，3‑己二醇的加入解决了因‑COOH基团增多导致酯基水解作用增强，耐水解性能差的问题；2，2‑二羟甲基丙酸的加入解决了因大侧基团的存在导致分子链规整性破坏，分子间相互作用力减弱，力学性能差的问题。加入蓖麻油交联剂，由于其自身分子链较为柔软，在聚氨酯乳液中形成的交联网络结构疏松与2，2‑二羟甲基丙酸协同作用，解决了亲水基团不易进入水相，乳化困难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体为具有水解稳定性的聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料在汽车、建筑、医疗器材、体育制品等领域被广泛运用，具有优异的力学性能和耐磨损等性能。根据制备的原料不同，将聚氨酯分为聚酯型和聚醚型两种，聚酯型聚氨酯因其自身的酯基易水解使得制备的聚氨酯弹性体的耐水解性能较差。于是，人们对聚氨酯材料的耐水解改性进行了大量的研究。但往往存在着，力学性能和耐水解性能互相矛盾的问题。
因此，制备一种具有水解稳定性的聚氨酯弹性体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供具有水解稳定性的聚氨酯弹性体及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
具有水解稳定性的聚氨酯弹性体的制备方法，
将聚酯二元醇和2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热搅拌反应；一次降温，加入蓖麻油，二次搅拌反应；二次降温，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应；四次降温，加入1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温，加入三乙胺，中和反应；加入去离子水和乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
进一步的，所述聚酯二元醇按如下方法制备：
将二月桂酸二丁基锡、己二酸和2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，加热反应，真空干燥，得到聚酯二元醇。
进一步的，所述己二酸：2-乙基-1，3-己二醇的质量比为1：(1～2)。
进一步的，所述加热反应为160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g；真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为2h。
进一步的，所述聚氨酯乳液中，按质量分数计，各组分占比为50～70份聚酯二元醇，3～4份2，2-二羟甲基丙酸，1～2.5份蓖麻油，30～50份二苯基甲烷二异氰酸酯，0.1～0.8份二月桂酸二丁基锡，1～10份1，4-丁二醇，3～5份三乙胺，1～5份二乙胺。
进一步的，所述加热反应温度为110～120℃，加热反应时间为30～60min；一次降温温度为90～95℃，二次搅拌反应时间为1.5～2h；二次降温温度为80℃，三次搅拌反应2h；四次降温温度为60～70℃，搅拌混合时间2～3h；五次降温温度为40℃，中和反应时间30～45min。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过己二酸和2-乙基-1，3-己二醇为原料合成聚酯二元醇，利用2-乙基-1，3-己二醇其侧基具有较大的空间位阻，使得聚酯二元醇拥有较强的耐水解性能；通过引入亲水性交联剂2，2-二羟甲基丙酸，使得-COOH基团增多，导致硬段极性增强，使得聚氨酯弹性体具备耐水解性能的同时拥有良好的拉伸强度和硬度。2-乙基-1，3-己二醇的加入解决了因-COOH基团增多导致酯基水解作用增强，耐水解性能差的问题；2，2-二羟甲基丙酸的加入解决了因大侧基团的存在导致分子链规整性破坏，分子间相互作用力减弱，力学性能差的问题。
本发明通过加入蓖麻油交联剂，由于其自身分子链较为柔软，在聚氨酯乳液中形成的交联网络结构疏松与2，2-二羟甲基丙酸协同作用，使得2，2-二羟甲基丙酸的羧酸盐基团容易迁移至表面，解决了亲水基团不易进入水相，乳化困难的问题。由于蓖麻油形成的交联结构分子量较大，分子间作用力增强，进一步增强了聚氨酯弹性体的力学性能；分子量的增加也使得聚氨酯弹性体的耐热性提高；蓖麻油自身结构中非极性长链脂肪酸能够进一步增强聚氨酯弹性体的疏水性，增强其耐水解性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和10g2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将50g聚酯二元醇和3g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入1g蓖麻油，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入30g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入1g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入3g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和1g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率。
实施例2
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和15g2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将60g聚酯二元醇和3.2g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入1.5g蓖麻油，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入35g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.3g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入3g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入3g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和2g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率。
实施例3
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和20g2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将65g聚酯二元醇和4g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入2g蓖麻油，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入40g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入6g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入3g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和3g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率。
实施例4
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和20g2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将70g聚酯二元醇和3g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入2.5g蓖麻油，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入50g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.6g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入7g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入3g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和3g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率。
实施例5
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和20g2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将70g聚酯二元醇和3g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入2.5g蓖麻油，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入45g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.7g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入8g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入4g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和4g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率。
实施例6
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和20g2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将60g聚酯二元醇和3g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入2.5g蓖麻油，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入40g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.8g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入10g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入5g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和5g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率。
对比例1
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和10g2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将50g聚酯二元醇和10g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入1g蓖麻油，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入30g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入1g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入3g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和1g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率。
对比例2
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和10g2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将50g聚酯二元醇和0.5g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入1g蓖麻油，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入30g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入1g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入3g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和1g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率。
对比例3
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和10g1，3丙二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将50g聚酯二元醇和3g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入1g蓖麻油，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入30g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入1g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入3g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和1g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率。
对比例4
S1：将0.1g二月桂酸二丁基锡、10g己二酸和10g2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，在160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g，在100℃下真空干燥2h，得到聚酯二元醇；
S2：将50g聚酯二元醇和3g2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热至110℃搅拌反应60min；一次降温至95℃，加入1g季戊四醇，二次搅拌反应1.5h；二次降温至80℃，加入30g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应2h；四次降温至60℃，加入1g1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温至40℃，加入3g三乙胺，中和反应30min；加入去离子水和1g乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
试验：耐水解性能测试：将聚氨酯弹性体浸泡于80℃、pH为13的水中进行水解，比较水解7天后拉伸强度与断裂伸长率，所得结果见表1。
表1测试结果
由表1可知，对比例1中，2，2-二羟甲基丙酸含量较多，导致亲水基团过多，导致聚氨酯弹性提的耐水性和耐水解性能下降。
对比例2中，2，2-二羟甲基丙酸含量较少，导致亲水基团过少，聚氨酯分散在水中形成聚氨酯乳液不稳定，导致力学性能和耐水解性能降低。
对比例3中，1，3丙二醇替换2-乙基-1，3-己二醇，1，3丙二醇的结构相对规整，容易结晶，所以力学性能较强，但是受水解性能下降最明显，因此，制备的聚氨酯弹性体耐水解性能较弱。
对比例4中，季戊四醇替换蓖麻油，季戊四醇作为交联剂制备聚氨酯弹性体，其吸水率上升，导致耐水性降低，原因在于季戊四醇为四羟基化合物，聚氨酯结构交联密度过大，破坏了硬段结晶，使得分子紧密程度降低，水分子反而比普通聚氨酯弹性体更容易渗透进去。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.具有水解稳定性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：
将聚酯二元醇和2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，加热搅拌反应；一次降温，加入蓖麻油，二次搅拌反应；二次降温，加入二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，三次搅拌反应；四次降温，加入1，4-丁二醇扩链剂，搅拌混合；五次降温，加入三乙胺，中和反应；加入去离子水和乙二胺，搅拌混合，旋蒸，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液倒入模具中，熟化，得到具有水解稳定性的聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的具有水解稳定性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚酯二元醇按如下方法制备：
将二月桂酸二丁基锡、己二酸和2-乙基-1，3-己二醇混合均匀，在氮气氛围下，加热反应，真空干燥，得到聚酯二元醇。
3.根据权利要求2所述的具有水解稳定性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：己二酸：2-乙基-1，3-己二醇的质量比为1：(1～2)。
4.根据权利要求2所述的具有水解稳定性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述加热反应为160℃下反应2h，180℃下反应2h，200℃下反应2h，220℃下反应至反应体系酸值为2mgKOH/g、羟值为40mgKOH/g。
5.根据权利要求2所述的具有水解稳定性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为2h。
6.根据权利要求1所述的具有水解稳定性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：聚氨酯乳液中，按质量分数计，各组分占比为50～70份聚酯二元醇，3～4份2，2-二羟甲基丙酸，1～2.5份蓖麻油，30～50份二苯基甲烷二异氰酸酯，0.1～0.8份二月桂酸二丁基锡，1～10份1，4-丁二醇，3～5份三乙胺，1～5份乙二胺。
7.根据权利要求1所述的具有水解稳定性的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：加热反应温度为110～120℃，加热反应时间为30～60min；一次降温温度为90～95℃，二次搅拌反应时间为1.5～2h；二次降温温度为80℃，三次搅拌反应2h；四次降温温度为60～70℃，搅拌混合时间2～3h；五次降温温度为40℃，中和反应时间30～45min。
8.根据权利要求1～7任一项所述的具有水解稳定性的聚氨酯弹性体的制备方法得到的聚氨酯弹性体。
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