CN115991798B - 一种生物基半纤维素薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基半纤维素薄膜材料及其制备方法，所述生物基半纤维素薄膜材料的制备方法如下：将半纤维素、咪唑类化合物、琥珀酸酐反应，得到半纤维素酯；再将半纤维素酯与环氧大豆油制备，即得。本发明使用琥珀酸酐改性半纤维素酯，分子链柔性和疏水性提高，羧基的存在与环氧大豆油的环氧基接枝反应，引入长链提高了材料的力学性能，有效解决了现有技术中薄膜材料加工性能差，强度低、生产成本高的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种生物基半纤维素薄膜材料及其制备方法。
背景技术
近年来，生物质衍生的碳水化合物是一种很有前途的可再生资源资源，也是未来绿色化学的重要原料，半纤维素作为一种天然的可再生碳水化合物，在制备和加工样品中受到了化学工作者的青睐。由于其具有资源丰富、价格低廉、对环境友好、可再生、可生物降解等优良性能，拓宽了它的应用范围。半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。半纤维素不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。
当半纤维素用作薄膜材料的组成成分时，存在可填充量低、材料力学性能差、加工困难等问题，半纤维素的化学修饰为开发其各种有价值的特性创造了新的机会。酯化是最通用的功能化过程之一，尤其用于降低半纤维素的亲水性。半纤维素酯可用作生物活性聚合物、表面活性剂、亲水胶体、可降解塑料薄膜或涂层材料。
琥珀酸酐是白色结晶性粉末，微溶于水和乙醚，溶于氯仿、四氯化碳和乙醇。化学式：C4H4O3。在此基础上，本发明提供了一种生物基半纤维素薄膜材料及其制备方法。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种半纤维素酯的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供一种生物基半纤维素薄膜材料。
本发明还要解决的技术问题是提供上述生物基半纤维素薄膜材料的制备方法。
发明思路：本发明采用琥珀酸酐对半纤维素进行改性，使半纤维素的羟基基团转化为羧基基团，从而增加了半纤维素的可加工性。同时由于半纤维素的羧基基团也是介质改性和应用的功能性基团，因而其可与环氧大豆油的环氧基发生开环接枝反应，制备具有一定柔性的薄膜材料。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种半纤维素酯的制备方法，于溶剂中，将半纤维素、咪唑类化合物、琥珀酸酐反应，得到含半纤维素酯的反应液。
在一些实施例中，所述半纤维素中羟基的取代度为0.46～1.06，在一些实施例中为0.51～1.01，在一些实施例中为0.56～0.96。
在一些实施例中，将半纤维素分散于溶剂中，再加入咪唑类化合物、琥珀酸酐反应；在一些实施例中，所述反应在惰性气体环境下反应，在一些实施例中为氩气保护。
在一些实施例中，所述半纤维素为从食物纤维中提取的半纤维素；其中，所述的食物纤维包括但不限于玉米皮、小麦麸皮、大豆外皮、豌豆外皮。
在一些实施例中，所述溶剂为二甲基亚砜和氯化锂的混合溶剂，在一些实施例中为体积比为10～30:1二甲基亚砜和氯化锂的混合溶剂，在一些实施例中为15～25:1，在一些实施例中为20:1。
在一些实施例中，所述咪唑类化合物为1-甲基咪唑。
在一些实施例中，所述半纤维素与溶剂的质量体积比为1:10～30g/mL，在一些实施例中为1:15～25g/mL，在一些实施例中为1:20g/mL。
在一些实施例中，所述半纤维素与咪唑类化合物的质量比为1:0.06～0.18，在一些实施例中为1:0.09～0.15，在一些实施例中为1:0.12。
在一些实施例中，所述半纤维素与琥珀酸酐的质量比为1:0.65～1.62，在一些实施例中为1:0.7～1.57，在一些实施例中为1:0.75～1.52。
在一些实施例中，所述反应的温度为50～90℃，在一些实施例中为60～80℃，在一些实施例中为70℃。
在一些实施例中，所述反应的时间为2～6h，在一些实施例中为4h。
在一些实施例中，所述反应在搅拌状态下反应，在一些实施例中，对搅拌的速率没有具体的要求，尽可能的使半纤维素溶于溶剂中。
在一些实施例中，所述反应结束后，向所得反应液中加入无水乙醇，进行沉降洗涤，过滤，将滤渣在干燥，即得；在一些实施例中，控制无水乙醇的添加量，使无水乙醇的质量份数为半纤维素的90～110倍；在一些实施例中为100倍。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了一种生物基半纤维素薄膜材料，其由上述第一个技术问题中所述方法制备得到的半纤维素酯与环氧大豆油制备所得。
在一些实施例中，所述材料的邵氏硬度为45～65，在一些实施例中为50～65，在一些实施例中为55～65，在一些实施例中为55～60。
在一些实施例中，所述材料的拉伸强度为5.3～11MPa，在一些实施例中为6.5～11MPa，在一些实施例中为9～11MPa，在一些实施例中为9～10.6MPa。
在一些实施例中，所述材料的断裂拉伸应变为6％～10％，在一些实施例中为7.5％～10％，在一些实施例中为7.5％～9.5％，在一些实施例中为7.5％～8.5％。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述生物基半纤维素薄膜材料的制备方法，于溶剂中，将所述半纤维素酯、咪唑类化合物、环氧大豆油反应，固化，即得。
在一些实施例中，将半纤维素酯分散于溶剂中，再加入咪唑类化合物、环氧大豆油搅拌均匀反应，所得混合液移至模具中，固化，即得。
在一些实施例中，所述咪唑类化合物为1-甲基咪唑。
在一些实施例中，所述溶剂为二甲基亚砜。
在一些实施例中，所述反应的体系中，所述半纤维素酯的质量浓度为30％～50％，在一些实施例中为35％～45％，在一些实施例中为40％。
在一些实施例中，所述半纤维素酯与咪唑类化合物的质量比为1:0.01～0.03，在一些实施例中为1:0.015～0.025，在一些实施例中为1:0.02。
在一些实施例中，所述半纤维素酯中羧基与环氧大豆油中环氧基的摩尔比为0.55～1.45:1，在一些实施例中为0.65～1.35:1，在一些实施例中为0.75～1.25:1。
在一些实施例中，所述反应的温度为20～30℃，在一些实施例中为室温。
在一些实施例中，所述反应的时间为0.5～1.5h，在一些实施例中为1h。
在一些实施例中，所述固化的温度为140～160℃，在一些实施例中为145～155℃，在一些实施例中为150℃。
在一些实施例中，所述固化的时间为0.5～1.5h，在一些实施例中为1h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明采用琥珀酸酐改性半纤维素与环氧大豆油交联制备全生物基薄膜材料，解决了包装和塑料制品所带来的污染问题。本发明既有效利用了廉价易得的半纤维素农林废弃物资源，减少了生物炼制过程中的资源浪费，又可以减少石油基体材料的用量，有效降低了复合材料的成本，有利于向市场推广。
2、由于半纤维素具有丰富的羟基基团，有利于酯化反应的实现，可以得到取代度范围较宽的半纤维素酯。
3、本发明仅通过琥珀酸酐改性半纤维素得到半纤维素酯，无需相容剂、增塑剂等加工助剂的辅助，在半纤维素酯的基础上与环氧大豆油交联即可制备全生物基薄膜材料，在解决环境污染问题的同时，由于引入环氧大豆油长链，也解决了半纤维素薄膜易碎的特点。
4、本发明使用琥珀酸酐改性半纤维素酯，分子链柔性和疏水性提高，羧基的存在与环氧大豆油的环氧基接枝反应，引入长链提高了材料的力学性能，有效解决了现有技术中薄膜材料加工性能差，强度低、生产成本高的问题。该薄膜材料可作为包装膜、地膜。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为琥珀酸酐改性半纤维素的红外谱图。
图2为琥珀酸酐改性半纤维素的差示扫描量热分析图(DSC)。
图3为琥珀酸酐改性半纤维素的接触角图。
图4为反应机理图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下实施例和对比例中所述半纤维素均从玉米皮中提取得到。
以下实施例中所述固液比的单位为g/mL。
实施例1
将半纤维素以固液比1：20分散在体积比为20：1的二甲基亚砜溶液/氯化锂的混合溶液中，再按照质量比(半纤维素：1-甲基咪唑＝1：0.12、半纤维素：琥珀酸酐＝1：0.75)加入1-甲基咪唑、琥珀酸酐，在氩气的氛围下70℃搅拌4h。加入质量份数为100倍半纤维素的无水乙醇溶液进行沉淀，洗涤，过滤得到固体。将固体在50℃真空烘箱中干燥，粉碎，即得半纤维素酯a。
实施例2
将半纤维素以固液比1：20分散在体积比为20：1的二甲基亚砜溶液/氯化锂的混合溶液中，再按照质量比(半纤维素：1-甲基咪唑＝1：0.12、半纤维素：琥珀酸酐＝1：1.52)加入1-甲基咪唑、琥珀酸酐，在氩气的氛围下70℃搅拌4h。加入质量份数为100倍半纤维素的无水乙醇溶液进行沉淀，洗涤，过滤得到固体。将固体在50℃真空烘箱中干燥，粉碎，即得半纤维素酯b。
对实施例1、实施例2制备的半纤维素酯以及未改性的半纤维素进行性能测试。
(1)采用元素分析对改性后的半纤维素的羟基取代度进行分析计算，如表1所示。
表1
| 半纤维素酯a | 半纤维素酯b | |
| 取代度 | 0.56 | 0.96 |
(2)采用红外光谱表征改性前后的半纤维素，如图1所示，a、b、c分别对应半纤维素酯a、半纤维素酯b、半纤维素，3400cm-1处的宽特征峰是由于O-H拉伸，谱图a与谱图b中，3400cm-1处的特征峰宽变小，说明半纤维素上的OH被取代，1721cm-1(C＝O)处出现很强的吸收峰，这些变化表明琥珀酸酐改性半纤维素成功，反应机理如图4所示。
(3)采用差示扫描量热仪对改性前后的半纤维素进行表征，如图2所示，由于半纤维素链段柔性差，所以未检测到玻璃化转变温度，经过琥珀酸酐的改性后，半纤维素结构改变，分子链的柔性发生变化。取代度越高的半纤维素酯(如半纤维素酯b)，分子链的柔性越大，其玻璃化转变温度较低，为112.1℃；取代度低的(如半纤维素酯a)，其玻璃化转变温度较高，为142.3℃。因而，取代度的高低，影响着分子链的柔性，间接影响了样品的玻璃化转变温度。
(4)采用接触角测定仪表征改性前后的半纤维素的亲疏水性，由图3可知：半纤维素的接触角为46.4，这是由于半纤维素侧链上大量的亲水羟基导致其表现出亲水性能，从而使得半纤维素制品容易吸湿，导致在潮湿环境中使用时性能较差，通过对半纤维素进行了琥珀酸酐改性，改善了半纤维素得亲水性能，如图所示：半纤维素酯a、b提高了疏水性能，接触角分别达到73.5、76.7，能够有效的阻隔水，疏水性的提高使得力学性能也有所改善，从而适用于包装方面。
实施例3
将半纤维素酯a加入到无水二甲基亚砜中(90℃，预溶解，浓度为40％)，溶解完全后将反应瓶置于室温水浴中搅拌，同时向其中加入1-甲基咪唑、环氧大豆油(1-甲基咪唑、半纤维素酯a的质量比为0.02：1，半纤维素酯a中的羧基与环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为0.75:1)，所述的搅拌为室温下搅拌1h。搅拌完全后，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中高温固化(150℃，1h)，得到复合膜。
实施例4
将半纤维素酯b加入到无水二甲基亚砜中(90℃，预溶解，浓度为40％)，溶解完全后将反应瓶置于室温水浴中搅拌，同时向其中加入1-甲基咪唑、环氧大豆油(1-甲基咪唑、半纤维素酯b的质量比为0.02：1，半纤维素酯b中的羧基与环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为0.75:1)，所述的搅拌为室温下搅拌1h。搅拌完全后，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中高温固化(150℃，1h)，得到复合膜。
实施例5
将半纤维素酯a加入到无水二甲基亚砜中(90℃，预溶解，浓度为40％)，溶解完全后将反应瓶置于室温水浴中搅拌，同时向其中加入1-甲基咪唑、环氧大豆油(1-甲基咪唑、半纤维素酯a的质量比为0.02：1，半纤维素酯a中的羧基与环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为1:1)，所述的搅拌为室温下搅拌1h。搅拌完全后，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中高温固化(150℃，1h)，得到复合膜。
实施例6
将半纤维素酯b加入到无水二甲基亚砜中(90℃，预溶解，浓度为40％)，溶解完全后将反应瓶置于室温水浴中搅拌，同时向其中加入1-甲基咪唑、环氧大豆油(1-甲基咪唑、半纤维素酯b的质量比为0.02：1，半纤维素酯b中的羧基与环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为1:1)，所述的搅拌为室温下搅拌1h。搅拌完全后，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中高温固化(150℃，1h)，得到复合膜。
实施例7
将半纤维素酯a加入到无水二甲基亚砜中(90℃，预溶解，浓度为40％)，溶解完全后将反应瓶置于室温水浴中搅拌，同时向其中加入1-甲基咪唑、环氧大豆油(1-甲基咪唑、半纤维素酯a的质量比为0.02：1，半纤维素酯a中的羧基与环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为1.25:1)，所述的搅拌为室温下搅拌1h。搅拌完全后，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中高温固化(150℃，1h)，得到复合膜。
实施例8
将半纤维素酯b加入到无水二甲基亚砜中(90℃，预溶解，浓度为40％)，溶解完全后将反应瓶置于室温水浴中搅拌，同时向其中加入1-甲基咪唑、环氧大豆油(1-甲基咪唑、半纤维素酯b的质量比为0.02：1，半纤维素酯b中的羧基与环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为1.25:1)，所述的搅拌为室温下搅拌1h。搅拌完全后，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中高温固化(150℃，1h)，得到复合膜。
对比例1
采用未改性的半纤维素制备复合膜，其他工艺条件与实施例3相同，难以成膜。
采用万能试验机对上述实施例3～8所制备得到的复合膜的邵氏硬度和拉伸强度进行测定，具体数据结果如表2所示。
表2
| 邵氏硬度(D) | 拉伸强度(MPa) | 断裂拉伸应变(％) | |
| 实施例3 | 45 | 5.32 | 4.18 |
| 实施例4 | 48 | 5.41 | 5.78 |
| 实施例5 | 56 | 9.01 | 7.65 |
| 实施例6 | 59 | 10.54 | 7.68 |
| 实施例7 | 51 | 6.69 | 6.48 |
| 实施例8 | 55 | 8.48 | 8.23 |
从表2中所示的测试结果中可以看出，琥珀酸酐改性后的半纤维素的加入有利于提高材料的邵氏硬度，同时拉伸强度与断裂拉伸应变也有所提高。从表2中可以看出，在一定范围内，取代度增大，薄膜的机械强度也逐渐增高，这表明材料的加工性能得到了改善。
本发明提供了一种生物基半纤维素薄膜材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (5)
1.一种生物基半纤维素薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将半纤维素以固液比1g：20mL分散在体积比为20：1的二甲基亚砜溶液/氯化锂的混合溶液中，再按照半纤维素：1-甲基咪唑=1：0.12、半纤维素：琥珀酸酐=1：1.52的质量比加入1-甲基咪唑、琥珀酸酐，在氩气的氛围下70℃搅拌4h；加入质量份数为100倍半纤维素的无水乙醇溶液进行沉淀，洗涤，过滤得到固体；将固体在50℃真空烘箱中干燥，粉碎，即得半纤维素酯；
（2）将半纤维素酯加入到无水二甲基亚砜中90℃，预溶解，浓度为40%，溶解完全后将反应瓶置于室温水浴中搅拌，同时向其中加入1-甲基咪唑、环氧大豆油，1-甲基咪唑、半纤维素酯的质量比为0.02：1，半纤维素酯中的羧基与环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为1:1，所述的搅拌为室温下搅拌1h，搅拌完全后，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中高温固化，150℃，1h，得到生物基半纤维素薄膜材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述半纤维素中羟基的取代度为0.96。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述材料的邵氏硬度为59。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述材料的拉伸强度为10.54MPa。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述材料的断裂拉伸应变为7.68%。
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