CN110387069A - 一种环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种环氧大豆油与松香‑纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用，将马来海松酸酐进行酰氯化得到MPACl；将乙基纤维素，4‑二甲氨基吡啶，四氢呋喃和MPACl加入反应器中反应，将产物在水中沉淀，用THF溶解再沉淀，过滤，真空干燥至恒重，得到EC‑MPA；将环氧大豆油和EC‑MPA溶于二氯甲烷，并倒入聚四氟乙烯模具中，得到环氧大豆油松香‑纤维素基聚合物共混膜。本发明制备的共混膜同时具有EC分子量大强度高，松香结构中含有相关不饱和基团，能够实现紫外吸收的功能和荧光发射效果，以及ESO柔性分子链的特点，将纤维素、松香和环氧大豆油在生物基高分子抗拉伸薄膜、抗紫外辐射和荧光发射材料方面的应用提供一条途径。

Description

一种环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于生物基高分子聚合物制备技术领域，具体涉及一种环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用。
背景技术
在化石能源日渐短缺的情形下，生物质高分子材料作为有潜力取代化石能源的天然可再生资源的开发利用越来越受到研究人员的青睐。乙基纤维素(Ethyl cellulose，EC)是一种热塑性的纤维素醚，能溶于多种有机溶剂，其在低温的条件下仍能保持良好的挠曲性。EC起到粘合、填充和成膜的作用，通常用于合成塑料、油墨、涂料、绝缘材料等。EC无毒，在药用辅料和食品包装中的应用越来越广泛。高纯度高取代度的EC，可作为药物缓释控制片剂的关键成分。具有商业价值的EC取代度在Z2.25～2.60之间，通常取代度太低的EC溶解性差，取代度太高的EC则缺乏强度和韧性
松香是一种透明、脆性的固体树脂。我国是世界上主要的松香生产国和出口国，松香年产量60万吨左右。虽然我国松香产量在世界名列前茅，但是现阶段我国松香生产企业规模小、产品技术低，在松香的利用和开发上有待提高。
环氧大豆油是食用大豆油与环氧乙烷反应制备而得到的常用的辅助增塑剂。其的官能度与活性适中，部分游离环氧大豆油在树脂中形成海岛结构，增韧性能较好。目前大多研究用不同的固化剂固化制备环氧大豆油基聚合物，并对其性能进行研究。大量研究表明，将环氧植物油与其他树脂混合制备热固性树脂的储能模量、玻璃化转变温度和交联密度等性能，与传统环氧树脂基本相当，并且具有更加优良的抗冲击强度和断裂韧性。此外也有研究表明将环氧大豆油进行复合改性制备大豆油树脂基泡沫塑料；将环氧大豆油与传统的环氧树脂共混制备改性树脂，能提高树脂的抗冲击性能和韧性；将环氧大豆油对乳酸进行改性，得到的共聚物表现出拉伸强度降低，断裂伸长率提高，柔性增加的特性，其粘均分子量大大提高，促进聚乳酸水解稳定性的增强，进一步扩大了聚乳酸的应用范围，避免了该类材料在储存和使用期间发生降解；将环氧大豆油与顺丁烯二酸酐和丙烯酸羟乙酯反应合成环氧大豆油丙烯酸酯光敏涂料，改善涂料的固化性能等。对环氧大豆油基聚合物固化的热性能和力学性能进行研究，有利于代替传统环氧树脂材料，缓解石油短缺的压力。
发明内容
解决的技术问题：为了解决松香、乙基纤维素及松香基纤维素聚合物的深加工利用的问题，本发明提出了一种环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用，可用于松香和纤维素在荧光发光材料和紫外吸收材料方面的深加工。
技术方案：环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜的制备方法，步骤为：第一步，将马来海松酸酐(MPA)进行酰氯化得到MPACl；第二步，将乙基纤维素(EC)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，四氢呋喃(THF)和MPACl加入反应器中，DMAP的摩尔数是EC的101％-105％，MPACl的摩尔数是EC的1.2-1.5倍，所加入EC的质量与THF体积的比为0.3-0.8g/mL，45℃反应6-8小时，将产物在水中沉淀，用THF溶解再沉淀2-3次，过滤，真空干燥至恒重，得到EC-MPA；第三步，将环氧大豆油(ESO)和EC-MPA按照ESO：EC-MPA质量比为1％-30％溶于二氯甲烷，并倒入聚四氟乙烯模具中，25-30℃条件下，静置24-48小时，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
优选的，上述第四步环氧大豆油与EC-MPA的加入量按照ESO：EC-MPA质量比为5-30％加入共混体系，成膜温度为25℃。
优选的，上述第二步中DMAP的摩尔数是EC的105％，MPACl的摩尔数是EC的1.3倍，所加入EC的质量与THF体积的比为0.5g/mL，45℃反应6小时，将产物在水中沉淀，用THF将沉淀物溶解，再加入过量蒸馏再析出，重复三次，过滤，真空干燥至恒重，得到EC-MPA。
上述方法制得的环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
上述环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜在制备荧光发光和紫外吸收性能材料中的应用。
有益效果：1.本发明所用的松香为脂松香，是重要的林业经济产品，为松香原材料的深加工提供了理论基础。2.本发明采用的乙基纤维素(EC)来源广泛，不需经过提纯和预处理，并且能够实现EC的全质化利用。未参与反应的EC可以起到链接和骨架的作用。3.本发明采用的环氧大豆油(ESO)是重要的生物质资源，也是常用的增韧试剂，可以为所制备共混膜的韧性进行改性，为进一步开发生物质资源提供了一条途径。4.本发明制备的共混膜同时具有EC分子量大强度高，松香结构中含有相关不饱和基团，能够实现紫外吸收的功能和荧光发射效果，以及ESO柔性分子链的特点，将纤维素、松香和环氧大豆油在生物基高分子抗拉伸薄膜、抗紫外辐射和荧光发射材料方面的应用提供一条途径。
附图说明
图1为环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜厚度按照实施例1-6随着ESO与EC-MPA质量分数变化情况。
图2为环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜拉伸强度按照实施例1-6随着ESO与EC-MPA质量分数变化情况。
图3为环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜弹性模量按照实施例1-6随着ESO与EC-MPA质量分数变化情况。
图4为环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜断裂伸长率按照实施例1-6随着ESO与EC-MPA质量分数变化情况。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实例来进一步说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
第一步，将MPA进行酰氯化得到MPACl；MPA的结构式如下：
第二步，将MPACl溶解在THF中并滴入溶解有12.3g EC(0.05mol)、6.5g DMAP(约为EC的105％)和THF溶液中(溶液中所加入EC的质量与THF体积的比为0.3-0.8g/mL)，缓慢升温至40℃反应5小时。反应结束后，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，将上层清液倒入过量蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在THF中溶解在加水析出三次。真空干燥至恒重，得到EC-MPA。结构式如下：
第三步，将EC-MPA和环氧大豆油共3g并按照环氧大豆油与EC-MPA质量比为5-30％溶于二氯甲烷后，倒入聚四氟乙烯模具中，20-30℃的条件下，静置24小时，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
实施例1
第一步，将马来海松酸酐(MPA)与草酰氯按照摩尔比1：1.3加入装有40-80mL(加入量以能完全溶解固体反应物为目的)四氢呋喃(THF)作为溶剂的反应器中，在温度为50℃条件下进行酰氯化，将所得产物使用旋转蒸发仪除去过多的草酰氯，得到MPACl。
第二步，将MPACl按照1g/10mL溶解在THF中，并滴入溶解有12.3g EC(0.05mol)、6.5g DMAP(约为EC的105％)和THF的溶液中(溶液中所加入EC的质量与THF体积的比为0.5/mL)，缓慢升温至40℃反应5小时。反应结束后，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，将上层清液倒入过量蒸馏水(加入蒸馏水的量以能将产物大量析出为宜)中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在THF中溶解在加水析出三次。真空干燥至恒重，得到EC-MPA。
第三步，将环氧大豆油(ESO)按照质量比(ESO：EC-MPA)为5％且ESO和EC-MPA的质量共3g，溶于20mL二氯甲烷并倒入聚四氟乙烯模具中，25-30℃条件下，静置24小时，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
实施例2
第一步，将马来海松酸酐(MPA)与草酰氯按照摩尔比1：1.3加入装有40-80mL(加入量以能完全溶解固体反应物为目的)四氢呋喃(THF)作为溶剂的反应器中，在温度为50℃条件下进行酰氯化，将所得产物使用旋转蒸发仪除去过多的草酰氯，得到MPACl。
第二步，将MPACl按照1g/10mL溶解在THF中，并滴入溶解有12.3g EC(0.05mol)、6.5g DMAP(约为EC的105％)和THF的溶液中(溶液中所加入EC的质量与THF体积的比为0.5/mL)，缓慢升温至40℃反应5小时。反应结束后，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，将上层清液倒入过量蒸馏水(加入蒸馏水的量以能将产物大量析出为宜)中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在THF中溶解在加水析出三次。真空干燥至恒重，得到EC-MPA。
第三步，将环氧大豆油(ESO)按照质量比(ESO：EC-MPA)为10％，且ESO和EC-MPA的质量共3g，溶于20mL二氯甲烷并倒入聚四氟乙烯模具中，25-30℃条件下，静置24小时，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
实施例3
第一步，将马来海松酸酐(MPA)与草酰氯按照摩尔比1：1.3加入装有40-80mL(加入量以能完全溶解固体反应物为目的)四氢呋喃(THF)作为溶剂的反应器中，在温度为50℃条件下进行酰氯化，将所得产物使用旋转蒸发仪除去过多的草酰氯，得到MPACl。
第二步，将MPACl按照1g/10mL溶解在THF中，并滴入溶解有12.3g EC(0.05mol)、6.5g DMAP(约为EC的105％)和THF的溶液中(溶液中所加入EC的质量与THF体积的比为0.5/mL)，缓慢升温至40℃反应5小时。反应结束后，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，将上层清液倒入过量蒸馏水(加入蒸馏水的量以能将产物大量析出为宜)中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在THF中溶解在加水析出三次。真空干燥至恒重，得到EC-MPA。
第三步，将环氧大豆油(ESO)按照质量比(ESO：EC-MPA)为15％，且ESO和EC-MPA的质量共3g，溶于20mL二氯甲烷并倒入聚四氟乙烯模具中，25-30℃条件下，静置24小时，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
实施例4
第一步，将马来海松酸酐(MPA)与草酰氯按照摩尔比1：1.3加入装有40-80mL(加入量以能完全溶解固体反应物为目的)四氢呋喃(THF)作为溶剂的反应器中，在温度为50℃条件下进行酰氯化，将所得产物使用旋转蒸发仪除去过多的草酰氯，得到MPACl。
第二步，将MPACl按照1g/10mL溶解在THF中，并滴入溶解有12.3g EC(0.05mol)、6.5g DMAP(约为EC的105％)和THF的溶液中(溶液中所加入EC的质量与THF体积的比为0.5/mL)，缓慢升温至40℃反应5小时。反应结束后，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，将上层清液倒入过量蒸馏水(加入蒸馏水的量以能将产物大量析出为宜)中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在THF中溶解在加水析出三次。真空干燥至恒重，得到EC-MPA。
第三步，将环氧大豆油(ESO)按照质量比(ESO：EC-MPA)为20％，且ESO和EC-MPA的质量共3g，溶于20mL二氯甲烷并倒入聚四氟乙烯模具中，25-30℃条件下，静置24小时，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
实施例5
第一步，将马来海松酸酐(MPA)与草酰氯按照摩尔比1：1.3加入装有40-80mL(加入量以能完全溶解固体反应物为目的)四氢呋喃(THF)作为溶剂的反应器中，在温度为50℃条件下进行酰氯化，将所得产物使用旋转蒸发仪除去过多的草酰氯，得到MPACl。
第二步，将MPACl按照1g/10mL溶解在THF中，并滴入溶解有12.3g EC(0.05mol)、6.5g DMAP(约为EC的105％)和THF的溶液中(溶液中所加入EC的质量与THF体积的比为0.5/mL)，缓慢升温至40℃反应5小时。反应结束后，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，将上层清液倒入过量蒸馏水(加入蒸馏水的量以能将产物大量析出为宜)中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在THF中溶解在加水析出三次。真空干燥至恒重，得到EC-MPA。
第三步，将环氧大豆油(ESO)按照质量比(ESO：EC-MPA)为25％，且ESO和EC-MPA的质量共3g，溶于20mL二氯甲烷并倒入聚四氟乙烯模具中，25-30℃条件下，静置24小时，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
实施例6
第一步，将马来海松酸酐(MPA)与草酰氯按照摩尔比1：1.3加入装有40-80mL(加入量以能完全溶解固体反应物为目的)四氢呋喃(THF)作为溶剂的反应器中，在温度为50℃条件下进行酰氯化，将所得产物使用旋转蒸发仪除去过多的草酰氯，得到MPACl。
第二步，将MPACl按照1g/10mL溶解在THF中，并滴入溶解有12.3g EC(0.05mol)、6.5g DMAP(约为EC的105％)和THF的溶液中(溶液中所加入EC的质量与THF体积的比为0.5/mL)，缓慢升温至40℃反应5小时。反应结束后，冷却至室温，将反应所得混合物离心两次，将上层清液倒入过量蒸馏水(加入蒸馏水的量以能将产物大量析出为宜)中，用玻璃棒搅拌至完全沉淀。过滤除去液体，将固体产物在THF中溶解在加水析出三次。真空干燥至恒重，得到EC-MPA。
第三步，将环氧大豆油(ESO)按照质量比(ESO：EC-MPA)为30％，且ESO和EC-MPA的质量共3g，溶于20mL二氯甲烷并倒入聚四氟乙烯模具中，25-30℃条件下，静置24小时，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。

Claims (5)

1.环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜的制备方法，其特征在于步骤为：
第一步，将马来海松酸酐（MPA）进行酰氯化得到MPACl；
第二步，将乙基纤维素（EC），4-二甲氨基吡啶（DMAP），四氢呋喃（THF）和MPACl加入反应器中，DMAP的摩尔数是EC的101%-105%，MPACl的摩尔数是 EC的1.2-1.5倍，所加入EC的质量与THF体积的比为0.3-0.8g/mL，45℃反应6-8小时，将产物在水中沉淀，用THF溶解再沉淀2-3次，过滤，真空干燥至恒重，得到EC-MPA；
第三步，将环氧大豆油（ESO）和EC-MPA按照ESO：EC-MPA质量比为1%-30%溶于二氯甲烷，并倒入聚四氟乙烯模具中，25-30℃条件下，静置24-48小时，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
2.根据权利要求1所述环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜的制备方法，其特征在于所述第四步环氧大豆油与EC-MPA的加入量按照ESO：EC-MPA质量比为5-30%加入共混体系，成膜温度为25℃。
3.根据权利要求1所述环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜的制备方法，其特征在于所述第二步中DMAP的摩尔数是EC的105%，MPACl的摩尔数是 EC的1.3倍，所加入EC的质量与THF体积的比为0.5g/mL，45℃反应6小时，将产物在水中沉淀，用THF将沉淀物溶解，再加入过量蒸馏再析出，重复三次，过滤，真空干燥至恒重，得到EC-MPA。
4.权利要求1-3任一所述方法制得的环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。
5.权利要求4所述环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜在制备荧光发光和紫外吸收性能材料中的应用。
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