CN109535655B - 一种环氧大豆油马来酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种环氧大豆油马来酰亚胺及其制备方法和应用，将环氧化大豆油、马来酰亚胺基烷基酸、阻聚剂、催化剂和良溶剂加入反应器中，在N2气氛下，在80‑150℃下反应4‑15小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和溶剂，得到最终产物。本发明不同于其他的交联剂，该新型的交联剂具有环氧基和马来酰亚胺基两种可反应基团，固化过程中可形成双固化交联网络结构，可显著提高材料的机械性能和韧性，拓宽了环氧大豆油的应用领域。

Description

一种环氧大豆油马来酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种环氧大豆油马来酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油化石资源的日益消耗以及对环境污染的日益关注，利用可再生资源制备高分子材料已经成为当今科学家们研究的重点。环氧树脂材料作为一种重要的高分子材料，因其优异的机械性能，良好的介电性能，较好的稳定性，以及稳定的耐溶剂性能，已经广泛应用于涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料等领域。大豆油作为一种可再生资源，具有分布广泛，储量丰富，生物可降解等优点。天然的大豆油中的脂肪酸链含有较高的不饱和度，利用大豆油中碳碳不饱和键，研究人员对其进行改性，得到环氧大豆油。目前，环氧大豆油因其所具有的优良的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性，良好的机械强度、耐候性及电性能，已经被广泛的应用于制备环氧树脂材料并应用于众多的领域。
关于环氧大豆油的改性方法中，主要包括采用丙烯酸类单体改性、聚氨酯改性及生物降 解聚酯改性等手段。在这些改性方法中普遍存在改性过程复杂，改性后环氧大豆油本身所具有的优异特性变差等问题，并且采用以上方法改性的环氧大豆油仅仅存在一种可反应基团。因此寻求一种环氧大豆油新的便捷的改性方法，制备同时具有两种或两种以上可反应基团的改性环氧大豆油变的非常必要。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种环氧大豆油马来酰亚胺及其制备方法和应用，制备的环氧大豆油马来酰亚胺可作为一种新型的环氧树脂交联剂，降低了固化温度，使制备过程更加便捷高效，从而扩大了环氧大豆油的应用领域。
技术方案：一种环氧大豆油马来酰亚胺，结构如下
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，n=3-11。
上述环氧大豆油马来酰亚胺的制备方法，步骤为：将环氧化大豆油、马来酰亚胺基烷基酸、阻聚剂、催化剂和良溶剂加入反应器中，其中环氧化大豆油与马来酰亚胺基烷基酸的摩尔比为1:（0.5-2），阻聚剂占马来酰亚胺基烷基酸质量的0.2%-0.7%，催化剂占马来酰亚胺基烷基酸质量的0.5%-1.5%，在N2气氛下，在80-150℃下反应4-15小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和溶剂，得到最终产物。
优选的，上述马来酰亚胺基烷基酸为2-马来酰亚胺基乙酸、3-马来酰亚胺基丙酸、4-马来酰亚胺丁酸、5-马来酰亚胺戊酸、6-马来酰亚胺己酸、11-马来酰亚胺基十一酸、4-马来酰亚胺基苯甲酸、4-马来酰亚胺基马尿酸中的任一种。
优选的，上述阻聚剂为对苯二酚或甲基氢醌。
优选的，上述催化剂为四丁基溴化铵、4-二甲氨基吡啶或三苯基膦。
优选的，上述良溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，上述环氧化大豆油与马来酰亚胺基烷基酸的摩尔比为1:2，阻聚剂占马来酰亚胺基烷基酸质量的0.5%，催化剂占马来酰亚胺基烷基酸质量的1 %。
上述环氧大豆油马来酰亚胺在制备环氧树脂交联剂中的应用
有益效果：1.本发明涉及的一种环氧大豆油马来酰亚胺的制备方法，制备的环氧大豆油马来酰亚胺可作为一种新型的交联剂，不同于其他的交联剂，该新型的交联剂具有环氧基和马来酰亚胺基两种可反应基团，固化过程中可形成双固化交联网络结构，可显著提高材料的机械性能和韧性，拓宽了环氧大豆油的应用领域。2. 本发明涉及的环氧大豆油马来酰亚胺，在固化反应过程中可明显降低固化温度，缩短固化时间，极大地优化固化树脂的制备过程。
附图说明
图1为实施例1中环氧大豆油马来酰亚胺红外光谱图。
图2为实施例1中环氧大豆油马来酰亚胺1H NMR图。
具体实施方式
由于环氧大豆油马来酰亚胺的制备方法有很大影响，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但是这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例中所使用的胺类固化剂的制备工艺为：
将腰果酚8.57 g (28.1 mmol)，二乙烯三胺 2.9 g (28.0 mmol) 加入三口烧瓶搅拌升温至60℃，再将糠醛2.9 g (30.5 mmol) 在1 h内滴加入反应器中，在80℃下反应4h，最后经过真空抽提得到固化剂。
实施例1：[环氧化大豆油]:[6-马来酰亚胺基己酸]摩尔比=1:2 制备环氧大豆油马来酰亚胺。
将环氧化大豆油10 g、6-马来酰亚胺基己酸4.44 g、对苯二酚0.022 g、四丁基溴化铵0.044g和甲苯15mL加入带有回流冷凝器三口圆底烧瓶中。在氮气氛，在100 ℃下进行反应8小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和甲苯，得到最终产物。
该产物与糠醛改性腰果酚制备的胺类固化剂按质量比1:1.5固化后，机械强度：13.7 MPa，室温放置10天后，机械强度：15.8 MPa。
实施例2：[环氧化大豆油]:[6-马来酰亚胺基己酸] 摩尔比=1:1 制备环氧大豆油马来酰亚胺。
将环氧化大豆油10 g、6-马来酰亚胺基己酸2.22 g、对苯二酚0.011 g、四丁基溴化铵0.022g和甲苯15mL加入带有回流冷凝器三口圆底烧瓶中。在氮气氛，在110 ℃下进行反应7小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和甲苯，得到最终产物。
该产物与糠醛改性腰果酚制备的胺类固化剂按质量比1:1.5固化后，机械强度：9.3 MPa，室温放置10天后，机械强度：12.8MPa。
实施例3：[环氧化大豆油]:[6-马来酰亚胺基己酸] 摩尔比=1:2 制备环氧大豆油马来酰亚胺。
将环氧化大豆油10 g、6-马来酰亚胺基己酸4.44 g、对苯二酚0.0089 g、四丁基溴化铵0.067g和甲苯15mL加入带有回流冷凝器三口圆底烧瓶中。在氮气氛，在150 ℃下进行反应10小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和甲苯，得到最终产物。
该产物与糠醛改性腰果酚制备的胺类固化剂按质量比1:1.5固化后，机械强度：11MPa，室温放置10天后，机械强度：14.6 MPa。
实施例4：[环氧化大豆油]:[6-马来酰亚胺基己酸] 摩尔比=1:2 制备环氧大豆油马来酰亚胺。
将环氧化大豆油10 g、6-马来酰亚胺基己酸4.44 g、甲基氢醌0.022 g、三苯基膦0.044g和甲苯15mL加入带有回流冷凝器三口圆底烧瓶中。在氮气氛，在120 ℃下进行反应9小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和甲苯，得到最终产物。
该产物与糠醛改性腰果酚制备的胺类固化剂按质量比1:1.5固化后，机械强度：10.7 MPa，室温放置10天后，机械强度：13.8 MPa。
实施例5：[环氧化大豆油]:[ 4-马来酰亚胺丁酸] 摩尔比=1:2 制备环氧大豆油马来酰亚胺。
将环氧化大豆油10 g、4-马来酰亚胺丁酸3.85 g、甲基氢醌0.019 g、四丁基溴化铵0.038g和N N-二甲基甲酰胺15mL加入带有回流冷凝器三口圆底烧瓶中。在氮气氛，在100℃下进行反应9小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和N N-二甲基甲酰胺，得到最终产物。
该产物与糠醛改性腰果酚制备的胺类固化剂按质量比1:1.5固化后，机械强度：11.2 MPa，室温放置10天后，机械强度：14.3 MPa。
实施例6：[环氧化大豆油]:[ 4-马来酰亚胺基苯甲酸] 摩尔比=1:2 制备环氧大豆油马来酰亚胺。
将环氧化大豆油10 g、4-马来酰亚胺基苯甲酸4.57 g、对苯二酚0.0228 g、四丁基溴化铵0.0457g和甲苯15mL加入带有回流冷凝器三口圆底烧瓶中。在氮气氛，在130 ℃下进行反应8小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和甲苯，得到最终产物。
该产物与糠醛改性腰果酚制备的胺类固化剂按质量比1:1.5固化后，机械强度：10.5 MPa，室温放置10天后，机械强度：14.2 MPa。
实施例7：[环氧化大豆油]:[ 4-马来酰亚胺基苯甲酸] 摩尔比=1:1 制备环氧大豆油马来酰亚胺。
将环氧化大豆油10 g、4-马来酰亚胺基苯甲酸2.28 g、对苯二酚0.014 g、四丁基溴化铵0.023g和甲苯15mL加入带有回流冷凝器三口圆底烧瓶中。在氮气氛，在100 ℃下进行反应8小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和甲苯，得到最终产物。
该产物与糠醛改性腰果酚制备的胺类固化剂按质量比1:1.5固化后，机械强度：9.6 MPa，室温放置10天后，机械强度：13.1 MPa。
谱图分析
图1为实施例1中环氧大豆油马来酰亚胺的红外光谱图，从图上可以看出波数1406,1699和696cm-1处的特征峰分别对应于6-马来酰亚胺基己酸的叔氨基，C = O和= C-H。在1743cm-1处的特征峰属于环氧大豆油的C=O。利用6-马来酰亚胺基己酸对环氧大豆油进行改性后，对应于环氧大豆油环氧基团在823cm-1处的特征峰消失，出现新的在3473cm-1处对应于-OH特征峰，这表明部分环氧基团已经被反应。
图2为实施例1中环氧大豆油马来酰亚胺的1H NMR图。从图上可以看出化学位移2.3ppm和0.9ppm的峰分别对应于环氧大豆油的甲基质子和亚甲基质子。在2.98和1.33ppm处的特征化学位移对应于6-马来酰亚胺基己酸中NCH2和CH2的甲基质子。
以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细的说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许改动或修饰为等同变化的等效实施例，但是，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改或改进等，均应包含在本发明范围之内。

Claims (8)

1.一种环氧大豆油马来酰亚胺，其特征在于结构如下
Figure FDA0002700605800000011
其中，n＝3-11。
2.权利要求1所述环氧大豆油马来酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤为：将环氧化大豆油、马来酰亚胺基烷基酸、阻聚剂、催化剂和良溶剂加入反应器中，其中环氧化大豆油与马来酰亚胺基烷基酸的摩尔比为1:(0.5-2)，阻聚剂占马来酰亚胺基烷基酸质量的0.2％-0.7％，催化剂占马来酰亚胺基烷基酸质量的0.5％-1.5％，在N2气氛下，在80-150℃下反应4-15小时后，将反应液倒入5倍反应体系体积的乙醚中，然后将混合物离心，收集上清液旋蒸除去乙醚和溶剂，得到最终产物。
3.根据权利要求2所述环氧大豆油马来酰亚胺的制备方法，其特征在于所述马来酰亚胺基烷基酸为5-马来酰亚胺戊酸、6-马来酰亚胺己酸、11-马来酰亚胺基十一酸中的任一种。
4.根据权利要求2所述环氧大豆油马来酰亚胺的制备方法，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚或甲基氢醌。
5.根据权利要求2所述环氧大豆油马来酰亚胺的制备方法，其特征在于所述催化剂为四丁基溴化铵、4-二甲氨基吡啶或三苯基膦。
6.根据权利要求2所述环氧大豆油马来酰亚胺的制备方法，其特征在于所述良溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求2所述环氧大豆油马来酰亚胺的制备方法，其特征在于所述环氧化大豆油与马来酰亚胺基烷基酸的摩尔比为1:2，阻聚剂占马来酰亚胺基烷基酸质量的0.5％，催化剂占马来酰亚胺基烷基酸质量的1％。
8.权利要求1所述环氧大豆油马来酰亚胺在制备环氧树脂交联剂中的应用。
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