发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物及其合成方法。该接枝共聚物是以纤维素及其衍生物与小分子量的PET合成的接枝共聚物,具有接枝时间短、接枝率高、接枝产物膜的断裂伸长率显著提高等特点。
本发明提供的纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物的合成方法,包括以下内容:
(1)将对苯二甲酸与乙二醇按比例混合,在一元醇、酯化催化剂存在下于200-240℃进行反应,然后在热稳定剂存在下,于250-285℃、真空度100-6000Pa进行缩聚反应,合成分子量2000-15000的单端羟基化的PET;
(2)将上述PET溶于四氯乙烷中,加入离子液体、二异氰酸酯和催化剂,在60-80℃反应2-6h,得到端异氰酸酯预聚物溶液;
(3)将纤维素及其衍生物超声溶解于四氯乙烷中,然后加入到端异氰酸酯预聚物溶液中反应2-48h,提纯后得到接枝共聚物。
步骤(1)所述的对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2-2。
步骤(1)所述的一元醇为苯甲醇、正癸醇、异辛醇或正壬醇等中的至少一种,优选苯甲醇;加入量为使对苯二甲酸与一元醇的摩尔比为1:0.05-0.5。
步骤(1)所述的酯化催化剂为各类锑系催化剂、钛系催化剂等,如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化钛或乙二醇钛等中的至少一种,加入量为对苯二甲酸的0.02wt%-0.06wt%。
步骤(1)所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯等中的至少一种,加入量为对苯二甲酸的0.5wt%-3.0wt%。
步骤(1)所述的缩聚反应于250-285℃反应10-80min。优选在不同真空度下分两步进行,先抽真空至4000-6000Pa并升温至250-265℃,反应30-50min;再抽真空至200-300Pa,并升温至280-285℃,反应5-30min。
步骤(2)将PET溶于四氯乙烷中,使得溶液浓度为2wt%-15wt%。进一步的,同时加入一定量氯化锌和氯化锂,氯化锌与氯化锂的质量比为1-2:1,加入量为PET质量的0.02wt%-0.4wt%。二者以固态形式加入,在使用前最好经过真空干燥除水。
步骤(2)所述离子液体为磷酸酯类离子液体、乙酸类离子液体、氯盐类离子液体等中的一种或几种,如可以是1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯,1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯,1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯,1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐,1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,1-丁基-3-甲基吡啶氯盐等中的至少一种,优选1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,加入量为纤维素或其衍生物的0.1wt%-10wt%。
步骤(2)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),1,5-萘二异氰酸酯(NDI)及苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)等中的至少一种,优选异佛尔酮二异氰酸酯;加入量为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:0.8-1.5。
步骤(2)所述的催化剂为有机锡化合物催化剂,具体如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡等中的至少一种;加入量为PET的0.05wt%-0.4wt%。
步骤(3)所述的纤维素为微晶纤维素或/和纳米微晶纤维素,数均分子量为25000-60000,优选使用数均分子量为35000-50000的微晶纤维素。所述纤维素衍生物为纤维素酯或纤维素醚,如醋酸纤维素、二醋酸纤维素(CDA)、醋酸丙酸纤维素(CAP)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素、乙基纤维素(EC)或苄基纤维素(BC)等中的至少一种,数均分子量为20000-100000;优选使用数均分子量为70000-90000的二醋酸纤维素。
步骤(3)将纤维素及其衍生物超声溶解于四氯乙烷中,浓度为3wt%-10wt%。纤维素及其衍生物的葡萄糖基团含量与PET末端羟基的摩尔比为0.1-20。
步骤(3)所述的提纯是用石油醚沉降,获得固体产物,将产物用丙酮索氏抽提24-48小时,即得到接枝共聚物。
本发明所述的纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物是由上述本发明方法制备的,接枝率为35%-90%。其中,当使用数均分子量为25000-60000,尤其是35000-50000的微晶纤维素时,接枝率为35%-80%。当使用数均分子量为50000-100000,尤其是70000-90000的二醋酸纤维素时,接枝率为40%-90%。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)在合成低分子量PET时加入一元醇,控制PET分子链端有且仅有一端为羟基,从而减少了交联产物的产生,提高了接枝率;
(2)在制备端异氰酸酯预聚物时引入离子液体,接枝时间由3-7天缩短至2-48h,并且接枝率得到明显提升;
(3)在PET溶于四氯乙烷时,加入一定量氯化锌或/和氯化锂,接枝时间缩短,接枝率得到提升;
(4)随着PET含量的增加,CDA-g-PET接枝共聚物膜与CDA膜相比拉伸强度仅降低7%-28%,断裂伸长率增加147%-193%;
(5)以可生物降解性的纤维素及其衍生物为原料,通过选择合适分子量的PET接枝到纤维素或其衍生物上,得到一种新型结构的接枝共聚物,具有接枝时间短、接枝率高等特点;
(6)利用两种材料的优势互补,既引入了纤维素可生物降解性,又提高聚酯的抗冲击性、韧性以及耐久性,同时相似的第二组分加入也有助于破坏聚酯的规整结构,从而实现改善结晶速率的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法和效果进行详细说明,实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料,如无特殊说明,均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明接枝率的计算公式为:G%=(W1-W0)/W0 ,其中W1和W0分别为接枝共聚物的质量和纤维素的质量。
本发明采用美国Thermo公司Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪,测定CDA、PET、PET与IPDI反应引入基团-NCO后的化合物(PET-NCO)、CDA-g-PET的红外吸收图谱曲线情况,测定范围是4000-500cm-1。采用日本理学公司生产D/MaxB型号X射线衍射法对原料CDA、不同原料配比CDA-g-PET进行表征。以CuKα为射线源(λ=0.154056nm),扫描范围为5-75º,扫描速率为10º/min。采用日本岛津公司生产的AG-IC万能力学测验机对CDA-g-PET膜的拉伸力学性能进行测试,实验过程中的执行标准为塑料拉伸试验GB-1040。
实施例1
首先将0.0348g乙二醇锑溶于10mL乙二醇中,加入66.4g对苯二甲酸,加入34.6ml乙二醇和6.33g正癸醇。230℃常压反应约11 h至体系变透明,酯化反应完成。然后加入1.66g磷酸三甲酯,抽真空至5000Pa并升温至265℃,反应50min,停止反应,将生产的产物趁热倒入水中骤冷,获得数均分子量为2565的PET。
取1克分子量为2565的PET溶于10mL四氯乙烷中,加入0.045g异佛尔酮二异氰酸酯、0.1mL二月桂酸二丁基锡和0.04g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯,在70℃条件下反应6小时,得到端异氰酸酯预聚物。将1克数均分子量为50000的纳米微晶纤维素超声溶解于30mL四氯乙烷中,加入到端异氰酸酯预聚物溶液中,回流条件下反应10h。反应完成后用石油醚沉降,获得固体产物,将产物用丙酮索氏抽提24小时,得到NCC-g-PET接枝共聚物,接枝率为45%。样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例2
与实施例1相同,不同在于:一元醇采用苯甲醇。接枝率是50%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例3
与实施例1相同,不同在于:一元醇采用正壬醇。接枝率是47%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例4
与实施例1相同,不同在于:一元醇采用异辛醇。接枝率是48%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例5
与实施例1相同,不同在于:热稳定剂采用磷酸三苯酯。接枝率是49%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例6
与实施例1相同,不同在于:热稳定剂采用亚磷酸二苯酯。接枝率是45%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例7
与实施例1相同,不同在于:离子液体采用1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐。接枝率是45%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例8
与实施例1相同,不同在于:离子液体采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。接枝率是48%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例9
与实施例1相同,不同在于:离子液体采用1-丁基-3-甲基吡啶氯盐。接枝率是46%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例10
与实施例1相同,不同在于:将PET溶于四氯乙烷时,同时加入氯化锌和氯化锂,氯化锌与氯化锂的质量比为1:1,加入量为PET质量的0.1wt%。氯化锌和氯化锂以固态形式加入,在使用前经过真空干燥除水。反应时间由10h缩短为7h,接枝率为49%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例11
首先将0.0199g三氧化二锑溶于10ml乙二醇中,加入66.4g对苯二甲酸,加入34.6mL乙二醇和6.33g正癸醇,在230℃常压反应至体系变透明,酯化反应完成。然后加入1.66g磷酸三甲酯,抽真空至5000Pa并升温度至265℃,反应30min。抽真空至300 Pa,升温至285℃,缩聚5min。停止反应,将生成的产物趁热倒入水中骤冷,得到数均分子量为2578的单端羟基化的PET。
取2克分子量为2578的PET溶于10mL四氯乙烷中,加入0.115g 2,4-甲苯二异氰酸酯、0.09mL二月桂酸二丁基锡和0.04g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯,在70℃条件下反应6小时,得到端异氰酸酯预聚物。将1克数均分子量为50000的纳米微晶纤维素超声溶解于30mL四氯乙烷中,加入到端异氰酸酯预聚物溶液中,回流条件下反应10小时。反应完成后用石油醚沉降,获得固体产物,将产物用丙酮索氏抽提24小时,得到NCC-g-PET接枝共聚物,接枝率为51%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例12
首先将0.038g乙二醇锑溶于10mL乙二醇中,加入66g对苯二甲酸,加入30ml乙二醇和8.59g苯甲醇,在220℃常压反应至体系变透明,酯化反应完成。然后加入1.32g磷酸三苯酯,抽真空至4000Pa并升温至250℃,反应30min。抽真空至300Pa,并升温至285℃,缩聚10min。停止反应,将生产的产物趁热倒入水中骤冷,获得数均分子量为4326的PET。
取0.8g分子量为4326的PET溶于10mL四氯乙烷中,加入0.019 g的2,4-甲苯二异氰酸酯、0.08mL二醋酸二丁基锡和0.048g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯,在70℃条件下反应4小时,得到端异氰酸酯预聚物。将0.5克数均分子量为70000的二醋酸纤维素超声溶解于10mL四氯乙烷中,加入到端异氰酸酯预聚物溶液中,回流条件下反应24h。反应完成后用石油醚沉降,获得固体产物,将产物用丙酮索氏抽提24小时,得到CDA-g-PET接枝共聚物,接枝率为79%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例13
与实施例12相同,不同在于:将PET溶于四氯乙烷时,同时加入氯化锌和氯化锂,氯化锌与氯化锂的质量比为1:1,加入量为PET质量的0.2wt%。氯化锌和氯化锂以固态形式加入,在使用前经过真空干燥除水。反应时间由24h缩短为18h,接枝率是84%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例14
与实施例12相同,不同在于:将PET溶于四氯乙烷时,同时加入氯化锌和氯化锂,氯化锌与氯化锂的质量比为2:1,加入量为PET质量的0.3wt%。氯化锌和氯化锂以固态形式加入,在使用前经过真空干燥除水。反应时间由24h缩短为20h,接枝率是83%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例15
首先将0.0396g醋酸锑溶于10ml乙二醇中,加入66g对苯二甲酸,加入30mL乙二醇和8.59g苯甲醇,在230℃常压反应至体系变透明,酯化反应完成。然后加入1.32g磷酸三苯酯,抽真空至4000Pa并升温度至250℃,反应30min。抽真空至300 Pa,并将体系温度升高至285℃,缩聚10min。停止反应,将生成的产物趁热倒入水中骤冷,得到数均分子量为4427的单端羟基化的PET。
取1.6克分子量为4427的PET溶于20mL四氯乙烷中,加入0.072g 异氟尔酮异氰酸酯、0.1mL二醋酸二丁基锡和0.048g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯,在70℃条件下反应4小时,得到端异氰酸酯预聚物。将0.8克数均分子量为70000的二醋酸纤维素超声溶解于10mL四氯乙烷中,加入到端异氰酸酯预聚物溶液中,回流条件下反应24小时。反应完成后用石油醚沉降,获得固体产物,将产物用丙酮索氏抽提24小时,得到CDA-g-PET接枝共聚物,接枝率为82%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
附图1本实施例制备的接枝共聚物CDA-g-PET的红外谱图,在曲线PET-NCO中,-NCO基团的特征吸收峰为2266cm-1,表明通过PET与IPDI的反应,在PET的末端成功引入了-NCO基团。曲线CDA-g-PET中在2266cm-1处的-NCO特征峰完全消失,由于整个体系是在无水条件下进行的,说明PET末端的-NCO基团与CDA上的羟基完全反应。所以,PET与CDA之间通过IPDI发生偶联反应,使PET以化学键的方式接枝到CDA上,形成了接枝共聚物。比较曲线PET、CDA与CDA-g-PET可以看出,CDA-g-PET的红外图谱中不仅出现了羰基的1720cm-1吸收峰和苯环的1578cm-1、1370cm-1、873cm-1吸收峰,还出现了环醚键的1043cm-1、599cm-1吸收峰,CDA-g-PET红外谱图中出现了典型的PET的特征峰,这进一步说明CDA-g-PET是通过IPDI的链接作用,形成化学接枝聚合物。因此,通过这种方法制备的接枝共聚物是PET与CDA通过化学相互作用而获得的。
图2为原料CDA与CDA-g-PET的广角X射线衍射图。其中在2θ为15.7和22.5处存在明显的峰,是CDA的特征结晶峰,在41.9和44.7处存在明显的峰,为PET的特征结晶峰。对比CDA与CDA-g-PET曲线可以看出,CDA的典型结晶衍射谱图峰型尖锐,晶区结构明显,而CDA-g-PET则以非晶态结构为主,得到的衍射峰呈鼓包状,没有明显的结晶衍射峰。CDA-g-PET与原料CDA的谱图差异明显,这是由于PET的一端被固定到CDA主链上以后,PET的分子链破坏了原本CDA的主链分布,使得链段空间分布增大,同时也使得一部分链段的自由运动受到限制,导致链段运动能力下降,CDA的结晶度下降。同时,由于PET链段较短,链段的活动能力较强,受空间阻碍与链段活动能力的阻碍较小,链接到CDA分子链上PET也能够结晶。CDA结晶能力的下降也进一步说明了PET与CDA的反应是通过化学键作用结合而形成的接枝共聚物。
实施例16
首先将0.033g三氧化二锑溶于10ml乙二醇中,加入66g对苯二甲酸,加入20mL乙二醇和15.52g异辛醇,在210℃常压反应至体系变透明,酯化反应完成。然后加入0.99g磷酸二苯酯,抽真空至4000Pa并升温至250℃,反应30min。抽真空至300 Pa,升温至285℃,缩聚20min。停止反应,将生成的产物趁热倒入水中骤冷,得到数均分子量为6218的单端羟基化的PET。
取2.5克分子量为6218的PET溶于20mL四氯乙烷中,加入0.101g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、0.16mL辛酸亚锡和0.08g 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐,在70℃条件下反应5小时,得到端异氰酸酯预聚物。将1克数均分子量为90000的二醋酸纤维素超声溶解于20mL四氯乙烷中,加入到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中,回流条件下反应12小时。反应完成后用石油醚沉降,获得固体产物,将产物用丙酮索氏抽提24小时,得到CDA-g-PET接枝共聚物,接枝率为70%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例17
首先将0.0264g三氧化二锑溶于10mL乙二醇中,加入66g对苯二甲酸,加入25mL乙二醇和11.46g正壬醇,在230℃常压反应至体系变透明,酯化反应完成。然后加入0.66g亚磷酸三苯酯,抽真空至4000Pa并升温至250℃,反应30min。抽真空至300 Pa,升温至285℃,缩聚25min。停止反应,将生成的产物趁热倒入水中骤冷,得到数均分子量为8352的单端羟基化的PET。
取2克分子量为8352的PET溶于20mL四氯乙烷中,加入0.052g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯、0.16mL二月桂酸二丁基锡和0.063g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,在70℃条件下反应3小时,得到端异氰酸酯预聚物。将0.9克数均分子量为65000的醋酸丁酸纤维素超声溶解于10mL四氯乙烷中,加入到端异氰酸酯预聚物溶液中,回流条件下反应18小时。反应完成后用石油醚沉降,获得固体产物,将产物用丙酮索氏抽提24小时,得到CAP-g-PET接枝共聚物,接枝率为76%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
实施例18
首先将0.0198g乙二醇钛溶于10mL乙二醇中,加入66g对苯二甲酸,加入30mL乙二醇和12.89g苯甲醇,在235℃常压反应至体系变透明,酯化反应完成。然后加入1.32g亚磷酸二苯酯,抽真空至4000Pa并升温至250℃,反应50min,抽真空至300 Pa,升温至285℃,缩聚30min。停止反应,将生成的产物趁热倒入水中骤冷,得到数均分子量为11256的单端羟基化的PET。
取2克分子量为11256的PET溶于30mL四氯乙烷中,加入0.032g 苯二甲撑二异氰酸酯、0.18mL辛酸亚锡和0.063g 1-丁基-3-甲基吡啶氯盐,在70℃条件下反应6小时,得到端异氰酸酯预聚物。将0.7克数均分子量为90000的二醋酸纤维素超声溶解于15mL四氯乙烷中,加入到端异氰酸酯预聚物溶液中,回流条件下反应36小时。反应完成后用石油醚沉降,获得固体产物,将产物用丙酮索氏抽提24小时,得到CDA-g-PET接枝共聚物,接枝率为85%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
比较例1
与实施例1相同,不同在于:不添加一元醇。接枝率是36%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
比较例2
与实施例1相同,不同在于:不添加热稳定剂。接枝率是35%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
比较例3
与实施例1相同,不同在于:采用丙酮溶解纳米微晶纤维素。接枝率是37%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
比较例4
与实施例13相同,不同在于:将PET溶于四氯乙烷时,只加入氯化锌,加入量为PET质量的0.2wt%。反应时间为24h,接枝率是80%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
比较例5
与实施例13相同,不同在于:将PET溶于四氯乙烷时,只加入氯化锂,加入量为PET质量的0.2wt%。反应时间为24h,接枝率是79%,样品膜的力学性能测试结果见表1。
将实施例和比较例制备的接枝共聚物制备成膜,具体为:将接枝共聚物溶于1,1,2,2-四氯乙烷溶剂中,用纱布滤出交联产物,得到纯净的线性接枝产物铸膜液。经脱泡后将铸膜液流延至培养皿中,摇晃至平铺均匀,制成一定厚度的初生液态膜,将初生液态膜置于常温通风橱中蒸发,待溶剂完全去除后,得到固态膜。膜的力学性能如表1所示。
表1 不同实施例和比较例制备膜的力学性能
由表1中数据可以看出:与原料CDA膜相比,实施例中纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物的拉伸强度仅降低7%-28%,但是断裂伸长率却增加了147%-193%。而未采用本发明方法的比较例则不能同时取得上述效果。