CN109897175A

CN109897175A - 一种蓖麻油基超支化环氧树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109897175A
Application number: CN201910080144.5A
Authority: CN
Inventors: 韦代东; 曾娟娟; 邓淑玲; 古伟斌
Original assignee: GUANGZHOU CHEMICAL GROUTING ENGINEERING Co Ltd CHINESE ACADEMY OF SCIENCES
Current assignee: GUANGZHOU CHEMICAL GROUTING ENGINEERING Co Ltd CHINESE ACADEMY OF SCIENCES
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明属高分子化合物合成技术领域，公开了一种蓖麻油基超支化环氧树脂及其制备方法和应用。所述蓖麻油基超支化环氧树脂为环氧化的麻油基超支化聚酯，其结构式如式(Ⅰ)所示：

Description

一种蓖麻油基超支化环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超支化聚合物技术领域，更具体地，涉及一种蓖麻油基超支化环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

超支化聚合物是树枝状大分子家族中重要的一员，其支化度小于树枝状大分子。但超支化聚合物和树枝状大分子具有一些极其相似的性能，如分子内和分子之间无缠结现象、具有大量的末端基团、与分子量相近的线性聚合物相比其在溶解或者熔融状态下黏度更低。此外，超支化聚合物可以通过“一锅法”合成，其合成工艺较树枝状大分子合成简单，通常无需纯化、有利于大规模生产。通过改性超支化聚合物大量的末端基团，可以满足不同场合的应用要求。

超支化环氧树脂和双酚A型环氧树脂具有良好的相容性，在外力作用下会发生粒子空穴化作用吸收能量提高韧性，而且在增韧改性环氧树脂的同时对环氧树脂的强度、热力学性能不产生巨大的负面影响，其对双酚A型环氧树脂显著的增强增韧、增加粘结强度、降低粘度等效果，被认为是环氧树脂等热固性树脂领域综合性能最好的增韧材料。1993年，WO9317060公开了一种以三羟甲基丙烷为B₃型核心，以2，2-双羟甲基丙酸为AB₂型单体，通过熔融缩聚反应获得端羟基超支化聚合物，接着与环氧氯丙烷反应合成了一种黏度较大的脂肪族超支化环氧树脂。该超支化环氧树脂与双酚A型环氧树脂共混，有效的提高了双酚A 型环氧树脂固化产物的韧性。Chen等人(Journal ofApplied Polymer Science,2011, 123(6):3261-3269)以含有氮杂环骨架的三羟基化合物(THEIC)为B₃型核，以 2，2-双羟甲基丙酸为AB₂型增长单体，通过“一锅法”熔融缩聚反应得到含有大量端羟基的超支化聚合物，然后和环氧氯丙烷反应得到一种低粘度超支化环氧树脂。该超支化环氧树脂可以原位增强增韧双酚A型环氧树脂，其固化物的冲击断裂面扫面电子显微镜(SEM)图像分析显示有丝状物产生，并且没有发生相分离。但是，以上这两种方法制备的超支化环氧树脂的核心分子都是石油基化学品。当前，日益严峻的环境问题催生了对新型材料的需求。因此，从可持发展的角度出发，将廉价、可再生的原料转化成为超支化聚酯，制备出一种超支化环氧树脂极具经济和环境效益。

我国为蓖麻油富产国，产量居世界第三位。蓖麻油是从蓖麻籽中获得的一种脂肪酸的三甘油酯，为黏性淡黄色无挥发性的非干性油，其脂肪酸中90％是蓖麻油酸，其平均羟基官能度为2.7，是自然界中羟基值最高的油脂。蓖麻油独特的结构，使得它可以作为多羟基化合物来应用。以可再生资源蓖麻油为B₃核、2， 2-双羟甲基丙酸为AB₂单体，采用“准一步法”合成蓖麻油基超支化聚酯多元醇，再通过端机改性得到蓖麻油基超支化环氧树脂，提高了蓖麻油的附加价值，拓宽了蓖麻油的使用范围。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供一种蓖麻油基超支化环氧树脂。

本发明的另一目的在于提供上述蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述蓖麻油基超支化环氧树脂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种蓖麻油基超支化环氧树脂，所述蓖麻油基超支化环氧树脂为环氧化的麻油基超支化聚酯，其结构式如式(Ⅰ)所示：

所述蓖麻油基超支化环氧树脂是将蓖麻油与2，2-双羟甲基丙酸通过熔融缩聚得到蓖麻油基超支化聚酯多元醇，然后将蓖麻油基超支化聚酯多元醇和环氧氯丙烷经开环闭环反应合成。

优选地，所述蓖麻油基超支化聚酯多元醇的结构式如式(Ⅱ)所示：

优选地，所述蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸的摩尔比为1：(8.1～9)；所述的蓖麻油超支化聚酯多元醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(13～58)，其中，蓖麻油超支化聚酯多元醇的端羟基和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.2～4)。

所述的蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将蓖麻油和酯化催化剂加入四口烧瓶中，恒温油浴加热至120～160℃，加入2，2-双羟甲基丙酸，在连续通氮气保护下，反应2～3h，停止通氮气，对反应体系进行抽真空至800～1200Pa，并在减压条件下继续反应1～2h，至无气泡生成，并且酸酯在5～15mg KOH/g时停止反应，得到第一代蓖麻油超支化聚酯多元醇；

S2.向步骤S1所得第一代蓖麻油超支化聚酯多元醇中分批加入2，2-双羟甲基丙酸和酯化催化剂，反应温度为120～160℃，在连续通氮气保护下，反应2～4 h后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应1～2h，至无气泡生成，并且酸酸酯在5～15mg KOH/g时停止反应，降温至45～65℃并加入溶剂使产物溶解，再加入析出剂于0～15℃条件下使产物沉淀析出，真空干燥即得到第二代蓖麻油超支化聚酯多元醇，标记为C20；

S3.将C20、环氧氯丙烷和催化剂加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的三口烧瓶中，升温至100～120℃搅拌均匀反应2～4h，停止反应后，减压蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，将该中间产物用溶剂溶解，在 25～100℃下，滴加碱溶液，反应4～6h后停止反应，过滤除去NaCl或KCl沉淀物，用去离子水洗涤2～3次，加入无水硫酸钠除去水分，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥，得到蓖麻油基超支化环氧树脂，标记为C20-EP。

优选地，步骤S1中所述2，2-双羟甲基丙酸和蓖麻油的摩尔比为(2.7～3)： 1；步骤S2中所述2，2-双羟甲基丙酸和蓖麻油的摩尔比为(5.4～6)：1。

优选地，步骤S1和S2中所述酯化催化剂为锆酸异丙酯、钛酸四丁酯、硫酸，二环己基碳二亚胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物或乙酸锌中的一种以上，所述酯化催化剂的质量为2，2-双羟甲基丙酸的0.5～2％。

优选地，步骤S2中所述溶剂为甲基异丁基酮、甲乙酮、丙酮、丁酮、环己酮或四氢呋喃中的一种以上；所述析出剂为环己烷、正己烷、正庚烷或辛烷中的一种以上。

优选地，步骤S3中所述环氧氯丙烷和C20中端羟基的摩尔比为(1.2～4)： 1；所述碱溶液中碱与环氧氯丙烷的摩尔比为(1.2～2.5)：1。。

优选地，步骤S3中所述催化剂为三氟化硼乙醚、四丁基溴化铵或四乙基溴化铵中的一种以上；所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；所述碱溶液的质量浓度为30～50％；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一种以上。

所述的蓖麻油基超支化环氧树脂在环氧树脂胶粘剂、环氧树脂密封胶、环氧树脂灌封胶、热固性树脂或航天航空高端涂料领域中的应用。

本发明方法的反应原理如下：首先，由蓖麻油(CO)和2，2-双羟甲基丙酸(DMPA)通过酯化熔融缩聚反应得到蓖麻油基超支化聚酯多元醇，其结构如 (1)所示；其次，将该超支化聚酯多元醇进一步通过和环氧氯丙烷(ECH)反应得到蓖麻油基超支化环氧树脂，其结构如(2)所示。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过端机改性制备的蓖麻油基超支化环氧树脂，采用廉价可再生的蓖麻油为核心，提高了环氧树脂中可再生物质的含量，并且该蓖麻油基超支化环氧树脂的黏度在室温下低于市售的环氧树脂E51。

2.本发明提供的蓖麻油基超支化聚酯多元醇，采用廉价、可再生的蓖麻油为核心，过“准一步法”合成蓖麻油基超支化聚酯多元醇，拓宽了蓖麻油的使用范围。

3.本发明所制得的蓖麻油基超支化环氧树脂，掺入到双酚A型环氧树脂E51 中能显著提高E51树脂固化物的柔韧性能。本发明制备的蓖麻油基超支化环氧树脂可作为环氧树脂、增强增韧助剂；也可以作为牙科修补材料，灌封胶、电子封装材料增强增韧助剂；可以作为合成其他功能高分子材料的中间体。应用于环氧树脂胶粘剂、环氧树脂密封胶、环氧树脂灌封胶、热固性树脂、航天航空高端涂料等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.将蓖麻油(CO，37.34g)和0.15g催化剂对甲苯磺酸一水合物加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中。恒温油浴锅加热至130℃，缓慢加入2，2-双羟甲基丙酸(DMPA，14.49g)，在连续通氮气保护下，反应2.5h，停止通氮气，对反应体系进行抽真空，并在减压条件下(1000 Pa)继续反应1～2h，至无气泡生成，得到第一代蓖麻油超支化聚酯多元醇；

2.向步骤1所得产物中分批缓慢加入DMPA(28.98g)和0.20g催化剂对甲苯磺酸一水合物，反应温度为140℃，在连续通氮气保护下，反应3.5h后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下(1000Pa)继续反应1～2h，至无气泡生成，并且酸值小于15mg KOH/g时停止反应。降温至50℃并加入一定量的丙酮使产物溶解，再加入一定量的环己烷析出剂于5℃条件下使产物沉淀析出，真空干燥，即得第二代蓖麻油超支化聚酯多元醇，标记为C20。

3.将C20(18.74g)、环氧氯丙烷的(ECH)(19.98g)和0.38g四丁基溴化铵加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的三口烧瓶中，升温至110℃搅拌均匀反应2.5h，停止反应后，减压蒸馏除去多余的ECH。将该中间产物用适量的四氢呋喃溶解，在80℃下，分批加入NaOH(10.40g)，反应4h后停止反应，过滤除去NaCl沉淀物，用去离子水洗涤2～3次，加入适量的无水硫酸钠除去水分，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到环氧值为0.27～0.35 eq/100g，黏度为4000～8000mPa.s的蓖麻油基超支化环氧树脂，标记为C20-EP。

实施例2

1.将CO(37.34g)和0.23g催化剂对甲苯磺酸加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中。恒温油浴锅加热至140℃，缓慢加入DMPA(16.10g)，在连续通氮气保护下，反应3h，停止通氮气，对反应体系进行抽真空，并在减压条件下(800Pa)继续反应1h，至无气泡生成，得到第一代蓖麻油超支化聚酯多元醇。

2.向步骤1所得产物中分批缓慢加入DMPA(32.20g)和0.26g催化剂对甲苯磺酸，反应温度为150℃，在连续通氮气保护下，反应3h后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下(800Pa)继续反应2h，至无气泡生成，并且酸值小于15mg KOH/g时停止反应，得到第二代蓖麻油超支化聚酯多元醇(C20)。

3.将C20(19.78g)、环氧氯丙烷的(ECH，39.96g)和0.35g三氟化硼乙醚加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的三口烧瓶中，升温至115℃搅拌均匀反应3h，停止反应后，减压蒸馏除去多余的ECH。将该中间产物用适量的二氧六环溶剂溶解，在100℃下，NaOH水溶液(8.74g的NaOH 溶于16g去离子水中)反应5h后停止反应，过滤除去NaCl沉淀物，用去离子水洗涤2～3次，加入适量的无水硫酸钠除去水分，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到环氧值为0.27～0.35eq/100g，黏度为4000～8000mPa.s的蓖麻油基超支化环氧树脂(C20-EP)。

实施例3

1.将CO(18.67g)和0.09g催化剂对甲苯磺酸一水合物加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的四口烧瓶中。恒温油浴锅加热至 145℃，缓慢加入DMPA(7.24g)，在连续通氮气保护下，反应2.5h，停止通氮气，对反应体系进行抽真空，并在减压条件下(1000Pa)继续反应1h，至无气泡生成，得到第一代蓖麻油超支化聚酯多元醇。

2.向步骤1所得产物中分批缓慢加入DMPA(14.49g)和0.14g催化剂对甲苯磺酸一水合物，反应温度为145℃，在连续通氮气保护下，反应4h后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下(1000Pa)继续反应2h，至无气泡生成，并且酸值小于15mg KOH/g时停止反应。降温至45℃并加入一定量的丁酮溶剂使产物溶解，再加入一定量的正己烷溶剂于15℃条件下使产物沉淀析出，真空干燥即得到第二代蓖麻油超支化聚酯多元醇(C20)。

3.将C20(18.74g)、环氧氯丙烷的(ECH，46.26g)和0.8g四丁基溴化铵加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的三口烧瓶中，缓慢升温至120℃搅拌均匀反应3.5h，停止反应后降温至100℃。缓慢滴加NaOH 水溶液(10.80g的NaOH溶于20g去离子水中)，反应6h后停止反应，过滤除去NaCl沉淀物，用去离子水洗涤2～3次，加入适量的无水硫酸钠除去水分，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到环氧值为0.27～0.37eq/100g，黏度为4000～8000 mPa.s的蓖麻油基超支化环氧树脂(C20-EP)。

实施例4

将适量实施例3制备的蓖麻油基超支化环氧树脂，掺入到环氧树脂E51中，加入环氧丙烷苄基醚(692)、苯甲醇(BA)、酸二丁酯(DBP)混匀得到的A组分。固化剂为一种酚醛改性胺固化剂，其中固化剂中含有5％的2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)。样品制备的配方如表1所示，依据C20-EP添加量的不同，依次命名为C20-EP-0、C20-EP-5、C20-EP-10、C20-EP-15，将A、B组分混合均匀，真空脱除气泡后，转入硅胶模具中进行固化。固化条件：25℃/12h+60℃ /12h+100℃/8h，脱模后放置12h进行力学性能测试，所得结果如表2所示。

表1超支化环氧C20-EP改性环氧树脂E51复合材料的配方

表2固化物的力学性能测试数据

由表2数据可知，本发明所制得的蓖麻油基超支化环氧树脂，掺入到双酚A 型环氧树脂E51中能显著提高E51树脂固化物的柔韧性能。和试样C20-EP-0相比试样C20-EP-10的抗拉强度有所下降，但其断裂伸长率提高了62.4％，抗冲击强度提高了98.2％，表明该蓖麻油基超支化环氧树脂明显提高了双酚A型环氧树脂E51固化体系的柔韧性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种蓖麻油基超支化环氧树脂，其特征在于，所述蓖麻油基超支化环氧树脂为环氧化的麻油基超支化聚酯，其结构式如式(Ⅰ)所示：

2.根据权利要求1所述的蓖麻油基超支化环氧树脂，其特征在于，所述蓖麻油基超支化聚酯多元醇的结构式如式(Ⅱ)所示：

3.根据权利要求1所述的蓖麻油基超支化环氧树脂，其特征在于，所述蓖麻油和2，2-双羟甲基丙酸的摩尔比为1：(8.1～9)；所述的蓖麻油超支化聚酯多元醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(13～58)，其中，蓖麻油超支化聚酯多元醇的端羟基和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.2～4)。

4.根据权利要求1～3任一项所述的蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S2.向步骤S1所得第一代蓖麻油超支化聚酯多元醇中分批加入2，2-双羟甲基丙酸和酯化催化剂，反应温度为120～160℃，在连续通氮气保护下，反应2～4h后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应1～2h，至无气泡生成，并且酸酸酯在5～15mg KOH/g时停止反应，降温至45～65℃并加入溶剂使产物溶解，再加入析出剂于0～15℃条件下使产物沉淀析出，真空干燥即得到第二代蓖麻油超支化聚酯多元醇，标记为C20；

S3.将C20、环氧氯丙烷和催化剂加入到带有机械搅拌桨、干燥管、冷凝管、氮气入口、分水器的三口烧瓶中，升温至100～120℃搅拌均匀反应2～4h，停止反应后，减压蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，将该中间产物用溶剂溶解，在25～100℃下，滴加碱溶液，反应4～6h后停止反应，过滤除去NaCl或KCl沉淀物，用去离子水洗涤2～3次，加入无水硫酸钠除去水分，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥，得到蓖麻油基超支化环氧树脂，标记为C20-EP。

5.根据权利要求4所述的蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述2，2-双羟甲基丙酸和蓖麻油的摩尔比为(2.7～3)：1；步骤S2中所述2，2-双羟甲基丙酸和蓖麻油的摩尔比为(5.4～6)：1。

6.根据权利要求4所述的蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中所述酯化催化剂为锆酸异丙酯、钛酸四丁酯、硫酸，二环己基碳二亚胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物或乙酸锌中的一种以上，所述酯化催化剂的质量为2，2-双羟甲基丙酸的0.5～2％。

7.根据权利要求4所述的蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述溶剂为甲基异丁基酮、甲乙酮、丙酮、丁酮、环己酮或四氢呋喃中的一种以上；所述析出剂为环己烷、正己烷、正庚烷或辛烷中的一种以上。

8.根据权利要求4所述的蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述环氧氯丙烷和C20中端羟基的摩尔比为(1.2～4)：1；所述碱溶液中碱与环氧氯丙烷的摩尔比为(1.2～2.5)：1。

9.根据权利要求4所述的蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述催化剂为三氟化硼乙醚、四丁基溴化铵或四乙基溴化铵中的一种以上；所述碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；所述碱溶液的质量浓度为30～50％；所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一种以上。

10.权利要求1-3任一项所述的蓖麻油基超支化环氧树脂在环氧树脂胶粘剂、环氧树脂密封胶、环氧树脂灌封胶、热固性树脂或航天航空高端涂料领域中的应用。